CN114539052A - 一种以乳酸发酵液为原料制备乳酸酯的方法 - Google Patents

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CN114539052A CN202210114533.7A CN202210114533A CN114539052A CN 114539052 A CN114539052 A CN 114539052A CN 202210114533 A CN202210114533 A CN 202210114533A CN 114539052 A CN114539052 A CN 114539052A
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Abstract

本发明提供了一种以乳酸发酵液为原料制备乳酸酯的方法，包括如下步骤：(1)取含有乳酸钙的乳酸发酵液，去除菌体，加入硫酸与溶液中的钙离子形成硫酸钙沉淀后去除，得乳酸水溶液；(2)将所述乳酸水溶液与醇类溶剂混合，萃取分液，收集醇相；(3)所述醇相进行酯化反应，得到含有乳酸酯的溶液。本发明提供的方法以乳酸发酵液为原料，无需对乳酸发酵液进行复杂的后处理提纯工艺即可制备得到的乳酸酯，本发明提供的制备方法简单易行，并且可以减少酯化过程中的副反应，提高酯化率以及乳酸酯的纯度。

Description

一种以乳酸发酵液为原料制备乳酸酯的方法
技术领域
本发明属于化工产品生产技术领域，涉及一种以乳酸发酵液为原料制备乳酸酯的方法。
背景技术
乳酸酯多为无色挥发性液体，往往具有甜的果香气味，常用做调制朗姆酒、牛奶、奶油、葡萄酒、果酒等的食用香精和酒用香精，同时乳酸酯低毒且具有可生物降解性，是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”，人们常常将其作树脂涂料、胶粘剂、油墨等产品的环保溶剂，制药工业中用作润滑剂、电子行业用作清洗剂，在工业中有着十分广泛的用途前景。
乳酸丁酯，化学名为alpha-羟基丙酸丁酯，溶剂级乳酸丁酯还是优质的环保型高沸点溶剂，其独特的高纯度及低金属含量满足了半导体工业对高质量的要求，可作为一种安全的有机溶解剂用于感光材料的清洗。
乳酸戊酯，化学名为α-羟基丙酸正戊酯，分子量160.21，分子式为CH3CH2CH2CH2CH2OCOCH(OH)CH3，是由乳酸和正戊醇在催化剂的作用下，经酯化反应得到的一种具有酒香气味的白色或淡黄色液体，不溶于水、溶于乙醇、***、丙酮、酯类等大多数有机溶剂。目前乳酸正戊酯主要用作合成香料的主要原料以及硝化纤维素、醋酸纤维素等的溶剂。
乳酸己酯，化学名α-羟基丙酸正己酯，分子量174.23，分子式为CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCOCH(OH)CH3，是由乳酸和正己醇在催化剂的作用下，经酯化反应得到的一种具有香味的白色液体，不溶于水、溶于乙醇、***、丙酮、酯类等大多数有机溶剂。
传统的制备乳酸酯的方法包括以浓硫酸为催化剂，使乳酸和醇直接酯化，该类方法需要以纯乳酸或纯度较高的工业乳酸为原料，例如目前常用的利用介孔分子筛Ti/W-MCM-41催化乳酸与正戊醇的酯化反应，合成乳酸正戊酯，酯化率达到94.4％；采用铈钨改性分子筛Ce-W/HMS催化乳酸与正戊醇的酯化反应，合成乳酸正戊酯，酯化率达到90.85％。
若想利用乳酸发酵液制备乳酸酯，则需要对乳酸发酵液进行酸解、离交、脱色、减压浓缩、薄膜蒸发、分子蒸馏等传统处理，得到纯度较高的乳酸后再与醇进行酯化反应，工艺路线较长，且会产生大量废水废液，污染严重，若应用其他粗品乳酸直接酯化，会产生较多副产物且酯化得率低。
因此，希望开发一种工艺简单，酯化效率较高的由乳酸发酵液制备乳酸酯的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种以乳酸发酵液为原料制备乳酸酯的方法。本发明提供的方法以乳酸发酵液为原料，无需对乳酸发酵液进行复杂的后处理提纯工艺，只需要进行酸解等简单处理，即可用于制备得到的乳酸酯。本发明提供的制备方法简单易行，并且可以减少酯化过程中的副反应，提高酯化率以及乳酸酯的纯度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种以乳酸发酵液为原料制备乳酸酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取含有乳酸钙的乳酸发酵液，去除菌体，加入硫酸与溶液中的钙离子形成硫酸钙沉淀后去除，得乳酸水溶液；
(2)将所述乳酸水溶液与醇类溶剂混合，萃取分液，收集醇相；
(3)所述醇相进行酯化反应，得到含有乳酸酯的溶液。
本发明提供的制备方法以乳酸发酵液为原料，现有的发酵生产乳酸工艺所得的发酵液中，产物一般是以乳酸钙的形式存在。本发明仅需要对含有乳酸钙的乳酸发酵液进行去除菌体、酸解去除钙离子等简单处理，同时配合本发明选用的醇类溶剂进行萃取，即可进行后续的酯化反应制备乳酸酯。本发明采用的醇类溶剂既可以作为乳酸的萃取剂，将乳酸萃取到醇相中的同时使糖等杂质留在水相中，又可以作为反应原料进行后续的酯化反应，得到乳酸酯溶液。本发明提供的制备方法简单易行，可以省略对于乳酸发酵液进行的脱色、蒸馏等步骤，并且得到的乳酸酯酯化效率高，纯度高。
在一些实施方式中，步骤(1)所述去除菌体采用过滤方式，具体可以采用工业领域常用的过滤装置。
在一些实施方式中，步骤(1)所述加入硫酸的目的是对乳酸钙进行酸解，即在酸性条件下使硫酸根离子与溶液中的钙离子形成硫酸钙沉淀，然后通过过滤等常规方式去除。上述过程优选在pH值为1.0-3.0的条件下进行。
在一些实施方式中，步骤(1)将硫酸钙沉淀去除后，可以将溶液通过离子交换层析，进一步将除残留的硫酸根离子和钙离子彻底去除，得到乳酸水溶液。
