CN114507304A - 分散剂、烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂分散剂技术领域,公开了一种分散剂、烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法和应用。所述分散剂包括60‑90重量份的馏分油和10‑40重量份的增粘剂;其中,所述增粘剂选自乙烯丙烯共聚物和/或聚甲基丙烯酸酯。本发明中提供的分散剂,生产成本低,制备工艺简单,对聚合反应原料适应性好,可以提高烯烃聚合催化剂浆液中催化剂的活性,促进聚合反应的发生,确保生产稳定进行。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂分散剂技术领域,具体涉及一种分散剂、烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃主要包括聚乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯共聚物,是目前生产消费量最大的聚合物品种。以聚丙烯为例,丙烯聚合大多采用Novolen工艺,所用催化剂按照Novolen工艺包提供的配制方法,采用液相丙烯做分散剂,由液相丙烯与粉末状固体催化剂按精确比例混合制浆而成。
实际生产过程中,利用液相丙烯配制成的催化剂浆液容易导致催化剂中毒,活性下降,甚至存在不能引发聚合反应的问题,无法保证装置的平稳生产。为提高催化剂活性,经研究发现,采用进口白油和凡士林脂混合物替代液相丙烯配制催化剂浆液,可避免液相丙烯对催化剂活性的影响。但是,进口白油的价格昂贵,使得生产运行成本大大增加,压缩了企业利润空间。
“稀释剂配制的催化剂对丙烯聚合性能的影响”(戴益,韦德帅,董文慧,等.合成树脂及塑料,2014,31(3):3.)中公开了大庆炼化公司采用Basell公司的Spheripol-Ⅱ工艺生产PP,在生产时采用自产的异构脱蜡基础油(简称基础油)代替进口白油作为分散剂配制催化剂浆液,分散剂每年用量20t,每年可节省成本约27.4万元。但是,使用基础油为分散剂时催化剂的平均活性小于使用进口白油做分散剂时催化剂的平均活性。
CN101392185A公开了一种聚丙烯用白矿油,该白油以新疆克拉玛依油田原油常压分馏产物通过三段加氢得到的加氢基础油和上海石化低硫原油常压分馏产物通过两段加氢得到的加氢基础油为原料先进行调和,经过磺化反应,中和反应,溶剂抽提,脱色等步骤制备得到,该白油能够满足聚丙烯催化剂分散剂的各种理化指标,能够保持聚丙烯催化剂的活性,可代替进口白油产品。但是,该白油的制备工艺复杂,生产成本高。
因此,亟待提供一种制备工艺简单,生产成本低,且能提高烯烃聚合催化剂活性的分散剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决烯烃聚合催化剂浆液中催化剂易中毒,活性差,分散剂成本高的问题,提供一种分散剂、烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供了一种分散剂,其中,所述分散剂包括60-90重量份的馏分油和10-40重量份的增粘剂;其中,所述增粘剂选自乙烯丙烯共聚物和/或聚甲基丙烯酸酯。
本发明的第二方面提供了一种烯烃聚合催化剂浆液,所述催化剂浆液包括烯烃聚合催化剂和本发明第一方面所述的分散剂。
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法,所述方法包括先将本发明第一方面所述的分散剂进行除水,得到干燥分散剂;然后将所述干燥分散剂与烯烃聚合催化剂进行混合,得到烯烃聚合催化剂浆液。
本发明的第四方面提供了一种本发明第二方面所述的烯烃聚合催化剂浆液在烯烃聚合中的应用。
本发明的第五方面提供了一种烯烃聚合的方法,所述方法包括将氢气、三乙基铝、外给电子体的正己烷溶液、烯烃与本发明第三方面所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂浆液接触进行反应,得到聚合烯烃产品。
通过上述技术方案,本发明所取得的有益技术效果如下:
