CN114534797A - 纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，所述方法具体为：(1)将纳米纤维与金属混合搅拌进行负载；(2)将负载混合后溶液吸入注射器过滤；(3)过滤完成后收集留在混合纤维素酯膜上的固体，得到分离后的纳米纤维负载型催化剂。该方法可以进行固液分离，在得到分离效果较好的纳米纤维负载型催化剂的同时，降低了制备过程操作的繁琐度，实验效率得到显著提升；选用孔径合适的滤膜对纳米纤维进行过滤，在降低操作时间的同时显著提升了催化剂产率，同时也解决了催化剂容易结块的问题，实现了纳米纤维负载型催化剂滤饼的整体成型。
Description
技术领域
本发明属于催化剂分离提纯，具体涉及一种纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法。
背景技术
纳米纤维作为载体进行金属纳米颗粒负载制备的金属/纳米纤维催化剂具有一系列优异的特征和催化性能，是催化剂领域一大重要的研究方向。现有技术中将金属负载到纳米纤维后，对于未能负载的金属纳米颗粒的去除，通常采用的是溶剂洗涤离心的方法，这种方法在操作过程中比较繁琐，耗时较长，耗能高、产率低，且易导致结块，不利于实验的高效开展。实验过程中所需人力较多，是实现工业化的一个阻碍。同时，现有技术在分离过程中所需溶剂的用量和种类更多，所需离心机的使用能耗较高，不利于绿色生产及环境保护。因此，迫切需要开发一种操作简便、可有效提升实验效率的提纯分离方法。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种操作简单、耗时短、产率高的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法。
本发明的第二目的是提供纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法所得到的整体成型的纳米纤维负载型催化剂。
本发明的第三目的是提供纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法在一维材料为骨架的纳米合成中的应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述的一种纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，具体步骤如下：
(1)将纳米纤维与金属在溶剂中室温下混合搅拌，进行负载；
(2)将负载混合溶液吸入注射器过滤；
(3)过滤完成后收集留在混合纤维素酯膜上的固体，得到分离后的纳米纤维负载型催化剂。
其中，步骤(1)中所述的金属可以为Au、Ag、Pt、Pd中的一种或者多种；所述金属纳米颗粒直径小于纳米纤维直径。
作为优选，步骤(1)中所述的金属为Pt。
其中，步骤(1)中所述纳米纤维为TiO2纳米纤维、Al2O3纳米纤维、Al-Ti复合纳米纤维或者CeO2纳米纤维。
其中，步骤(1)中所述的混合搅拌时间为1～3小时。
作为优选，步骤(1)所述搅拌时间为2小时。
作为优选，步骤(2)中所述的注射器下方连接有滤头，滤头内装有混合纤维素酯膜。
作为优选，步骤(3)中所述的过滤使用的是连续流动装置，以1-3mL/min的流速进行过滤。
其中，所述混合纤维素酯膜孔径为0.20-0.50μm，所述混合纤维素酯膜孔径在金属纳米颗粒直径和纳米纤维直径之间。
本发明提供了一种纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法所得到的整体成型为滤饼的纳米纤维负载型催化剂。
本发明还提供了一种纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法在一维材料为骨架的纳米合成中的应用。
发明机理：本发明以纳米纤维尺寸、金属纳米颗粒直径及混合纤维素酯膜孔径的匹配程度为设计思路，采用过滤分离的原理，选择孔径介于金属纳米颗粒直径与纳米纤维直径尺寸之间的混合纤维素酯膜，由于纳米颗粒的直径小于混合纤维素酯膜孔径，因此过滤时可以随液体一起穿过混合纤维素酯膜，而纳米纤维的直径尺寸大于混合纤维素酯膜孔径，过滤时无法穿过而停留在混合纤维素酯膜上，从而能够除去未负载到纤维上的金属纳米颗粒，实现负载型纳米纤维催化剂的分离提纯。基于尺寸匹配原理，该技术可应用于多种一维材料为骨架的纳米合成过程，相比于离心过程，操作简便，减少人工，效率高，能耗低，有助于工业化进程。