在一些实施方式中，步骤(2)中的醇类溶剂选用四碳醇、五碳醇和六碳醇；所述四碳醇具体可以选用正丁醇或其同分异构体(如2-丁醇、2-甲基-1-丙醇等)；所述五碳醇具体可以选用正戊醇或其同分异构体(如2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇等)；所述六碳醇具体可以选用正己醇或其同分异构体(如2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-戊醇、环己醇等)。四碳醇、五碳醇和六碳醇既可以以较高的效率将乳酸萃取到醇相中，又不与水互溶便于进行分液操作；其它低碳醇(如乙醇)或高碳醇(如辛醇)都难以达到与上述醇类溶剂类似的萃取效率高、操作简便的效果。
在一些实施方式中，步骤(2)中，所述乳酸水溶液中乳酸的质量与所述醇类溶剂的质量之比不大于0.4：1，优选为(0.1-0.3)：1。本发明通过大量实践发现，将乳酸与醇类溶剂的质量比控制在上述范围内，可以实现最佳的乳酸萃取效率和醇类溶剂利用率，从而实现最佳的乳酸酯酯化效率。
在一些实施方式中，步骤(2)可以通过浓缩控制所述乳酸水溶液中乳酸含量为20-80wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％等，优选为20-50wt％。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述乳酸水溶液与醇类溶剂的质量比为(1～2)：1，可以确保萃取充分、有机溶剂用量合理、操作方便。
在一些实施方式中，步骤(2)所述萃取的温度为20-40℃，例如25℃、30℃、35℃、38℃、40℃等，优选为25-35℃。
在一些实施方式中，步骤(2)所述萃取进行多次，如两次、三次或四次，以确保萃取充分。
在一些实施方式中，步骤(2)萃取后的水相中残留少量醇溶剂，可以将醇溶剂回收后重复利用。
在一些实施方式中，步骤(3)所述酯化反应在催化剂的作用下进行。
在一些实施方式中，所述催化剂选自无机酸类催化剂、无机盐类催化剂、金属氧化物类催化剂、有机酸类催化剂和固体酸类催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述无机酸类催化剂选自硫酸、盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述有机酸选自对甲苯磺酸和/或氨基磺酸。
在一些实施方式中，所述固体酸类催化剂选自硫酸或金属氧化物负载的固体酸。
在一些实施方式中，步骤(3)所述酯化反应在90-165℃的温度条件下进行。具体反应温度可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等。
在一些实施方式中，所述醇类溶剂为丁醇，酯化反应所得产物为乳酸丁酯；所述酯化反应的温度优选为100-130℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等。
在一些实施方式中，所述醇类溶剂戊醇，酯化反应所得产物为乳酸戊酯；所述酯化反应的温度优选为95-140℃，例如100℃、105℃、115℃、120℃、125℃、128℃、129℃、135℃等。
在一些实施方式中，所述醇类溶剂为己醇，酯化反应所得产物为乳酸己酯；所述酯化反应的温度为105-165℃，例如115℃、125℃、130℃、136℃、137℃、138℃、139℃、145℃、155℃等。
在一些实施方式中，本发明所述方法还包括：将所述含有乳酸酯的溶液进行蒸馏，收集乳酸酯。所述蒸馏在能够将乳酸酯蒸出的条件下进行即可。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的制备方法以乳酸发酵液为原料，乳酸发酵液仅需要经过简单的处理，同时配合本发明选用的醇类溶剂即可制备得到乳酸酯；其中，醇类溶剂既可以作为乳酸的萃取剂，又可以作为反应原料进行后续的酯化反应。此外，本发明提供的制备方法简单易行，可以省略对于乳酸发酵液进行的脱色、蒸馏等步骤，并且得到的乳酸酯酯化效率高，纯度高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种乳酸-戊酯的制备方法。
(1)取10.0kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.72，分离得到8.37kg、酸度为15.96wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到9.64kg、酸度为13.67wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集5.08kg、酸度为25.84wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液523.21g与戊醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到751.25g、酸度为19.38wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相731.48g，加入0.71g浓硫酸，设置戊醇冷凝收集器，在130℃油浴下反应7h，得到乳酸-戊酯溶液；
(5)将乳酸-戊酯溶液在油浴140℃、真空度5KPa条件下，收集110-115℃馏分为乳酸-戊酯。
经检测，本次实施例总酯化率为96.83％，乳酸-戊酯蒸出率为94.95％，乳酸-戊酯纯度：98.83％。
实施例2
本实施例提供了一种乳酸-戊酯的制备方法。
(1)取10.0kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.72，分离得到8.37kg、酸度为15.96wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到9.64kg、酸度为13.67wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集5.08kg、酸度为25.84wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液558.54g与戊醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到771.32g、酸度为19.64wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相768.59g，加入1.51g对甲基苯磺酸，设置正戊醇冷凝收集器，在130℃油浴下反应7h，得到乳酸-戊酯溶液；
