CN114540804A - 基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，用于热镀锌金属表面，包括氨基改性聚硅氧烷、水溶性树脂、有机酸、钼酸盐、苯并三氮唑、乙二醇等，所述氨基改性聚硅氧烷由八甲基环四硅氧烷、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶与18‑冠醚‑6在氩气保护、95±5℃条件下反应制得；其中所述碱胶由八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾在氩气保护、110±5℃条件下反应制得。获得的无铬钝化液，具有极好的成膜效果和耐蚀性、耐黑变性和涂装性，能极大延长了工件的使用寿命，且生产工艺简单，成本低、稳定性好、无毒无害，自然晾干过程中不会挥发出有毒物质，符合环保要求。

Description

基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及热镀锌钝化技术领域，尤其涉及一种基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液及其制备方法。

背景技术

热镀锌作为目前世界上应用最为广泛、且能有效防止钢铁被大气腐蚀的途径，在镀层的经济性、镀层的耐久性、镀层的物理屏障保护与电化学保护相结合的保护特性等方面，都有着无可比拟的优势。但在潮湿环境尤其在湿热环境下，镀锌层表面易形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物白锈，进而失去防腐效果，对钢件的外观和性能都会产生影响。为了提高镀层的耐蚀性，须对镀层进行钝化处理，在镀层表面形成致密的钝化膜，从而保护镀层表面避免氧化腐蚀的发生，提高工件的使用寿命。传统镀锌工艺大多采用以六价铬或三价铬为主要成分的溶液进行钝化处理，但是由于六价铬对人体具有较高的毒性且致癌，对人体和环境都会产生极大危害，各国政府均已严格限制其使用；虽然三价铬的毒性较小，但是使用一段时间后，三价铬会被氧化成六价铬，所以使用三价铬钝化工艺无法从根本上解决六价铬的毒性问题。

随着我国环保要求的日益提高，热镀锌技术正在向低能耗、低污染、高质量的方向发展，开发出经济环保、性能优异的无铬钝化剂是尤为重要的。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种热镀锌金属表面使用的无铬钝化液，其既可保证钝化液的环境友好性，消除铬污染的危害，又能保证钝化液的优良成膜及保护效果，较现有铬酸盐钝化液能显著提高镀层的耐蚀性，延长工件使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供的基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，用于热镀锌金属表面，包括以下质量份组分：

氨基改性聚硅氧烷 5～15份，

水溶性树脂 4～6份，

有机酸 1～3份，

钼酸盐 0.5～2份，

苯并三氮唑 0.5～2份，且钼酸盐与苯并三氮唑的总质量不超过2份，

乙二醇 10～15份，

水补足100份；

所述氨基改性聚硅氧烷由八甲基环四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶与18-冠醚-6在氩气保护、95±5℃条件下反应制得；其中所述碱胶由八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾在氩气保护、110±5℃条件下反应制得。

本发明的无铬钝化液，以特定氨基改性的聚硅氧烷作为主要成膜物质，以水溶性树脂作为辅助成膜物质，两者复合成膜，利用引入氨基的聚硅氧烷水解后形成的硅醇，一端与钝化金属基体表面的羟基发生偶联，另一端与水溶性树脂相结合，从而更好地结合形成致密的膜体，提高成膜效率，水溶性树脂可提高钝化后成膜的硬度，使膜在碰撞摩擦过程中不易脱落，有效提升钝化膜与金属表面的附着力，增强膜的耐水性。在成膜基础上进一步加入具有缓蚀效果的钼酸盐与苯并三氮唑，与有机硅钝化膜结合作用在金属表面，从而极大提高有机硅钝化膜的耐蚀性。在聚硅氧烷的定向氨基改性方面，使用由八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾制备的碱胶作为硅氧烷聚合反应的催化剂，以氢氧化钾作为催化剂核心，可以有效控制聚硅氧烷的分子量，从而控制其粘度，避免因粘度过高导致失去钝化效果；利用八甲基环四硅氧烷使碱胶中氢氧化钾均匀分散开，促进反应的稳定发生，避免聚合反应刚开始时的不均匀聚集；使用18-冠醚-6作为反应促进剂，提供供电子物质将对偶离子“拉开”使活性中心“裸露”出来，利于反应的进行，以及反应完全；从而获得更具优势的改性性能，有效替代钝化剂中铬酸盐的作用，既可保证钝化液的环境友好性，又能保证钝化液的优良成膜及保护效果。

