CN114516775A - 一种催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂组合物。该催化剂组合物包括有机钛化合物和有机铝化合物；所述有机钛化合物的通式为Ti[OCHR1CHR2CHR3O]2；其中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、C1‑20的直链或支链烷基、非取代或取代芳基。该催化剂组合物在乙烯二聚制备1‑丁烯过程中，能够取消络合过程，极大的缩短诱导期，提高活性和选择性，降低聚合物的生成量。

Description

一种催化剂组合物
技术领域
本发明涉及1-丁烯的制备领域，具体涉及一种乙烯二聚制备1-丁烯的催化剂组合物。
背景技术
1-丁烯是生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的主要共聚单体，其作为系带分子提供的短、侧支链结构能够赋予聚乙烯片晶之间更强的结合力，显著提高聚乙烯产品的拉伸强度、抗冲击强度、抗撕裂性能等力学性能。工业过程中，一般需要加入1～10％的共聚单体生产共聚聚乙烯。
工业生产聚合级1-丁烯的方法主要有：裂解混合C4分离工艺和乙烯二聚工艺。代表性的技术有UOP(裂解C4分离工艺)和IFP(乙烯二聚工艺)等。裂解C4分离工艺主要是以乙烯裂解气中混合C4馏分为原料，以提取异丁烯制备MTBE(甲基叔丁基醚)为目的，副产得到1-丁烯。该法具有技术简单、投入低、回报高等优点。但随着乙烷脱氢等技术的兴起，将造成混合C4原料不足，进而无法生产1-丁烯产品。乙烯二聚法代表性的工艺为法国石油研究院(IFP)开发的Alpha-Butol工艺。该工艺采用Zegler-Netta型钛系三组分催化剂，通过乙烯二聚生产高纯度1-丁烯。该工艺操作压力2.2MPa-2.7MPa，操作温度50-55℃，反应过程均在液相中进行，以正癸胺为终止剂，1-丁烯选择性可达到90％，产品纯度可达到99.3％。
乙烯二聚合成1-丁烯催化剂通常由过渡金属、配体以及烷基铝助催化剂组成的一种高选择性均相配位聚合催化剂。常采用钒催化体系、钨催化体系、铁或钴催化体系、镍催化体系、钽催化体系以及钛催化体系，一般认为钛催化体系是迄今为止催化性能最好的。专利申请US2943125A中公开了一种使用四醇化钛和三烷基铝混合得到的催化剂，在该催化剂作用下乙烯二聚成1-丁烯，但在该反应体系中，形成了大量的高分子量聚合物，高分子聚合物的存在容易堵塞管道，影响传热。针对这样的问题，一些专利中提出了减少高分子聚合物生成的方法，例如US3686350A中，在上述催化体系中，又加入有机磷化合物，认为有机磷的加入能够抑制高分子聚合物的形成；另外在专利US3879485A中，采用钛化合物、烷基铝和各种醚类的混合物作为催化体系，从反应结果上来看，该催化体系改善了选择性和聚合物的产生，但又存在分离难题。FR2552079A1中提出了一种乙烯二聚合成1-丁烯的新方法，烷基钛与醚类添加剂按比例预先混合，在与三烷基铝混合，在该催化剂作用下，明显提高了活性和1-丁烯选择性，但仍然可以检测到少量的高分子聚合物。聚合物的生成是乙烯齐聚工艺中普遍存在的问题，严重可导致管路堵塞，无法保障装置连续稳定运行。
另外，在传统的乙烯二聚合成1-丁烯过程中，由于采用的多组分催化剂之间需要络合，进而形成活性中间体，这个过程影响了反应初期的反应速率，络合过程导致反应初始诱导期过长。前文所述的Alpha-Butol工艺，催化活性较低，大约每克钛生产1kg产物，并且也存在初始诱导期过长和高聚物生成的缺点。
