CN114520345B - 一种一体化带双极板的电极框及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种全钒液流电池用一体化带双极板的电极框及其制备和应用，通过将双极板和正负电极框通过激光焊接制成一体化，其中正极电极框和负极电极框中的一个为透明材质电极框、另一个为非透明材质电极框。该结构可以提高电堆的密封可靠性，并减少了一半数量的密封元件的使用，可降低一半的密封成本，还减薄了电池的厚度，缩小了电池的体积，提高了双极板的利用率，并且提高了电堆装配效率。

Description

一种一体化带双极板的电极框及其制备和应用

技术领域

本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流储能电池。

背景技术

全钒液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立，***设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电***随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。

传统的全钒液流电池单电池结构通常包括电池端板、集流体、双极板、密封垫、电极框、电极和隔膜，1节电池需要四个密封垫来防止电池外漏，带来了密封成本较高的问题。而且，密封垫的柔性使得装配时需要小心地使其与电极框对齐，装配工序繁琐，生产效率低。此外，密封垫的厚度通常在0.8mm以上，造成电极厚度太厚，带来电池内阻较大的问题，影响了电池功率密度的提高。

发明内容

针对现有技术中存在的密封元件过多的问题，本发明提出并开发出一种一体化带双极板的电极框及包含其的全钒液流电池，通过这种一体化元件的使用，一方面可以提高密封可靠性并减少一半数量的密封元件的使用，降低一半的密封成本，另一方面可以减薄电池厚度，降低电池内阻提高电池的功率密度，此外还可以提高电堆装配效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，

开发一种一体化带双极板的电极框，其具有下述两种形式：

A、一体化带双极板的电极框包括一个双极板和一个电极框,电极框为一平板；

于平板的一侧表面中部设有凹槽，于凹槽的底面中部开设有用于放置电极的通孔，形成中部通孔的电极框A，平板状双极板置于凹槽内；或，于平板的中部开设有一通孔，于通孔一开口端的内壁面向远离通孔方向刻蚀有一与通孔同轴的环形台阶或于通孔内壁面上设有一与通孔同轴的环形突起；平板状双极板置于环形台阶或环形突起上；

通过激光焊接将双极板固定于凹槽、环形台阶或环形突起内，通过双极板将通孔的一开口端密闭；双极板的厚度与凹槽深度相同、或与环形台阶深度(放入双极板侧的通孔开口端至环形台阶平行于双极板表面的底面的距离)相同、或与环形突起至放入双极板侧的通孔开口端的距离相同；

或B，一体化带双极板的电极框包括一个双极板和一个用于放置电极的中部通孔的电极框A,双极板置于电极框的中部通孔内、靠近通孔的一开口端处，中部通孔的轴线与双极板的表面相垂直，双极板的四周边缘与通孔内壁面间通过激光焊接密封固定，通过双极板将通孔的一开口端密闭。

所述一体化带双极板的电极框还包括一个用于放置电极的中部通孔的电极框B，中部通孔的电极框A和中部通孔的电极框B层叠后通过激光焊接固定为一体，电极框A的中部通孔和电极框B的中部通孔同轴，电极框B靠近电极框A带有双极板的一侧表面设置。电极框B和电极框A上的通孔形状和大小相同。

所述一体化带双极板的电极框为中部带有通孔的平板，平板远离双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道；包括二个电极框A和电极框B时，于二平板远离双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道，或者于一平板远离双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道、另一平板靠近双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道。

所述双极板的电导率不低于12S/cm，厚度为0.3-1mm，透气率低于1.0*10^-4cm³/cm²min，激光透光率低于1％。

所述电极框A为透明材质电极框，为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种或二种以上的平板；激光透光率为20％以上，优选40％以上。

所述电极框B为非透明材质电极框，为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种或二种以上与调色剂的组合，调色剂为黑色、棕色、褐色、深蓝色的调色剂中的一种或二种以上，激光透光率为5％以下，优选1％以下。所述双极板为非透明材质的平板，为由聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种或二种以上，以及导电碳粉、偶联剂和润滑剂组成的碳塑复合板；其中，所述导电碳粉为石墨粉、膨胀石墨粉、碳黑、碳纤维粉末、石墨烯中的一种或两种以上，其含量为双极板质量的60-75％。，优选65-75％；

所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯、硼酸酯中的一种或二种以上，其含量为双极板质量的0.5-2％；

所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或二种以上，其含量为双极板质量的0.5-2％。

所述一体化带双极板的电极框的制备方法如下：

A、将非透明材质双极板置于靠近通孔一开口端的透明材质电极框通孔内；双极板的四周边缘处的侧壁面与开口端的通孔内壁面相贴合；采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于通孔内(双极板的四周边缘处的侧壁面与开口端的通孔内壁面密封焊接)；