作为对上述技术方案的限定，制备氨基改性聚硅氧烷使用的八甲基环四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶、18-冠醚-6的质量比为100:(16～24):(2～4):(90～100):(1～2)；制备碱胶使用的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾的质量比为100:(2～4)。

作为对上述技术方案的限定，所述水溶性树脂包括水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯、水溶性环氧树脂中的至少一种。

作为对上述技术方案的限定，所述氨基改性聚硅氧烷和水溶性树脂的总质量在无铬钝化剂中的占比不少于10％且不大于20％。

作为对上述技术方案的限定，所述有机酸包括柠檬酸、单宁酸、酒石酸中的至少一种。

作为对上述技术方案的限定，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。

进一步限定改性反应中各原料的用量配比，以获得更优异的氨基改性聚硅氧烷组分原料，利于钝化液组分间的协同配合；限定水溶性树脂的可选原料、氨基改性聚硅氧烷与水溶性树脂的关联性、有机酸可选原料，完善钝化液配方及性能。

同时，本发明还提供了如上所述基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液的制备方法，先将苯并三氮唑完全溶解在乙二醇中，然后将有机酸和钼酸盐分别溶于水中再依次加入到苯并三氮唑的乙二醇溶液中，最后依次加入水溶性树脂和氨基改性聚硅氧烷，常温持续搅拌0.5～1h后得到无铬钝化液。

无铬钝化液的制备，以乙二醇作为助溶剂，在乙二醇中先后溶解苯并三氮唑、有机酸和钼酸盐，确保溶液的均匀性，再依次加入水溶性树脂和氨基改性聚硅氧烷进行反应，提高组分间的复配效果，得到成膜效率高、防腐保护性能优异的钝化液。

作为对上述技术方案的限定，所述氨基改性聚硅氧烷的制备采用以下方法：

在充满氩气的反应器中按比例加入八甲基环四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶和18-冠醚-6，搅拌均匀，在95±5℃条件下反应4～5h后，加入丙酸中和后，在45～60℃条件下，减压至-0.1～-0.09MPa，拔除低沸物，得到氨基改性聚硅氧烷。

作为对上述技术方案的限定，所述碱胶的制备采用以下方法：

在氩气保护环境下，按比例加入八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾，110±5℃搅拌反应90～150min，得到呈透明胶体状的碱胶。

进一步限定氨基改性聚硅氧烷和碱胶的制备方法，有效控制氨基改性聚硅氧烷的性能，更利于无铬钝化液组分间的协同增效，发挥成膜性能优势。

本发明基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化剂，具有极好的成膜效果，使用其对热镀锌金属表面进行钝化处理后能有效提高金属表面的耐蚀性、耐黑变性和涂装性，且使用条件简单，在10℃以上的通风环境中，20h就能完全干燥，钝化后的金属表面外观无任何变化，极大延长了工件的使用寿命，节约经济成本。

本发明的钝化剂，生产工艺简单，成本低，稳定性好，因钝化液中含有氨基，长时间放置后不会变黄，保质期可达十二个月，利于工业化生产和应用，且无毒无害，自然晾干过程中不会挥发出有毒物质，符合环保要求。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例与对比例涉及的化学品均为市场购买的典型产品。

实施例1

一种基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，按以下步骤制备。

(1)、制备氨基改性聚硅氧烷：

a、在氩气保护环境下，将100份八甲基环四硅氧烷和2份氢氧化钾加入到反应器中，110℃搅拌反应100min，得到呈透明胶体状的碱胶，备用；

b、向充满氩气的反应器加入八甲基环四硅氧烷100份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷19份、六甲基二硅氧烷2份、碱胶90份和1份18-冠醚-6，搅拌均匀，在95±5℃条件下反应4.5h后，加入5份丙酸中和，再减压，在50～55℃条件下，减压至-0.1～-0.09MPa，拔除低沸物，得到氨基改性聚硅氧烷；

