CN114540693A - 一种高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金及其制备方法和应用，富Fe含Si多组分合金按原子百分含量计，由Fe 27～35％、Ni 17～22％、Cr 17～22％、Co 17～22％和Si 3～15％组成；其中，Fe、Ni、Cr、Co的原子百分含量之和≥85％；各组分原子百分含量之和为100％。本发明制备的富Fe含Si多组分合金具有面心立方结构为基体的组织特征，表现出高的强度与塑性，同时具有优异的抗腐蚀性能；该类富Fe含Si多组分合金可应用于在腐蚀环境中服役的结构部件中，解决现有大量工程结构用耐蚀合金强度较低等问题。

Description

一种高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及到一种高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油、化工、国防等诸多领域的发展，这些工程结构材料的性能要求越来越高，传统材料逐渐不能满足一些关键装备的要求。一些关键工程装备材料不仅需具备优越的抗腐蚀性能，同时也需具有良好的力学性能，例如较好的强韧性等。高强韧耐蚀结构材料的开发可以延长构件服役寿命并减少资源损耗和确保工程部件在更严苛服役环境下的安全性等。

目前，应用到耐腐蚀环境的工程结构部件的材料主要为不同类型的不锈钢，例如304和316不锈钢等，因为较高的Cr含量(>12wt.％)使得它们在大部分的腐蚀性环境下能形成致密的钝化膜有效地抗全面腐蚀、点蚀和应力腐蚀开裂等，同时表现出良好的塑性(拉伸延伸率可大于40％)。但传统不锈钢存在着强度较低的问题，其屈服强度一般在200MPa以下，抗拉强度一般在550MPa以下；而且在较强的腐蚀环境下也较易发生局部腐蚀，在较高应力下有应力腐蚀开裂的风险。

近年来，高熵合金(High-entropy alloys)和多组分合金(Multi-componentalloys)突破传统合金设计准则，因此受到了广泛关注，这类合金中至少有四个或五个组元的原子分数超过5％。这种合金元素多且其浓度高的特点常常使得合金具备优良的综合性能。例如，等原子比的CoCrFeMnNi高熵合金具有优越的断裂韧性、较好塑性等；其在液氮温度下的断裂韧性值比不锈钢要优越，能够与现有的低温钢相媲美[B.Gludovatz,A.Hohenwarter,D.Catoor,E.H.Chang,E.P.George,R.O.Ritchie,Science,345(2014)1153-1158]。

然而，Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀等多种塑性较好的高熵合金(或多组分合金)的抗腐蚀性能不佳，其抗氯离子侵蚀能力较差。而且，其室温强度较低，屈服一般在350MPa以下[F.Otto,A.Dlouhy,Ch.Somsen,H.Bei,G.Eggeler,E.P.George,Acta Materialia 61(2013)5743-5755]。因此，开发高强韧耐腐蚀的金属结构材料对于极端条件下服役的工程装备具有重要意义。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

本发明的其中一个目的是提供一种高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金，在现有富Fe多组元合金基础上，通过Si的合金化，提供一种耐腐蚀且强度较高，塑性较好的新型多组分合金材料及制备方法，解决现有一些多组分合金耐蚀性不佳、强度不高的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金，按原子百分含量计，由Fe 27～35％、Ni 17～22％、Cr 17～22％、Co 17～22％和Si 3～15％组成；

其中，Fe、Ni、Cr、Co的原子百分含量之和≥85％；各组分原子百分含量之和为100％。

本发明的另一个目的是提供如上述所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，包括，

按原子百分含量配取各组分；

在真空或惰性气体保护条件下熔炼，得合金铸坯；

铸坯经热轧、均匀化、冷轧、退火处理后，得到富Fe含Si多组分合金。

作为本发明高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法的一种优选方案，其中：所述配取各组分原料，各组分原料采用纯元素或中间合金的块体或颗粒，原料纯度≥99.50％。

作为本发明高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法的一种优选方案，其中：所述在真空或惰性气体保护条件下熔炼，在真空条件下熔炼，真空度为1～0.0001Pa；在惰性气体保护条件下熔炼，惰性气体压力为100～500Pa。