或,将非透明材质双极板置于透明材质电极框的凹槽内；双极板的四周边缘处的侧壁面与凹槽内侧壁面和/或双极板的一侧表面的四周边缘处与凹槽底面相贴合；采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于凹槽内(双极板的四周边缘处的侧壁面与凹槽内侧壁面和/或双极板的一侧表面的四周边缘处与凹槽底面密封焊接)；

或,将非透明材质双极板置于透明材质电极框的环形突起上；双极板的一侧表面的四周边缘处与环形突起一侧端面和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与靠近突起的通孔内侧壁面相贴合；采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于环形突起上(双极板的一侧表面的四周边缘处与环形突起一侧端面和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与靠近突起的通孔内侧壁面密封焊接)；

或,将非透明材质双极板置于透明材质电极框的环形台阶上；双极板的一侧表面的四周边缘处与环形台阶表面(平行于双极板表面的台阶表面)和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与环形台阶的侧壁面(垂直于双极板表面的台阶壁面)相贴合；采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于环形台阶上(双极板的一侧表面的四周边缘处与环形台阶表面和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与环形台阶的侧壁面密封焊接)；

或者B，然后再将步骤A加工后的透明材质电极框与一非透明材质电极框进行对应叠合，采用激光焊接的方法将二电极框相贴接的一侧表面的四周边缘处密闭固接，使正极电极框、双极板、负极电极框三者通过焊接的方式结合为一体；

所述双极板的四周边缘均处于正极电极框与负极电极框环形焊接区域之内，确保正负极电极框可以直接接触。

所述激光焊接的具体参数为：功率为3-300W，其中电极框与双极板之间的焊接功率优选100-200W，正负极电极框之间的焊接功率优选80-200W；焊接速度为0.2-500mm/s，其中电极框与双极板之间的焊接速度优选2-20mm/s，正负极电极框之间的焊接速度优选为5-50mm/s。

所述一体化电极框结构可应用在全钒液流电池中。

本发明具有如下优点：

(1)采用本发明的一体化带双极板的电极框，与现有技术相比，可以省去双极板与电极框之间的密封垫，减少一半数量的密封元件的使用，可降低一半密封成本，并能够提高密封可靠性，防止电解液渗漏。

(2)采用本发明的一体化带双极板的电极框，由于省去了密封垫，可以降低电极的厚度，缩小了电池的体积，提高了双极板的利用率，进而减小全钒液流电池的欧姆内阻，提高其能量效率。而且，与现有技术相比，全钒液流电池的体积和重量都能够有效降低。

(3)采用本发明的一体化带双极板的电极框，节省了双极板用量，有利于电池成本的降低。

(4)采用本发明的一体化带双极板的电极框，减少了装配工件数量，简化了装配工艺流程，提高了电堆组装效率。

附图说明

图1是本发明全钒液流电池的结构示意图，

其中：1电池端板；2集流体；3一体化带双极板的电极框；4电极；5密封垫；6隔膜；7一体化带双极板的电极框；

图2是本发明的一体化带双极板的电极框A的结构示意图；

图3是本发明的一体化带双极板的电极框B的结构示意图；

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图详述本发明。

如图1所示，本发明的全钒液流电池包括电池端板1、集流体2、由一个双极板和一个中部通孔的电极框层叠的一体化带双极板的电极框3、电极4、密封垫5、隔膜6和由一个双极板和两个中部通孔的电极框层叠的一体化带双极板的电极框7。所述由一个双极板和一个中部通孔的电极框层叠的一体化双极板电极框3如图2所示，由一个双极板31和一个透明材质电极框32通过激光焊接制成，用于全钒液流电池电堆的两端，连接集流体和电极，所述由一个双极板和两个中部通孔的电极框层叠的一体化双极板电极框7如图3所示，由一个透明材质电极框32、一个非透明材质电极框33和夹在他们中间的一个双极板31通过激光焊接制成，用于电堆内部，连接正负电极。

所述双极板体电导率为15S/cm，是由聚丙烯、石墨粉、炭黑、偶联剂以及润滑剂组成的碳塑复合板。通过如下步骤制成：

分别称取聚丙烯(熔融指数为2)0.3kg，石墨粉0.4kg，导电碳黑0.4kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸钙10g。将上述材料混合后加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为230℃，主机转速为8rpm，口模温度为200℃，挤出片材并压延成型制得0.8mm厚的非透明材质双极板，裁剪成32.5*23.5cm大小的平板31。