(2)、制备无铬钝化液：

取氨基改性聚硅氧烷8份、水溶性丙烯酸树脂(固含量35～40％)6份、柠檬酸1份、钼酸钠0.5份、苯并三氮唑1份、乙二醇10份、水73.5份；先将苯并三氮唑完全溶解在乙二醇中，然后将有机酸和钼酸盐分别溶于水中再依次加入到苯并三氮唑的乙二醇溶液中，最后依次加入水溶性树脂和氨基改性聚硅氧烷，常温持续搅拌0.5h后得到无铬钝化液。

实施例2

无铬钝化剂：氨基改性聚硅氧烷10份、水溶性丙烯酸树脂6份、柠檬酸2份、钼酸钠0.5份、苯并三氮唑1份、乙二醇10份、水70.5份。

其中氨基改性聚硅氧烷与钝化剂的制备方法均与实施例1相同，制备氨基改性聚硅氧烷使用的原料组分配比、碱胶的原料组分配比也均与实施例1相同。

实施例3

无铬钝化剂：氨基改性聚硅氧烷14份、水溶性丙烯酸树脂5份、柠檬酸1份、钼酸钠0.5份、苯并三氮唑1份、乙二醇10份、水68.5份。

其中氨基改性聚硅氧烷与钝化剂的制备方法均与实施例1相同，制备氨基改性聚硅氧烷使用的原料组分八甲基环四硅氧烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶、18-冠醚-6的质量比为100:18:3:97:1；制备碱胶使用的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾的质量比为100:3。

实施例4

无铬钝化剂：氨基改性聚硅氧烷8份、水溶性环氧树脂6份、单宁酸1份、钼酸钾1份、苯并三氮唑0.5份、乙二醇15份、水68.5份。

其中氨基改性聚硅氧烷与钝化剂的制备方法均与实施例1相同，制备氨基改性聚硅氧烷使用的原料组分八甲基环四硅氧烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶、18-冠醚-6的质量比为100:20:3.5:95:1.5；制备碱胶使用的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾的质量比为100:3。

实施例5

无铬钝化剂：氨基改性聚硅氧烷8份、水溶性环氧树脂(固含量35～40％)6份、单宁酸1份、钼酸钾1份、苯并三氮唑0.5份、乙二醇15份、水68.5份。

其中氨基改性聚硅氧烷与钝化剂的制备方法均与实施例1相同，制备氨基改性聚硅氧烷使用的原料组分八甲基环四硅氧烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶、18-冠醚-6的质量比为100:22:3:98:2；制备碱胶使用的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾的质量比为100:2。

实施例1～5获得的无铬钝化剂均呈白色至无色透明溶液，pH为10.5～12。

对比例1

无铬钝化剂：水溶性丙烯酸树脂(固含量35～40％)6份、柠檬酸1份、钼酸钠0.5份、苯并三氮唑1份、乙二醇10份、水81.5份。先将苯并三氮唑完全溶解在乙二醇中，然后将有机酸和钼酸钠分别溶于水中再依次加入到苯并三氮唑的乙二醇溶液中，最后加入水溶性丙烯酸树脂，常温持续搅拌0.5h后得到无铬钝化液。

对比例2

无铬钝化剂：聚硅氧烷10份、水溶性丙烯酸树脂6份、柠檬酸1份、钼酸钠0.5份、苯并三氮唑1份、乙二醇12份、水69.5份。

聚硅氧烷的制备：将100g八甲基环四硅氧烷，2g氢氧化钾，非离子乳化剂OP-7、OP-10各1g，水200g混合均匀，在容器中60℃搅拌反应3h得到。

对比例3

无铬钝化剂：氨基改性聚硅氧烷8份、水溶性丙烯酸树脂6份、柠檬酸1份、钼酸钠0.5份、苯并三氮唑1份、乙二醇10份、水73.5份。

氨基改性聚硅氧烷的制备原料为八甲基环四硅氧烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、碱胶的质量比为100:22:98；制备碱胶使用的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾的质量比为100:2，操作过程与实例1相同。