作为本发明高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法的一种优选方案，其中：所述熔炼，熔炼温度为1600～2300℃。

作为本发明高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法的一种优选方案，其中：所述铸坯经热轧，采用多道次热轧，热轧温度为900℃～1200℃，单次轧下量≤30％，总轧下量为50～80％。

作为本发明高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法的一种优选方案，其中：所述均匀化，均匀化温度为1100～1200℃，处理时间为30～600分钟。

作为本发明高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法的一种优选方案，其中：所述冷轧，采用多道次室温冷轧，单道次轧下量≤20％，总轧下量为50～90％。

作为本发明高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法的一种优选方案，其中，其特征在于：所述退火处理，退火温度为800～1000℃，退火时间为5～30分钟。

本发明的另一个目的是提供如上述所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金在腐蚀环境中的应用，本发明制备的富Fe含Si多组分合金材料，具有面心立方结构为基体的组织特征，表现出高的强度与塑性，同时具有优异的抗腐蚀性能，屈服强度在300～400MPa，抗拉强度在750～900MPa，断后延伸率在60～80％；合金在3.5wt.％NaCl溶液中的钝化电流密度在1.5×10^-6至2.5×10^-6A/cm²之间，腐蚀电位在-0.15至-0.3V_SCE之间，该类富Fe含Si多组分合金可应用于在腐蚀环境中服役的结构部件中，解决现有大量工程结构用耐蚀合金强度较低等问题。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的富Fe含Si多组分合金材料具有面心立方固溶体结构为基体的组织特征，保证了良好的塑性；其多组分的特性存在使得合金具有显著的固溶强化效应，保证了较高的屈服强度，良好的加工硬化能力使得抗拉强度也较高；同时该类合金具有优越的抗氯离子侵蚀性能；其优异的综合性能使其可应用于在氯离子浓度较高的海洋环境中服役的重要结构部件中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

附图1是本发明实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料的XRD图谱。

附图2是本发明实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料的扫描电镜图像。

附图3是本发明实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料的室温拉伸曲线。

附图4是本发明实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡15天的扫描电镜图。

附图5是本发明实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中的电化学极化曲线。

附图6是本发明实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料的XRD图谱。

附图7是本发明实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料的扫描电镜图像。

附图8是本发明实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料的室温拉伸曲线。

附图9是本发明实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡15天的扫描电镜图。

附图10是本发明实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中的电化学极化曲线。

附图11是本发明实施例3提供的富Fe含Si多组分合金材料的XRD图谱。

附图12是本发明实施例3提供的富Fe含Si多组分合金材料的扫描电镜图像。

附图13是本发明实施例3提供的富Fe含Si多组分合金材料的室温拉伸曲线。

附图14是本发明实施例3提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡15天的扫描电镜图。

附图15是本发明实施例3提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中的电化学极化曲线。

附图16是对比例1提供的等原子比CoCrFeMnNi多组分合金在3.5wt.％NaCl溶液中的电化学极化曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

(1)按照化学式Fe₃₄Ni₂₁Cr₂₀Co₂₀Si₅(原子百分数)进行配料，原料使用各纯元素对应的块体(纯度>99.9％)，清洗后在氩气条件下进行熔炼，反复熔炼4次。熔炼时氩气气压约为400Pa，熔炼温度约为1700℃，保温10分钟。

(2)得到熔炼的合金锭后，将合金进行多道次热轧处理，热轧温度为1000℃，单次轧下量为15％，总轧下量为60％。

(3)将热轧后的合金块体进行高温均匀化处理，在真空环境中进行(气压约为2Pa)，温度为1180℃，均匀化处理时间为3小时，然后水淬。

(4)将高温均匀化后的合金块体进行多道次室温冷轧，单道次轧下量为15％，总轧下量为70％。

(5)将冷轧后的合金板材进行退火处理，在近真空环境中进行(气压约为2Pa)，退火温度为900℃，退火时间为30分钟，得到富Fe含Si多组分合金材料。

由富Fe含Si多组分合金材料的XRD图谱(图1)可见，所得富Fe含Si多组分合金材料主要表现为面心立方(FCC)固溶体结构。

由富Fe含Si多组分合金材料的扫描电镜图像(图2)可见，本实施例所得富Fe含Si多组分合金材料中为完全再结晶组织，再结晶晶粒中含有较多退火孪晶，排除孪晶后测量的平均晶粒尺寸约为10μm。