透明材质电极框32选用聚丙烯的透明材料，透光率为20％；非透明材质电极框33选用含有聚丙烯物质的不透明材料，聚丙烯和黑色调色剂的质量比为9/1，透光率为1％；透明材质电极框长、宽、高分别为40cm、30cm、4mm，非透明材质电极框长、宽、高分别为40cm、30cm、3.2mm，电极框中部通孔长和宽分别为32.5cm和23.5cm。透明材质电极框中部通孔四周边缘处刻蚀有宽度为5mm的环形台阶，厚度为0.8mm。

将非透明材质双极板31置于透明材质电极框32的环形台阶上；双极板的一侧表面的四周边缘处与环形台阶表面(平行于双极板表面的台阶表面)和双极板的四周边缘处的侧壁面与环形台阶的侧壁面(垂直于双极板表面的台阶壁面)相贴合；采用激光焊接的方法将双极板31的一侧表面的四周边缘处与电极框32中部通孔四周边缘处刻蚀的环形台阶表面密封焊接，焊接功率为60W，焊接速度5mm/s；制成一个双极板和一个中部通孔的电极框层叠的一体化带双极板的电极框3；然后将加工好的电极框3和一非透明材质电极框33进行对应叠合，采用激光焊接的方法将二电极框相贴接的一侧表面的四周边缘处密闭固接，使正极电极框、双极板、负极电极框三者通过焊接的方式结合为一体，焊接功率为100W，焊接速度10mm/s；制成一个双极板和两个中部通孔的电极框层叠的一体化带双极板的电极框7。

按照上述方法，依次焊接出2组一体化带双极板的电极框3和8组一体化带双极板的电极框7，然后按照图1所示结构，通过依次叠合电池端板1、集流体2、由一个双极板和一个中部通孔的电极框层叠的一体化双极板电极框3、密封垫5、电极4、隔膜6、电极4、密封垫5、由一个双极板和两个中部通孔的电极框层叠的一体化双极板电极框7、密封垫5、电极4、隔膜6、电极4、密封垫5、由一个双极板和两个中部通孔的电极框层叠的一体化双极板电极框7、……密封垫5、电极4、隔膜6、电极4、密封垫5、由一个双极板和一个中部通孔的电极框层叠的一体化双极板电极框3、集流体2、电池端板1组装成10节全钒液流电池组。其中，集流体为铜板，厚度为1mm；密封垫为氟橡胶，厚度为0.8mm；电极为碳毡，厚度为4mm，电极材料的压深比为1.25；隔膜为阳离子交换膜，厚度为125μm。

将组装成的10节全钒液流电池组即电堆进行外漏检测，最大检测压力为0.2MPa，无漏气现象。在恒流120mA/cm²条件下进行电堆性能测试，正极电解液为1.5M VO²⁺的3MH₂SO₄溶液30L，负极电解液为1.5M V³⁺的3M H₂SO₄溶液30L。电堆库仑效率98.6％，电压效率86.8％，能量效率85.6％。

Claims (10)

1.一种一体化带双极板的电极框，其特征在于：

A、所述一体化带双极板的电极框包括一个双极板和一个电极框, 电极框为一平板；

于平板的一侧表面中部设有凹槽，于凹槽的底面中部开设有用于放置电极的通孔，形成中部通孔的电极框A，平板状双极板置于凹槽内；或，于平板的中部开设有一通孔，于通孔一开口端的内壁面向远离通孔方向刻蚀有一与通孔同轴的环形台阶或于通孔内壁面上设有一与通孔同轴的环形突起；平板状双极板置于环形台阶或环形突起上；

通过激光焊接将双极板固定于凹槽、环形台阶或环形突起内，通过双极板将通孔的一开口端密闭；双极板的厚度与凹槽深度相同、或与环形台阶深度相同、或与环形突起至放入双极板侧的通孔开口端的距离相同，其中环形台阶深度为放入双极板侧的通孔开口端至环形台阶平行于双极板表面的底面的距离；

或B，所述一体化带双极板的电极框包括一个双极板和一个用于放置电极的中部通孔的电极框A,双极板置于电极框的中部通孔内、靠近通孔的一开口端处，中部通孔的轴线与双极板的表面相垂直，双极板的四周边缘与通孔内壁面间通过激光焊接密封固定，通过双极板将通孔的一开口端密闭；

还包括一个用于放置电极的中部通孔的电极框B，中部通孔的电极框A和中部通孔的电极框B层叠后通过激光焊接固定为一体，电极框A的中部通孔和电极框B的中部通孔同轴，电极框B靠近电极框A带有双极板的一侧表面设置；