因此，本发明开发了一种新型催化剂组合物，在乙烯二聚制备1-丁烯过程中，该催化剂组合物不仅能够保持高活性和1-丁烯选择性，更为重要的是能够大幅度缩短诱导期，并且通过控制催化剂组分的摩尔比，降低了高分子聚合物的生成量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂组合物，其为一种乙烯二聚制备1-丁烯的催化剂组合物，该催化剂组合物在乙烯二聚制备1-丁烯过程中，能够取消络合过程，极大的缩短诱导期，提高活性和选择性，降低聚合物的生成量。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括有机钛化合物和有机铝化合物；
所述有机钛化合物的通式为Ti[OCHR1CHR2CHR3O]2；
其中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、C1-20的直链或支链烷基、非取代或取代芳基。
分析表征结果显示，该有机钛化合物具有特定的Ti-O双环结构，该结构能够强化限位能力，保护活性位，解决“活化和催化”控制无序、金属过度还原的问题，降低聚合物生成量，缩短了诱导期。该有机钛化合物的结构式为：
Figure BDA0002789328230000031
在本发明的一些实施方案中，所述取代芳基中的取代基包括C2-30的烷基、芳基或芳烷基。优选地，所述取代基包括C2～C8的烷基。
具体的，所述非取代芳基的具体例子包括但不限于苯基、联苯基、联萘基等。
具体的，所述取代芳基的具体例子包括但不限于2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲基苯基、2-叔丁基-6-苯基、2.4-二叔丁基苯基、2,6-二氯-4-叔丁基苯基等。
在本发明的一些实施方案中，所述有机钛化合物的通式为Ti[OCHR1CHR2CHR3O]2；
其中，R1、R2、R3独立地选自氢原子或C1-20的直链或支链烷基。
更优选地，R1、R2、R3独立地选自氢原子或C1-5的直链或支链烷基。
在本发明的一些实施方案中，所述有机钛化合物选自四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛(化学式：Ti[OCH2CH(CH2CH3)CH(CH2CH2CH3)O]2)、1,3-丁二醇·钛化合物(化学式：Ti[OCH2CH(CH3)CH2O]2)中的一种或两种的组合。
其中，四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛、1,3-丁二醇·钛化合物的结构式如下，均具有Ti-O双环结构。
Figure BDA0002789328230000032
在本发明的一些实施方案中，所述有机铝化合物包括R3Al、R2AlZ、RAlZ2中的一种或者两种以上的组合；其中，Z选自H、F、Cl、Br、OR、SR、NH2、NHR、NR2、PR2；R为烃基。优选R为烷基；即，有机铝化合物优选为烷基铝、卤代烷基铝、和烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷)等。
在本发明的一些实施方案中，所述有机铝化合物包括R3Al中的一种或者两种以上的组合；其中的R独立的选自C1-20的直连或支链烷基；此时的有机铝化合物为烷基铝化合物。
在本发明的一些实施方案中，所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝、三正十四烷基铝和三正十六烷基铝中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝和甲基铝氧烷中的一种或两种以上的组合。
本发明对于有机钛化合物和有机铝化合物的摩尔比没有特别限定，在本发明的一些实施方案中，所述有机钛化合物和有机铝化合物的摩尔比为1:(1-20)；例如1:1、1:2、1:4、1:15、1:20等。
在本发明的一些实施方案中，所述有机钛化合物和有机铝化合物的摩尔比为1:(3-15)。根据实施例中的优选条件，所述有机钛化合物和有机铝化合物的最佳摩尔比为1:4.