由富Fe含Si多组分合金材料的室温拉伸曲线(图3)可见，本实施例所得多组分合金的屈服强度约为370MPa，抗拉强度约为755MPa，断后延伸率约为82％。

将实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡15天，观察扫描电镜图(图4)可知，浸泡15天无明显腐蚀现象。

将实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料通过配有标准三电极体系的电化学工作站进行电化学性能测试，参比电极为饱和甘汞电极。由图5中电化学极化曲线可见，本实施例所得富Fe含Si多组分合金在3.5wt.％NaCl溶液中表现出明显的钝化现象，钝化电流密度约为1.37×10^-6A/cm²，腐蚀电位约为-0.248V_SCE，钝化膜击穿电位约为0.45V_SCE。结合图4与图5结果可知，实施例1提供的富Fe含Si多组分合金材料耐腐蚀性能优异。

实施例2

(1)按照化学式Fe_33.8Ni₁₉Cr_19.2Co₂₀Si₈(原子百分数)进行配料，原料使用各元素对应的块体(纯度>99.9％)，清洗后在氩气条件下进行熔炼，反复熔炼4次。熔炼时氩气气压约为400Pa，熔炼温度约为1700℃，保温10分钟。

(2)将熔炼的合金锭进行多道次热轧处理，热轧温度为1100℃，单道次轧下量为10％，总轧下量为50％。

(3)将热轧后的合金块体进行高温均匀化处理，在近真空环境下进行(气压约为2Pa)，温度为1180℃，均匀化处理时间为2小时，然后水淬。

(4)将高温均匀化后的合金块体进行多道次室温冷轧，单道次轧下量为20％，总轧下量为70％。

(5)将冷轧后的合金板材在近真空环境下进行退火处理(气压约为2Pa)，退火温度为900℃，退火时间为30分钟，得到富Fe含Si多组分合金材料。

由富Fe含Si多组分合金材料的XRD图谱(图6)可见，本实施例所得富Fe含Si多组分合金材料也主要表现为面心立方(FCC)固溶体结构。

由富Fe含Si多组分合金材料的扫描电镜图像(图7)可见，本实施例所得固溶体结构多组分合金也是完全再结晶状态，再结晶晶粒中含有较多退火孪晶，排除孪晶后测量的平均晶粒尺寸约为20μm。

由富Fe含Si多组分合金材料的室温拉伸曲线(图8)可见，本实施例所得多组分合金的屈服强度约为350MPa，抗拉强度约为800MPa，断后延伸率约为75％。

将实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡15天，观察扫描电镜图(图9)可知，浸泡15天无明显腐蚀现象。

将实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料进行电化学性能测试，测试方法与实施例1相同，由图10中电化学极化曲线可见，本实施例所得富Fe含Si多组分合金在3.5wt.％NaCl溶液中表现出明显的钝化现象，钝化电流密度约为2.22×10^-6A/cm²，腐蚀电位约为-0.287V_SCE，钝化膜击穿电位约为0.944V_SCE。结合图9与图10结果可知，实施例2提供的富Fe含Si多组分合金材料耐腐蚀性能优异。

实施例3

(1)采用纯度为99.9％的纯元素颗粒(Fe、Ni、Cr、Co、Si)作为原料，按照化学式Fe₃₀Ni₂₀Cr₁₉Co₂₁Si₁₀(原子百分数)进行配料，配好原料之后在真空电弧炉中进行熔炼，反复熔炼5次，熔炼时充入少量氩气，保持气压约为400Pa，熔炼温度约为1800℃，保温20分钟。