电极框A为透明材质电极框，

透明材质电极框为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种或二种以上的平板；激光透光率为20%以上，电极框B为非透明材质电极框；

所述非透明材质为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种或二种以上与调色剂的组合，调色剂为黑色、棕色、褐色、深蓝色的调色剂中的一种或二种以上，激光透光率为5%以下。

2.根据权利要求1所述一体化带双极板的电极框，其特征在于：电极框B和电极框A上的通孔形状和大小相同。

3.根据权利要求1所述一体化带双极板的电极框，其特征在于：电极框为中部带有通孔的平板，平板远离双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道；

包括二个电极框A和电极框B时，于二平板远离双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道，或者于一平板远离双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道、另一平板靠近双极板的一侧表面的相对二侧带有流体分配流道；双极板的电导率不低于12S/cm，厚度为0.3-1mm，透气率低于1.0*10^-4cm³/cm²min，激光透光率低于1%。

4.根据权利要求1所述一体化带双极板的电极框，其特征在于：

透明材质电极框的激光透光率为40%以上。

5.根据权利要求1所述一体化带双极板的电极框，其特征在于：

电极框B为非透明材质电极框；非透明材质电极框的激光透光率为1%以下。

6.根据权利要求1所述一体化带双极板的电极框，其特征在于：

所述双极板为非透明材质的平板，为由聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种或二种以上，以及导电碳粉、偶联剂和润滑剂组成的碳塑复合板；

所述导电碳粉为石墨粉、膨胀石墨粉、碳黑、碳纤维粉末、石墨烯中的一种或两种以上，其含量为双极板质量的60-75%；

所述偶联剂为 氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯、硼酸酯中的一种或二种以上，其含量为双极板质量的0.5-2%；

所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或二种以上，其含量为双极板质量的0.5-2%。

7.根据权利要求6所述一体化带双极板的电极框，其特征在于：

所述导电碳粉的含量为双极板质量的65-75%。

8.一种权利要求1-7任一所述一体化带双极板的电极框的制备方法，其特征在于：

A、将非透明材质双极板置于靠近通孔一开口端的透明材质电极框通孔内；双极板的四周边缘处的侧壁面与开口端的通孔内壁面相贴合; 采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于通孔内，即双极板的四周边缘处的侧壁面与开口端的通孔内壁面密封焊接；

或，将非透明材质双极板置于透明材质电极框的凹槽内；双极板的四周边缘处的侧壁面与凹槽内侧壁面和/或双极板的一侧表面的四周边缘处与凹槽底面相贴合; 采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于凹槽内，即双极板的四周边缘处的侧壁面与凹槽内侧壁面和/或双极板的一侧表面的四周边缘处与凹槽底面密封焊接；

或，将非透明材质双极板置于透明材质电极框的环形突起上；双极板的一侧表面的四周边缘处与环形突起一侧端面和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与靠近突起的通孔内侧壁面相贴合; 采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于环形突起上，即双极板的一侧表面的四周边缘处与环形突起一侧端面和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与靠近突起的通孔内侧壁面密封焊接；

或，将非透明材质双极板置于透明材质电极框的环形台阶上；双极板的一侧表面的四周边缘处与环形台阶表面和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与环形台阶的侧壁面相贴合;采用激光焊接的方法将双极板的四周边缘均密封固接于环形台阶上，即双极板的一侧表面的四周边缘处与环形台阶表面和/或双极板的四周边缘处的侧壁面与环形台阶的侧壁面密封焊接，其中环形台阶表面为平行于双极板表面的台阶表面，环形台阶的侧壁面为垂直于双极板表面的台阶壁面；

或者B，然后再将步骤A加工后的透明材质电极框与一非透明材质电极框进行对应叠合，采用激光焊接的方法将二电极框相贴接的一侧表面的四周边缘处密闭固接，使正极电极框、双极板、负极电极框三者通过焊接的方式结合为一体；

所述双极板的四周边缘均处于正极电极框与负极电极框环形焊接区域之内，确保正负极电极框可以直接接触。

9.根据权利要求8所述一体化带双极板的电极框的制备方法，其特征在于：

所述激光焊接的具体参数为：功率为3-300W，其中电极框与双极板之间的焊接功率100-200W，正负极电极框之间的焊接功率80-200W；焊接速度为0.2-500mm/s，其中电极框与双极板之间的焊接速度2-20 mm/s，正负极电极框之间的焊接速度为5-50mm/s。

10.一种如权利要求1-7任一所述一体化电极框结构在全钒液流电池中的应用。