(5)将乳酸-戊酯溶液在油浴140℃、真空度5KPa条件下，收集110-115℃馏分为乳酸-戊酯。
经检测，本次实施例总酯化率为95.61％，乳酸-戊酯蒸出率为95.73％，乳酸-戊酯纯度：98.97％。
实施例3
本实施例提供了一种乳酸-戊酯的制备方法。
(1)取10.0kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.72，分离得到8.37kg、酸度为15.96wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到9.64kg、酸度为13.67wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集5.08kg、酸度为25.84wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液500.03g与戊醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到764.90g、酸度为21.32wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相760.82g，加入1.62g浓硫酸，设置戊醇冷凝收集器，在130℃油浴下反应7h，得到乳酸-戊酯溶液；
(5)将乳酸-戊酯溶液在油浴140℃、真空度5KPa条件下，收集110-115℃馏分为乳酸-戊酯。
经检测，本次实施例总酯化率为93.86％，乳酸-戊酯蒸出率为92.78％，乳酸-戊酯纯度：96.21％。
实施例4
本实施例提供了一种乳酸-己酯的制备方法。
(1)取8.00kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.76，分离得到6.37kg、酸度为15.35wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到7.24kg、酸度为13.51wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集3.77kg、酸度为25.49wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液500.04g与己醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到571.78g、酸度为11.45wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相547.51g，加入0.63g浓硫酸，设置己醇冷凝收集器，在140℃油浴下反应7h，得到乳酸-己酯溶液；
(5)将乳酸-己酯溶液在油浴150℃、真空度4KPa条件下，收集118-122℃馏分为乳酸-己酯。
经检测，本次实施例总酯化率为97.82％，乳酸-己酯蒸出率为96.19％，乳酸-己酯的纯度：97.51％。
实施例5
本实施例提供了一种乳酸-己酯的制备方法。
(1)取8.00kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.76，分离得到6.37kg、酸度为15.35wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到7.24kg、酸度为13.51wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集3.77kg、酸度为25.49wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液550.12g与己醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到625.33g、酸度为11.31wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相620.48g，加入0.81g对甲基苯磺酸，设置己醇冷凝收集器，在140℃油浴下反应7h，得到乳酸-己酯溶液；
(5)将乳酸己酯溶液在油浴150℃、真空度4KPa条件下，收集118-122℃馏分为乳酸-己酯。
经检测，本次实施例总酯化率为97.31％，乳酸-己酯蒸出率为96.37％，乳酸-己酯的纯度：98.34％。
实施例6
本实施例提供了一种乳酸-己酯的制备方法。
(1)取8.00kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.76，分离得到6.37kg、酸度为15.35wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到7.24kg、酸度为13.51wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集3.77kg、酸度为25.49wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液500.11g与己醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到573.14g、酸度为11.68wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相569.51g，加入0.33g浓硫酸，设置己醇冷凝收集器，在140℃油浴下反应7h，得到乳酸-己酯溶液；
(5)将乳酸-己酯溶液在油浴150℃、真空度4KPa条件下，收集118-122℃馏分为乳酸-己酯。
经检测，本次实施例总酯化率为97.92％，乳酸-己酯蒸出率为97.41％，乳酸-己酯的纯度：98.74％。
实施例7
本实施例提供了一种乳酸-丁酯的制备方法。