(2)将熔炼的合金锭进行多道次热轧处理，热轧温度为1100℃，单次轧下量为15％，总轧下量为60％。

(3)将热轧后的合金块体在近真空环境下进行高温均匀化处理(气压约为2Pa)，温度为1200℃，均匀化处理时间为3小时，然后水淬。

(4)将高温均匀化后的合金块体进行多道次室温轧制，单道次轧下量为10％，总轧下量为70％。

(5)将冷轧后的合金板材在近真空环境中进行退火处理(气压约为2Pa)，退火温度为950℃，退火时间为5分钟，得到富Fe含Si多组分合金材料。

由富Fe含Si多组分合金材料的XRD图谱(图11)可见，本实施例所得多组分合金也表现为面心立方(FCC)固溶体结构。

由富Fe含Si多组分合金材料的扫描电镜图像(图12)可见，本实施例呈现出完全再结晶组织，含有较多退火孪晶，排除孪晶后测量的平均晶粒尺寸约为15μm；

由富Fe含Si多组分合金材料的室温拉伸曲线(图13)可见，本实施例的屈服强度约为395MPa，抗拉强度约为900MPa，断后延伸率约为83％。

将实施例3提供的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡15天，观察扫描电镜图(图14)可知，浸泡15天无明显腐蚀现象。

将实施例3提供的富Fe含Si多组分合金材料进行电化学性能测试，测试方法与实施例1相同，由图15中电化学极化曲线可见，该实施例所得富Fe含Si多组分合金在3.5wt.％NaCl溶液中表现出明显的钝化现象，自腐蚀电流密度约为2.62×10^-6A/cm²，腐蚀电位约为-0.261V_SCE，钝化膜击穿电位约为0.97V_SCE。结合图14和图15结果可知，实施例3耐腐蚀性能优异。

对比例1

按照文献(Sjsa B,Yzt A,Hrla B,et al.Enhanced strength and ductility ofbulk CoCrFeMnNi high entropy alloy having fully recrystallized ultrafine-grained structure[J].Materials&Design,2017,133:122-127.)的记载，制备等原子比CoCrFeMnNi多组分合金材料；等原子比CoCrFeMnNi多组分合金在室温下的屈服强度为310MPa，抗拉强度725MPa，延伸率仅58％。

将对比例1提供的等原子比CoCrFeMnNi合金材料进行电化学性能测试，测试方法与实施例1相同，由图16的电化学极化曲线可知，等原子比CoCrFeMnNi合金在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀电位约为-0.227V_SCE，点蚀电位约为0.01V_SCE，几乎无钝化区间。

比较实施例3与对比例1可知：本发明耐腐蚀高强韧的富Fe含Si多组分合金材料钝化膜的击穿电位要比CoCrFeMnNi多组元合金高0.9V_SCE，表现出更为稳定的钝化膜。

对比附图5、附图6、附图15和附图16：实施例1、2、3制备的富Fe含Si多组分合金材料在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度与等原子比CoCrFeMnNi高熵合金相当，但实施例1、2、3的钝化膜击穿电位比等原子比CoCrFeMnNi高熵合金高很多，表明实施例1、2、3制备的富Fe含Si多组分合金材料具有比等原子比CoCrFeMnNi高熵合金更好的抗氯离子腐蚀能力。

本发明提供的富Fe含Si多组分合金材料中，在组分匹配方面，具有以下特点：通过Si的引入，一方面，在腐蚀环境中Si和Cr一起优先在材料表面富集并促进形成致密稳定的钝化膜，提高合金耐腐蚀性能(见附图10、11、12)。另一方面，利用Si的原子半径与Fe、Ni、Cr、Co的原子半径相差较大的特性，既在面心立方结构基体中产生较大的晶格畸变以阻碍位错运动，有效提高了合金中的固溶强化效应，同时Si的加入提高了合金的加工硬化能力，提高了合金的强度和延伸率(见附图3、6)。通过上述技术措施，既提高了合金的强塑性，又保证了合金抗腐蚀性能。

另外，较高含量的Co和Ni的存在也可一定程度上有利于合金形成面心立方结构，使得合金在不同加工状态(如铸造、热轧、均匀化等)下都能保持面心立方结构特征。面心立方结构金属具有较多的滑移方向和滑移***，因此具有比体心立方和密排六方结构金属更优的塑性。为后续的冷、热塑性变形，提供了良好的组织条件。

