CN114539516A - 一种非金属催化剂制备pet的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种非金属催化剂制备PET的方法。步骤：将乙二醇与对苯二甲酸进行混合；加入TBD，或者DBU，或者多聚磷酸，或者多聚磷酸和对五氧化二磷，或者甲磺酸和对五氧化二磷；升高温度至110℃～140℃，反应；继续升温至140℃～260℃，反应；于180℃～300℃,反应；所得产物即为PET。本发明采用强质子酸与有机分子两类非金属化合物作为催化剂，不仅可以解决催化剂本身对环境污染的问题；而且催化剂价格相对低廉，催化剂本身也具有高活性，同时能够在较低温度条件下实现高效聚合而降低能耗；另外采用无机非金属与有机化合物催化剂，丰富了PET的制备方法学，所制备出来的产品，分子量高，纯度也较高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种非金属催化剂制备PET的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑性的半晶高分子材料，是非常重要的工程塑料，广泛应用于生产及生活中。
目前主要是通过单体对苯二甲酸与单体乙二醇在金属催化剂的作用下高温缩聚而成。其催化剂主要有3种类型，分别为锑系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂，均为金属催化剂，而由于所使用的绝大多数金属催化剂不容易去除，容易对环境造成污染，且价格昂贵，催化效率不高，容易发生副反应导致产品纯度不够等。因此开发催化效率高的非金属催化剂则显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种非金属催化剂制备PET的方法,用于解决现有技术问题：由于所使用的绝大多数金属催化剂不容易去除，容易对环境造成污染，且价格昂贵，催化效率不高，容易发生副反应导致产品纯度不够。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种非金属催化剂制备PET的方法，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为0.5～2:0.5～2进行混合；
加入总质量0.1～5wt％的TBD，或者总质量0.1～2wt％的DBU，或者总质量15～50wt％的多聚磷酸，或者总质量5～50wt％的多聚磷酸和对苯二甲酸的摩尔量的1～2.5倍的五氧化二磷，或者总质量5～50wt％的甲磺酸和对苯二甲酸的摩尔量的1～2.5倍的五氧化二磷；
升高温度至110℃～140℃，反应1h～2h；
继续升温至140℃～260℃，反应2h～4h；
于180℃～300℃,反应1.5h～2.5h；
停止反应，所得产物即为PET。
进一步优选的，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1.5:1进行混合；
加入总质量1.0wt％的TBD；
升高温度至130℃，反应1h；
继续升温至240℃，减压至0.2MPa，反应3h；
减压至200Pa，于70℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET。
进一步优选的，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1.3:1进行混合；
加入总质量0.5wt％的DBU；
升高温度至130℃，反应1h；
继续升温至250℃，减压至0.2MPa，反应3h；
减压至200Pa，于280℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET
进一步优选的，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1.1:1进行混合；
加入总质量20wt％的多聚磷酸；
升高温度至120℃，反应1h；
继续升温至160℃，反应2h；
于200℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET
进一步优选的，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1:1.1进行混合；
加入总质量10wt％的多聚磷酸和对苯二甲酸的摩尔量的2倍的五氧化二磷；
升高温度至120℃，反应1h；
继续升温至150℃，反应2h；
于200℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET。
进一步优选的，进一步优选的，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1:1.1进行混合；
加入总质量10wt％的甲磺酸和对苯二甲酸的摩尔量的2倍的五氧化二磷；
升高温度至120℃，反应1h；
继续升温至150℃，反应2h；
于200℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET。
本发明至少具备以下有益效果：
本发明采用强质子酸与有机分子两类非金属化合物作为催化剂，不仅可以解决催化剂本身对环境污染的问题，而且催化剂本身具有高活性，价格相对低廉，同时能够在降低温度条件下实现高效聚合而降低能耗，所制备出来的产品，分子量高，纯度也较高。
本发明摒弃金属催化剂，采用强有机碱和强质子酸作为催化剂，可显著改善PET制备工艺，丰富PET制备方法。
本发明的催化剂为非金属催化剂，对环境友好；催化剂价格低廉；催化剂催化活性高；制备所需要的原料少，且聚合工艺所需温度低，进一步降低能耗；催化剂还能够除去缩聚产生的水，使反应能够进一步正向进行，提高聚合度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对苯二甲酸与乙二醇缩聚制备PET示意图；
图2为催化剂1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)的化学结构式；
图3为催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的化学结构式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参考图1-3,本发明用于公开一种非金属催化剂制备PET的方法，具体包括以下实施例。
实施例1：
将摩尔比1.5:1乙二醇(9.3g,62g/mol)与对苯二甲酸(16.6g,166g/mol)混合后，加入1.0wt％的1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)，升高温度至130℃后反应1h后，继续升温至加热至240℃后并减压至0.2MPa反应3h，继续减压至200Pa并于270℃后反应2h，停止反应，所得产物即为PET。