对比例4

无铬钝化剂：氨基改性聚硅氧烷8份、水溶性丙烯酸树脂6份、柠檬酸1份、钼酸钠0.5份、苯并三氮唑1份、乙二醇10份、水73.5份。

氨基改性聚硅氧烷的制备如下：向充满氩气的反应器加入2份氢氧化钾、1份18-冠醚-6溶于水中搅拌均匀，再加入200份八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷2份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷20份，搅拌均匀，在95±5℃条件下反应4.5h后，加入5份丙酸中和，再减压，在50～55℃条件下，减压至-0.1～-0.09MPa，拔除低沸物得到。

对比例5

钝化剂：铬酸酐9g/L，硝酸6ml/L，硫酸0.5ml/L，pH约为1.5～2.0，钝化10s。

对实施例和对比例的各钝化液性能进行评价。

使用钝化液对相同规格的工件按下述钝化方法处理后，进行性能测试。

钝化方法

试样选取及清洗方法参照国家标准GB/T 10125-2012，试样板厚1mm±0.2mm，试样尺寸150mm×70mm。在室温条件下，将试样完全浸入配制好的本发明的无铬钝化液中，浸泡30s后取出，自然晾干24h后进行性能测试。

性能测试结果见下表。

对比测试结果可知：本发明的氨基改性聚硅氧烷可有效提高树脂在锌层表面所成膜的耐蚀性，本发明的无铬钝化液具有较好的耐蚀性以及耐候性。

综上所述，本发明的无铬钝化液，具有极好的成膜效果和耐蚀性、耐黑变性和涂装性，能极大延长了工件的使用寿命，且生产工艺简单，成本低、稳定性好、无毒无害，自然晾干过程中不会挥发出有毒物质，符合环保要求。

Claims (9)

1.一种基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，用于热镀锌金属表面，其特征在于，包括以下质量份组分：

氨基改性聚硅氧烷 5～15份，

水溶性树脂 4～6份，

有机酸 1～3份，

钼酸盐 0.5～2份，

苯并三氮唑 0.5～2份，且钼酸盐与苯并三氮唑的总质量不超过2份，

乙二醇 10～15份，

水补足100份；

所述氨基改性聚硅氧烷由八甲基环四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶与18-冠醚-6在氩气保护、95±5℃条件下反应制得；其中所述碱胶由八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾在氩气保护、110±5℃条件下反应制得。

2.根据权利要求1所述的基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，其特征在于：制备氨基改性聚硅氧烷使用的八甲基环四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶、18-冠醚-6的质量比为100:(16～24):(2～4):(90～100):(1～2)；制备碱胶使用的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾的质量比为100:(2～4)。

3.根据权利要求1所述的基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，其特征在于：所述水溶性树脂包括水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯、水溶性环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，其特征在于：所述氨基改性聚硅氧烷和水溶性树脂的总质量在无铬钝化剂中的占比不少于10％且不大于20％。

5.根据权利要求1所述的基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，其特征在于：所述有机酸包括柠檬酸、单宁酸、酒石酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液，其特征在于：所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液的制备方法，其特征在于：先将苯并三氮唑完全溶解在乙二醇中，然后将有机酸和钼酸盐分别溶于水中再依次加入到苯并三氮唑的乙二醇溶液中，最后依次加入水溶性树脂和氨基改性聚硅氧烷，常温持续搅拌0.5～1h后得到无铬钝化液。

8.根据权利要求7所述基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液的制备方法，其特征在于，所述氨基改性聚硅氧烷的制备采用以下方法：

在充满氩气的反应器中按比例加入八甲基环四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶和18-冠醚-6，搅拌均匀，在95±5℃条件下反应4～5h后，加入丙酸中和，再减压拔除低沸物，得到氨基改性聚硅氧烷。

9.根据权利要求8所述基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液的制备方法，其特征在于，所述碱胶的制备采用以下方法：

在氩气保护环境下，按比例加入八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾，110±5℃搅拌反应90～150min，得到呈透明胶体状的碱胶。