在本发明的一些实施方案中，所述有机钛化合物为四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛或1,3-丁二醇·钛化合物；
所述有机铝化合物为三乙基铝；
所述有机钛化合物和有机铝化合物的摩尔比为1:(1-20)。
本发明另一方面提供一种使用以上催化剂组合物的乙烯二聚制备1-丁烯的方法，具体包括以下步骤：
将所述有机钛化合物和有机铝化合物分别与溶剂混合，依次加入到具有一定压力和温度的乙烯体系中；
在本发明的一些实施方案中，所述一定压力为1.0MPa～10MPa；所述温度为10～120℃。
在本发明的一些实施方案中，所述溶剂选自脂族烃、脂环烃和不饱和烯烃中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述溶剂选自丁烯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述具有一定压力和温度的乙烯体系所使用的反应器的型式为釜式或者环管式，二聚反应以连续或者间歇的方式进行。
在本发明的一些实施方案中，所述二聚反应以连续方式进行，包括以下步骤：
将有机钛化合物、有机铝化合物按照一定摩尔比加入包括溶剂的釜式反应器中，反应器带有搅拌、加热和冷却装置，然后通入乙烯加压，控制反应压力，并将温度调节至设定值，反应一段时间后，终止反应。
反应结束后，本发明利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。通过测试得到了意想不到的结果，1-丁烯选择性高达95％以上，反应停留时间缩短至1h-2h(传统Alpha-Butol工艺停留时间4h)，并且未检测到高分子聚合物。
乙烯二聚生成1-丁烯的催化剂通常由过渡金属、配体以及烷基铝组成的多元催化体系。如IFP的三元催化体系(通式为Ti(OR)4或Ti(OR’)4的烷氧基钛或芳氧基钛、铝化合物以及路易斯碱型添加剂)以及沙特基础工业公司的四元催化体系(通式为Ti(OR)4的钛酸酯、醚改性剂、铝氧烷以及另外的铝化合物)。大量研究表明，三元/四元催化体系，需要提前络合，而络合过程的存在延长了反应诱导期，影响催化剂效能发挥。同时，在反应过程中仍形成了一定量的高分子量聚合物。本发明基于上述多元催化体系中主金属种类、配体结构以及主催化剂的作用机制研究，从催化剂结构分析入手，外推规律，设计出二元催化体系，该催化体系在试验过程中，惊奇的发现能够取消络合过程，极大的缩短诱导期，提高活性和选择性，减少聚合物的生成量。
与现有技术相比，本发明针对现有催化体系中存在的不足，提供可用于乙烯二聚制备1-丁烯的催化剂组合物和方法，其优势主要体现在：
1)本发明的催化剂组合物为二元催化体系，与多元催化体系相比，可以取消络合过程，改善空间限位，保护活性位，实现了缩短诱导期，减少聚合物的生成量的有益效果。
2)本发明提供的乙烯二聚制备1-丁烯的方法操作简单、流程短、产品纯度高，具有较高的经济性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
高压反应釜加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应釜完全干燥后，将温度调节至10℃(开启外冷控制)，密闭反应釜，用N2置换釜内气体数次后，利用乙烯气体抽排数次。向釜内注入正庚烷溶剂、四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛(化学式：Ti[OCH2CH(CH2CH3)CH(CH2CH2CH3)O]2)、二乙基氯化铝，其中二乙基氯化铝与四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛摩尔比为1:1，通入乙烯。在预定的反应温度10℃和反应压力1.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
实施例2
本实施例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
高压反应釜加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应釜完全干燥后，将温度调节至50℃，密闭反应釜，用N2置换釜内气体数次后，利用乙烯气体抽排数次，向釜内注入正己烷溶剂、四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛、三异丁基铝，其中三异丁基铝与四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛摩尔比为2:1，通入乙烯。在预定的反应温度50℃和反应压力2.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
实施例3
本实施例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
高压反应釜加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应釜完全干燥后，将温度调节至55℃，密闭反应釜，用N2置换釜内气体数次后，利用乙烯气体抽排数次，向釜内注入环己烷溶剂、四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛、三乙基铝，其中三乙基铝与四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛摩尔比为4:1，通入乙烯。在预定的反应温度55℃和反应压力3.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
实施例4
本实施例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
高压反应釜加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应釜完全干燥后，将温度调节至100℃，密闭反应釜，用N2置换釜内气体数次后，利用乙烯气体抽排数次，向釜内注入辛烷溶剂、四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛、甲基铝氧烷，其中甲基铝氧烷与四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛摩尔比为15:1，通入乙烯。在预定的反应温度100℃和反应压力5.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
实施例5