本发明富Fe含Si多组分合金材料中较高的Cr含量有助于合金在腐蚀环境中形成致密且稳定的钝化膜，从而保证合金具有优异的耐腐蚀性能。同时在Si元素辅助作用下，在腐蚀环境中，Cr、Si一起优先在材料表面富集并有效促进形成致密稳定的钝化膜，进一步提高合金的耐腐蚀性能。较高含量的Fe、Co和Cr还能提高合金中的固溶强化效应，有助于提高强度。

本发明多组分合金材料引入大量Si元素，其综合作用简述于下：1)Si在腐蚀环境中会优先到达材料表面，促进形成致密稳定的含SiO₂，和Cr₂O₃共同富集于表面钝化膜，使合金具有优异的耐腐蚀性能；2)Si的原子半径为0.117nm与Fe、Ni、Cr、Co的原子半径(分别为0.126nm、0.124nm、0.128nm和0.125nm)相差较大，可在面心立方结构基体中导致较大的晶格畸变以阻碍位错运动，有效提高合金中的固溶强化效应，进一步提高合金的强度；3)Si的引入虽然增大了晶格畸变，但未导致合金面心立方结构的改变，同时Si的引入改变了合金变形时的位错运动形式，合金的加工硬化能力得以提高，因此塑性不但没有被恶化甚至有所提高。

另外，合金铸锭通过热轧，可有效地消除熔炼铸造时合金中产生的缺陷(如微孔、微裂纹等)，提升合金的综合性能；随后进行均匀化处理，可进一步促进合金中各组元均匀分布，以形成成分均匀的面心立方等轴晶组织，进一步确保合金具有良好的塑性。虽然均匀化处理后的合金的晶粒尺寸较大，但通过后续的冷轧和再结晶退火处理，可有效实现晶粒细化，在确保合金良好塑性的前提下，提高了合金的强度。

本发明提供的富Fe含Si多组分合金材料具有面心立方固溶体结构为基体的组织特征，保证了良好的塑性；其多组分的特性存在使得合金具有显著的固溶强化效应，保证了较高的屈服强度，良好的加工硬化能力使得抗拉强度也较高；同时该类合金具有优越的抗氯离子侵蚀性能；其优异的综合性能使其可应用于在氯离子浓度较高的海洋环境中服役的重要结构部件中。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金，其特征在于：按原子百分含量计，由Fe 27～35％、Ni 17～22％、Cr 17～22％、Co 17～22％和Si 3～15％组成；

其中，Fe、Ni、Cr、Co的原子百分含量之和≥85％；各组分原子百分含量之和为100％。

2.如权利要求1所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：包括，

按原子百分含量配取各组分原料；

在真空或惰性气体保护条件下熔炼，得合金铸坯；

铸坯经热轧、均匀化、冷轧、退火处理后，得到富Fe含Si多组分合金。

3.如权利要求2所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：所述配取各组分原料，各组分原料采用纯元素或中间合金的块体或颗粒，原料纯度≥99.50％。

4.如权利要求2或3所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：所述在真空或惰性气体保护条件下熔炼，在真空条件下熔炼，真空度为1～0.0001Pa；在惰性气体保护条件下熔炼，惰性气体压力为100～500Pa。

5.如权利要求4所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：所述熔炼，熔炼温度为1600～2300℃。

6.如权利要求2、3、5中任一项所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：所述铸坯经热轧，采用多道次热轧，热轧温度为900℃～1200℃，单次轧下量≤30％，总轧下量为50～80％。

7.如权利要求6所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：所述均匀化，均匀化温度为1100～1200℃，处理时间为30～600分钟。

8.如权利要求2、3、5、7中任一项所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：所述冷轧，采用多道次室温冷轧，单道次轧下量≤20％，总轧下量为50～90％。

9.如权利要求2、3、5、7中任一项所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金的制备方法，其特征在于：所述退火处理，退火温度为800～1000℃，退火时间为5～30分钟。

10.如权利要求1所述的高强韧耐蚀的富Fe含Si多组分合金在腐蚀环境中的应用。

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