有益效果：与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明采用洗涤过滤的方法可以进行固液分离，在得到分离效果较好的纳米纤维负载型催化剂的同时，降低了制备过程操作的繁琐度，实验效率得到显著提升，完成一定量的相同分离任务时，离心洗涤过程大约需要两小时，而采用过滤分离则仅需十分钟，所需时间大约为采用离心方法的十分之一；
(2)本发明对纳米纤维负载型催化剂的连续流分离方法，选用有孔径的混合纤维素酯膜对纳米纤维沉淀进行过滤，在降低操作时间的同时显著提升了催化剂产率，同时也解决了催化剂容易结块的问题；
(3)本发明实现了纳米纤维负载型催化剂滤饼的整体成型，而离心所得催化剂为分散的粉末或颗粒体块，因此本发明更加便于后续催化实验直接进行。
附图说明
图1为本发明连续过滤装置图；
图2为本发明过滤针头结构图；
图3为本发明过滤后滤饼实物图，A为Pt/Al-Ti复合纤维滤饼，B为Pt/CeO2滤饼；
图4为本发明TiO2纳米纤维TEM图；
图5为本发明TiO2纳米纤维负载Pt催化剂TEM图；
图6为本发明Al2O3纳米纤维负载Pt催化剂TEM图；
图7为本发明Al-Ti复合纳米纤维负载Pt催化剂TEM图(钛铝摩尔比为15:1)；
图8为本发明CeO2纳米纤维负载Pt催化剂TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例中技术缩语，PVP为聚乙烯吡咯烷酮、TTIP为钛酸四异丙酯、Al(acac)3为乙酰丙酮铝、Ce(acac)3为乙酰丙酮铈。不同孔径的混合纤维素酯膜购买自上海半岛实业有限公司净化器材厂。
实施例1
采用洗涤过滤法分离TiO2纳米纤维负载Pt催化剂
(1)将0.3g PVP(分子量为55000)溶解在4.5mL乙醇中，搅拌过夜，再加入3mL乙酸和2.5mL TTIP，搅拌至溶液为澄清的前驱液后将其转移到安装有金属头的注射器中，在电压为17.5kV，金属针头与收丝器之间距离为12.5cm，流速为0.5mL/h的条件下进行静电纺丝，制得的纳米纤维在空气中以2.8℃/min的速度升温至700℃，焙烧2h得到TiO2纳米纤维。
(2)取4mL乙二醇在110℃的油浴锅中预热30min；接着将22.5mg PVP(分子量为55000)在室温下溶解在2mL乙二醇中，为A液；再配制8.25mg/mL的H2PtCl6为B液。然后取A、B液各0.5mL同时注射进预热后的乙二醇中，在110℃油浴下持续反应约1h，得到Pt悬液。
(3)称取5mg TiO2纳米纤维分散于1.8mL纯水中，再逐滴加入0.2mL Pt悬液(0.392mg/mL)，形成浓度为0.0025g/mL的TiO2纳米纤维溶液，通过混合搅拌将TiO2纳米纤维与金属Pt进行负载，在常温下混合搅拌2h负载完成。
(4)如图1所示，将搅拌负载后的溶液(0.0025g/mL，2mL)吸入注射器，再将注射器固定在微量注射泵(深圳市瑞沃德生命科技有限公司)上并设置流速，注射器下方连接滤头，并向滤头内装填孔径为0.45μm的混合纤维素酯膜。如图2所示结构，滤头可拧开装填混合纤维素酯膜。
(5)利用连续过滤装置中的微量注射泵，对负载后的混合溶液在3mL/min的流速下进行过滤，过滤完成后收集留在混合纤维素酯膜上的固体，得到分离后完整成滤饼型的纳米纤维负载型催化剂。通过透射电镜可知Pt纳米颗粒的直径大约在3nm，纳米纤维直径大约在0.1-0.3μm、长度约为0.5-2μm，混合纤维素酯膜孔径为0.45μm，因此能够实现未负载的Pt纳米颗粒和纳米纤维的分离。
(6)采用透射电子显微镜观察静电纺丝所得的原始的、未进行负载的TiO2纳米纤维样品，得到如图4所示的TiO2纳米纤维TEM图。采用透射电子显微镜观察负载金属Pt后的TiO2纳米纤维负载型催化剂样品，得到如图5所示的TiO2纳米纤维负载Pt催化剂TEM图。与图4中未负载金属的TiO2纳米纤维对比，可以看到图5中Pt纳米颗粒成功负载到纤维表面，并且纤维以外的背底区域干净，无残留的Pt纳米颗粒，证明该分离提纯技术有效。
实施例2