本实施例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
高压反应釜加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应釜完全干燥后，将温度调节至120℃，密闭反应釜，用N2置换釜内气体数次后，利用乙烯气体抽排数次，向釜内注入1-丁烯溶剂、四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛、三乙基铝，其中三乙基铝与四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛摩尔比为20:1，通入乙烯。在预定的反应温度120℃和反应压力10.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
实施例6
本实施例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
将管式反应器加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应器完全干燥后，将温度调节至80℃，用N2置换气体数次后，利用乙烯气体抽排数次，向反应器内注入环己烷溶剂、1,3-丁二醇·钛化合物(化学式：Ti[OCH2CH(CH3)CH2O]2)、三乙基铝，其中三乙基铝与钛化合物摩尔比为5:1，通入乙烯。在预定的反应温度80℃和反应压力3.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
对比例1
本对比例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
高压反应釜加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应釜完全干燥后，将温度调节至55℃，密闭反应釜，用N2置换釜内气体数次后，利用乙烯气体抽排数次，向釜内注入环己烷溶剂、钛酸四丁酯、三乙基铝，其中三乙基铝与钛酸四丁酯摩尔比为4，通入乙烯。在预定的反应温度55℃和反应压力3.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
其中，钛酸四丁酯的结构式如下：
Figure BDA0002789328230000081
对比例2
本对比例通过乙烯二聚制备1-丁烯，包括以下过程：
高压反应釜加热到一定温度，然后抽真空，在确保所使用的反应釜完全干燥后，将温度调节至55℃，密闭反应釜，用N2置换釜内气体数次后，利用乙烯气体抽排数次，向釜内注入环己烷溶剂、钛酸四丁酯、三乙基铝、THF，其中三乙基铝与钛酸四丁酯摩尔比为4，通入乙烯。在预定的反应温度55℃和反应压力3.0MPa下，连续反应一段时间，反应结束后，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算，结果见表1。
表1实施例和对比例的产品性能参数
Figure BDA0002789328230000091
由表1数据可知，与对比例1和2相比，实施例1-6的催化体系中的有机钛化合物包含Ti-O双环结构，催化进行乙烯二聚制备1-丁烯时均缩短了诱导期；并且实施例1-6均未检测到聚合物的生成，而对比例1和2中均检测到了聚合物的生成，且1-丁烯选择性明显优于对比例。实施例3的试验效果最佳，在温度为55℃、压力为3.0MPa，以四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛和三乙基铝为催化体系时，1-丁烯选择性可达97.4％。对比例1和对比例2在实施例3的基础上改变有机钛化合物为不含有Ti-O双环结构的钛酸四丁酯以及钛酸四丁酯和THF，其诱导期明显较长，且1-丁烯选择性较差，检测到了聚合物的生成。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合物包括有机钛化合物和有机铝化合物；
所述有机钛化合物的通式为Ti[OCHR1CHR2CHR3O]2；
其中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、C1-20的直链或支链烷基、非取代或取代芳基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述取代芳基中的取代基包括C2-30的烷基、芳基或芳烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述R1、R2、R3独立地选自氢原子或C1-20的直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中，所述有机钛化合物选自四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛、1,3-丁二醇·钛化合物中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述有机铝化合物包括R3Al、R2AlZ、RAlZ2中的一种或者两种以上的组合；
其中，Z选自H、F、Cl、Br、OR、SR、NH2、NHR、NR2或PR2；
R为烃基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述有机铝化合物包括R3Al中的一种或者两种以上的组合；
其中的R独立的选自C1-20的直连或支链烷基。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝、三正十四烷基铝和三正十六烷基铝中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝和甲基铝氧烷中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述有机钛化合物和有机铝化合物的摩尔比为1:(1-20)。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述有机钛化合物和有机铝化合物的摩尔比为1:(3-15)。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述有机钛化合物为四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛或1,3-丁二醇·钛化合物；
所述有机铝化合物为三乙基铝；
所述有机钛化合物和有机铝化合物的摩尔比为1:(1-20)。
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