实施例2：
将摩尔比1.3:1乙二醇(8.1g,62.07g/mol)与对苯二甲酸(16.6g,166g/mol)混合后，加入0.5wt％的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，升高温度至130℃后反应1h后，继续升温至加热至250℃后并减压至0.2MPa反应3h，继续减压至200Pa并于280℃后反应2h，停止反应，所得产物即为PET。
实施例3：
将摩尔比1.1:1乙二醇(6.8g,62.07g/mol)与对苯二甲酸(16.6g,166g/mol)混合后，加入总质量20wt％的多聚磷酸，升高温度至120℃后反应1h后，继续升温至加热至160℃后反应2h，然后在200℃条件下后反应2h后，停止反应，所得产物即为PET。
实施例4：
将摩尔比1:1.1乙二醇(6.80g,62.07g/mol)与对苯二甲酸(16.6g,166g/mol)混合后，加入总质量10wt％的多聚磷酸和3g的五氧化二磷(142g/mol)，升高温度至120℃后反应1h后，继续升温至加热至150℃后反应2h，然后在200℃条件下后反应2h后，停止反应，所得产物即为PET。
实施例5：
将摩尔比1:1.1乙二醇(6.80g,62.07g/mol)与对苯二甲酸(16.6g,166g/mol)混合后，加入总质量10wt％的甲磺酸和3g的五氧化二磷(142g/mol)，升高温度至120℃后反应1h后，继续升温至加热至150℃后反应2h，然后在200℃条件下后反应2h后，停止反应，所得产物即为PET。
可以知晓的是，采用本发明方法获得PET，不仅可以解决催化剂本身对环境污染的问题，而且催化剂本身具有高活性，价格相对低廉，同时能够在降低温度条件下实现高效聚合而降低能耗，所制备出来的产品，分子量高，纯度也较高。
综合上述的各个实施例，本发明相比较于现有技术具有以下技术进步：
本发明与现有技术相比首次提出采用强质子酸与有机分子两类非金属化合物作为催化剂制备PET，不仅可以解决催化剂本身对环境污染的问题，而且催化剂本身具有高活性，价格相对低廉，同时能够在降低温度条件下实现高效聚合而降低能耗，所制备出来的产品，分子量高，纯度也较高。本发明摒弃金属催化剂，采用强有机碱和强质子酸作为催化剂，可显著改善PET制备工艺，丰富PET制备方法。本发明的催化剂为非金属催化剂，对环境友好；催化剂价格低廉；催化剂催化活性高；制备所需要的原料少，且聚合工艺所需温度低，进一步降低能耗；催化剂还能够除去缩聚产生的水，使反应能够进一步正向进行，提高聚合度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种非金属催化剂制备PET的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为0.5～2:0.5～2进行混合；
加入总质量0.1～5wt％的TBD，或者总质量0.1～2wt％的DBU，或者总质量15～50wt％的多聚磷酸，或者总质量5～50wt％的多聚磷酸和对苯二甲酸的摩尔量的1～2.5倍的五氧化二磷，或者总质量5～50wt％的甲磺酸和对苯二甲酸的摩尔量的1～2.5倍的五氧化二磷；
升高温度至110℃～140℃，反应1h～2h；
继续升温至140℃～260℃，反应2h～4h；
于180℃～300℃,反应1.5h～2.5h；
停止反应，所得产物即为PET。
2.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂制备PET的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1.5:1进行混合；
加入总质量1.0wt％的TBD；
升高温度至130℃，反应1h；
继续升温至240℃，减压至0.2MPa，反应3h；
减压至200Pa，于70℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET。
3.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂制备PET的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1.3:1进行混合；
加入总质量0.5wt％的DBU；
升高温度至130℃，反应1h；
继续升温至250℃，减压至0.2MPa，反应3h；
减压至200Pa，于280℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET
4.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂制备PET的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1.1:1进行混合；
加入总质量20wt％的多聚磷酸；
升高温度至120℃，反应1h；
继续升温至160℃，反应2h；
于200℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET
5.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂制备PET的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1:1.1进行混合；
加入总质量10wt％的多聚磷酸和对苯二甲酸的摩尔量的2倍的五氧化二磷；
升高温度至120℃，反应1h；
继续升温至150℃，反应2h；
于200℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET。
6.根据权利要求1所述的一种非金属催化剂制备PET的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醇与对苯二甲酸按照摩尔比为1:1.1进行混合；
加入总质量10wt％的甲磺酸和对苯二甲酸的摩尔量的2倍的五氧化二磷；
升高温度至120℃，反应1h；
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于200℃,反应2h；
停止反应，所得产物即为PET。
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| 杜凡凡等: "基于氢键作用的内酯开环聚合非金属有机催化剂" * |
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