采用洗涤过滤法分离Al2O3纳米纤维负载Pt催化剂
(1)将0.3g PVP(分子量为55000)溶解在2mL乙醇中，搅拌过夜，再加入0.3g Al(acac)3和3mL丙酮，搅拌至溶液为澄清的前驱液后将其转移到安装有金属头的注射器中，在电压为16.5kV，金属针头与收丝器之间距离为12cm，流速为0.3mL/h的条件下进行静电纺丝，制得的纳米纤维在空气中以2.8℃/min的速度升温至900℃，焙烧2h得到Al2O3纳米纤维。
(2)采用实施例1中的方法制备得到Pt悬液。
(3)称取5mg Al2O3纳米纤维分散于1.8mL纯水中，再逐滴加入0.2mL Pt(0.392mg/mL)，形成浓度为0.0025g/mL的Al2O3纳米纤维溶液，通过混合搅拌将Al2O3纳米纤维与金属Pt进行负载，在常温下混合搅拌2h负载完成。
(4)搭建如实施例1所述的连续流动过滤装置，将搅拌负载后的溶液(0.0025g/mL，2mL)吸入注射器，注射器下方连接滤头，滤头内装填孔径为0.22μm的混合纤维素酯膜。
(5)利用连续过滤装置中的微量注射泵，对负载后的混合溶液在1mL/min的流速下进行过滤，过滤完成后收集留在混合纤维素酯膜上的固体，得到分离后的纳米纤维负载型催化剂。通过透射电镜可知Pt纳米颗粒的直径大约在3nm，纳米纤维直径大约在0.1-0.3μm、长度约为0.5-2μm，混合纤维素酯膜孔径为0.22μm，因此能够实现未负载的Pt纳米颗粒和纳米纤维的分离。
(6)采用透射电子显微镜观察所得Al2O3纳米纤维负载型催化剂样品，得到如图6所示的Al2O3纳米纤维负载Pt催化剂TEM图，与图4中未负载金属的TiO2纳米纤维对比，可以看到Pt纳米颗粒成功负载到纤维表面，并且纤维以外的背底区域干净，无残留的Pt纳米颗粒，证明该分离提纯技术有效。
实施例3
采用洗涤过滤法分离Al-Ti复合纳米纤维负载Pt催化剂
(1)将0.6g PVP(分子量为55000)溶解在乙醇中，搅拌过夜，然后加入一定量的Al(acac)3和5mL丙酮，搅拌均匀后再加入3mL醋酸和2.5mL TTIP，搅拌至澄清后将纺丝液转移到安装有金属头的注射器中，在电压为18.5kV，金属针头与收丝器之间距离为12.5cm，流速为0.3mL/h的条件下进行静电纺丝，得到的纳米纤维在空气中以2.0℃/min的速度升温至600℃，焙烧2h得到Al-Ti复合纳米纤维。通过调整Al(acac)3的用量为0.74g来控制钛铝摩尔比为15:1。
(2)采用实施例1中的方法制备得到Pt悬液。
(3)称取5mg Al-Ti复合纳米纤维分散于1.8mL纯水中，再逐滴加入0.2mL Pt(0.392mg/mL)，形成浓度为0.0025g/mL的Al-Ti复合纳米纤维溶液，通过混合搅拌将Al-Ti复合纳米纤维与金属Pt进行负载，在常温下混合搅拌2h负载完成。
(4)搭建如实施例1所述的连续流动过滤装置，将搅拌负载后的溶液(0.0025g/mL，2mL)吸入注射器，注射器下方连接滤头，滤头内装填孔径为0.22μm的混合纤维素酯膜。
(5)利用连续流动装置，对负载后的混合溶液在2mL/min的流速下进行过滤，过滤完成后收集留在滤膜上的固体，得到分离后的纳米纤维负载型催化剂，过滤后的滤饼如图3(A)所示。通过透射电镜可知Pt纳米颗粒的直径大约在3nm，纳米纤维直径大约在0.1-0.3μm、长度约为0.5-2μm，混合纤维素酯膜孔径为0.22μm，因此理论上能够实现未负载的Pt纳米颗粒和纳米纤维的分离。
(6)采用透射电子显微镜观察所得Al-Ti复合纳米纤维负载型催化剂样品，得到如图7所示的Al-Ti复合纳米纤维负载Pt催化剂TEM图，与图4中未负载金属的TiO2纳米纤维对比，可以看到Pt纳米颗粒成功负载到Al-Ti复合纳米纤维表面，并且纤维以外的背底区域干净，无残留的Pt纳米颗粒，证明该分离提纯技术有效。
实施例4
采用洗涤过滤法分离CeO2纳米纤维负载Pt催化剂
(1)将0.6g PVP(分子量为55000)溶解在3mL乙醇中，搅拌过夜，再加入0.3g Ce(acac)3和3mL丙酮，搅拌至溶液为澄清的前驱液后将其转移到安装有金属头的注射器中，在电压为17kV，金属针头与收丝器之间距离为12cm，流速为0.3mL/h的条件下进行静电纺丝，制得的纳米纤维在空气中以4.2℃/min的速度升温至500℃，焙烧2h得到CeO2纳米纤维。