(1)取6.0kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.80，分离得到4.78kg、酸度为15.11wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到4.86kg、酸度为14.53wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集2.59kg、酸度为26.98wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液500.41g与丁醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到764.90g、酸度为21.32wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相761.52g，加入1.62g浓硫酸，设置丁醇冷凝收集器，在125℃油浴下反应6h，得到乳酸-丁酯溶液；
(5)将乳酸丁酯溶液在油浴130℃、真空度5KPa条件下，收集90-100℃馏分为乳酸-丁酯。
经检测，本次实施例总酯化率为98.13％，乳酸-丁酯蒸出率为97.41％，乳酸-丁酯的纯度：98.90％。
实施例8
本实施例提供了一种乳酸-丁酯的制备方法。
(1)取6.0kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.80，分离得到4.78kg、酸度为15.11wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到4.86kg、酸度为14.53wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集2.59kg、酸度为26.98wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液500.18g与丁醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到769.84g、酸度为20.98wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相765.86g，加入0.80g对甲基苯磺酸，设置丁醇冷凝收集器，在125℃油浴下反应6h，得到乳酸-丁酯溶液；
(5)将乳酸丁酯溶液在油浴130℃、真空度5KPa条件下，收集90-100℃馏分为乳酸-丁酯。
经检测，本次实施例总酯化率为96.23％，乳酸-丁酯蒸出率为97.19％，乳酸-丁酯的纯度：97.81％。
实施例9
本实施例提供了一种乳酸-丁酯的制备方法。
(1)取6.0kg乳酸发酵液放在80℃酸解锅中，缓慢滴加浓硫酸至pH＝1.80，分离得到4.78kg、酸度为15.11wt％的含乳酸的酸解液；
(2)将含乳酸的酸解液，以1.0BV/h通入001*8阳离子交换柱、D815阴离子交换柱，得到4.86kg、酸度为14.53wt％含乳酸的离交液；将含乳酸的离交液以800KPa，水浴70℃浓缩，收集2.59kg、酸度为26.98wt％含乳酸的浓缩液；
(3)取含乳酸的浓缩液500.54g与丁醇按质量比1:1，水浴35℃进行萃取，得到773.14g、酸度为21.52wt％的萃取相；
(4)取乳酸萃取相765.86g，加入0.83g对浓硫酸，设置丁醇冷凝收集器，在125℃油浴下反应6h，得到乳酸-丁酯溶液；
(5)将乳酸-丁酯溶液在油浴130℃、真空度5KPa条件下，收集90-100℃馏分为乳酸-丁酯。
经检测，本次实施例总酯化率为98.37％，乳酸-丁酯蒸出率为98.22％，乳酸-丁酯的纯度：98.90％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种以乳酸发酵液为原料制备乳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)取含有乳酸钙的乳酸发酵液，去除菌体，加入硫酸与溶液中的钙离子形成硫酸钙沉淀后去除，得乳酸水溶液；
(2)将所述乳酸水溶液与醇类溶剂混合，萃取分液，收集醇相；
(3)所述醇相进行酯化反应，得到含有乳酸酯的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)将硫酸钙沉淀去除后，将溶液通过离子交换层析去除残留的硫酸根离子和钙离子，得乳酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述醇类溶剂选自四碳醇、五碳醇和六碳醇。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乳酸水溶液中乳酸的质量与所述醇类溶剂的质量之比不大于0.4：1，优选为(0.1-0.3)：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，与醇类溶剂混合前，通过浓缩控制所述乳酸水溶液中乳酸含量为20-80wt％，优选为20-50wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取的温度为20-40℃，优选为25-35℃；
优选地，所述萃取进行多次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酯化反应在催化剂的作用下进行；
所述催化剂选自无机酸类催化剂、无机盐类催化剂、金属氧化物类催化剂、有机酸类催化剂和固体酸类催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸类催化剂选自硫酸、盐酸中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述有机酸选自对甲苯磺酸和/或氨基磺酸；
和/或，所述固体酸类催化剂选自硫酸或金属氧化物负载的固体酸。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述酯化反应在温度90-165℃条件下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述含有乳酸酯的溶液进行蒸馏，收集乳酸酯。
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