(2)采用实施例1中的方法制备得到Pt悬液。
(3)称取5mg CeO2纳米纤维分散于1.8mL纯水中，再逐滴加入0.2mL Pt(0.392mg/mL)，形成浓度为0.0025g/mL的CeO2纳米纤维溶液，通过混合搅拌将CeO2纳米纤维与金属Pt进行负载，在常温下混合搅拌2h负载完成。
(4)搭建如实施例1所述的连续流动过滤装置，将搅拌负载后的溶液吸入注射器，注射器下方连接过滤针头，过滤针头内装填孔径为0.22μm的混合纤维素酯膜。
(5)利用连续过滤装置中的微量注射泵，对负载后的混合溶液在2mL/min的流速下进行过滤，过滤完成后收集留在混合纤维素酯膜上的沉淀，得到分离后的纳米纤维负载型催化剂，过滤后的滤饼如图3(B)所示。通过透射电镜可知Pt纳米颗粒的直径大约在3nm，纳米纤维直径大约在0.1-0.3μm、长度约为0.5-2μm，混合纤维素酯膜孔径为0.22μm，因此理论上能够实现未负载的Pt纳米颗粒和纳米纤维的分离。
(6)采用透射电子显微镜观察所得纳米纤维负载型催化剂样品，得到如图8所示的CeO2纳米纤维负载Pt催化剂TEM图，与图4中未负载金属的TiO2纳米纤维对比，可以看到Pt纳米颗粒成功负载到纤维表面，并且纤维以外的背底区域干净，无残留的Pt纳米颗粒，证明该分离提纯技术有效。
对比例1
采用实施例1方法，不同之处在于，滤头内装填孔径为0.6μm或更大的混合纤维素酯膜时，其结果由于混合纤维素酯膜孔径大于金属纳米颗粒直径和纳米纤维尺寸，导致部分纳米纤维或全部纳米纤维随液体一起通过孔径，发生催化剂的损失甚至完全无法被分离出来。若滤头内装填混合纤维素酯膜孔径过小，过滤阻力增大，给过滤过程增加了困难，同时，过滤过程中不断堆积在混合纤维素酯膜上的纳米纤维会一定程度影响滤膜的孔径，使能够通过的直径更小，因此发生残留的纳米颗粒的可能性就有所增加。若不能够分离完全，则负载后纤维的TEM图的背底中将出现金属纳米颗粒，在催化反应过程中，这些没有负载到纤维上的金属纳米颗粒会更容易发生烧结，影响催化活性。
Claims (10)
1.一种纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
(1)将纳米纤维与金属混合搅拌，进行负载；
(2)将负载混合溶液吸入注射器过滤；
(3)过滤完成后收集留在混合纤维素酯膜上的固体，得到分离后的纳米纤维负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属为Au、Ag、Pt、Pd中的一种或者多种；所述金属纳米颗粒直径小于纳米纤维直径。
3.根据权利要求1或者2所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属为Pt。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米纤维为TiO2纳米纤维、Al2O3纳米纤维、Al-Ti复合纳米纤维或者CeO2纳米纤维。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合搅拌时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，步骤(2)中所述的注射器下方连接有滤头，滤头内装有混合纤维素酯膜。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，步骤(2)中所述过滤使用的是连续流动装置，以1-3mL/min的流速进行过滤。
8.根据权利要求6所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法，其特征在于，所述混合纤维素酯膜孔径为0.20-0.50μm，所述混合纤维素酯膜孔径在金属纳米颗粒直径和纳米纤维直径之间。
9.一种权利要求1所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法所得到的整体成型的纳米纤维负载型催化剂。
10.一种权利要求1所述的纳米纤维负载型催化剂的连续流提纯分离方法在一维材料为骨架的纳米合成中的应用。
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