1)本发明中提供的分散剂,可以提高烯烃聚合催化剂浆液中催化剂的活性,促进聚合反应的发生,确保生产稳定进行;
2)本发明中提供的分散剂,生产成本低,制备工艺简单,对聚合反应原料适应性好,应用范围广,可替代进口白油,适合工业化推广;
3)本发明中提供的烯烃聚合的方法,运行稳定,产品收率高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种分散剂,所述分散剂包括60-90重量份的馏分油和10-40重量份的增粘剂;其中,所述增粘剂选自乙烯丙烯共聚物和/或聚甲基丙烯酸酯。
在一个优选的实施方式中,所述馏分油的馏程为150-370℃,优选为200-365℃;20℃运动粘度为1-10mm2/s,优选为1.5-6.5mm2/s;
在一个优选的实施方式中,所述馏分油中,基于所述馏分油的总量,链烷烃的含量为90-99.7wt%,优选为95-99.7wt%,环烷烃的含量为0-5wt%,优选为0.1-3.5wt%,芳烃的含量≤1wt%,优选为0-0.5wt%。
在一个优选的实施方式中,所述馏分油为柴油,选自煤间接液化加氢裂化常一线柴油、煤间接液化加氢裂化常二线柴油、煤间接液化加氢精制常二线柴油中的至少一种。其中,本发明中的煤间接液化指的是国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油分公司的中温浆态床费托合成工艺。
在一个优选的实施方式中,所述乙烯丙烯共聚物中乙烯结构单元的含量为40-60wt%,优选为48-53wt%;20℃密度为860-880kg/m3,优选为865-875kg/m3;100℃运动粘度为600-800mm2/s,优选为650-750mm2/s;稠化能力为6.5-7.5mm2/s,优选为6.8-7.2mm2/s。
其中,在本发明中,乙烯丙烯共聚物又被称为乙丙橡胶,或OCP,为乙烯和丙烯的无规共聚物。当乙烯丙烯共聚物中乙烯的结构单元含量在48-53wt%之间时,分散剂的分散效果更佳。
在一个优选的实施方式中,所述聚甲基丙烯酸酯的20℃密度为900-1000kg/m3,优选为930-970kg/m3;100℃运动粘度为300-400mm2/s,优选为330-370mm2/s;开口闪点为≥160℃,色度为0.5-1。
在一个优选的实施方式中,所述增粘剂为乙烯丙烯共聚物。
在一个优选的实施方式中,所述分散剂包括70-80重量份的馏分油和20-30重量份的增粘剂。
在一个优选的实施方式中,所述分散剂100℃运动粘度为2-15mm2/s,优选为7-12mm2/s。其中,在本发明中,可根据实际需要适当调整馏分油和增粘剂的用量,以改变分散剂的性能参数,提高分散剂的分散效果。
本发明的第二方面提供了一种烯烃聚合催化剂浆液,所述催化剂浆液包括烯烃聚合催化剂和本发明第一方面所述分散剂。
其中,本发明对烯烃聚合催化剂不做特殊限定,本领域常见的烯烃聚合催化剂均可用在本发明中,包括但是不限制于乙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂、乙烯丙烯聚合催化剂。
在一个优选的实施方式中,在所述催化剂浆液中,所述烯烃聚合催化剂的浓度为1-10g/L,优选为4-6g/L,进一步优选为4.5-5.5g/L。
在一个优选的实施方式中,所述催化剂浆液中还包括三乙基铝,在所述催化剂浆液中,所述三乙基铝的浓度为80-140mL/L,优选为100-120mL/L。
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法,所述方法包括先将本发明第一方面所述的分散剂进行除水,得到干燥分散剂;然后将所述干燥分散剂与烯烃聚合催化剂进行混合,得到烯烃聚合催化剂浆液。
在一个优选的实施方式中,所述分散剂的制备方法包括将馏分油和增粘剂在60-100℃,优选为70-90℃的温度下,以500-800rpm,优选为600-700rpm的搅拌速度搅拌1-5h,优选为2-4h。
在一个优选的实施方式中,所述除水选自N2鼓泡除水,其中,所述N2鼓泡除水的除水温度为60-100℃,优选为70-90℃;除水时间为1-5h,优选为2-4h;N2流量为30-50L/h,优选为35-45L/h。
在一个优选的实施方式中,所述干燥分散剂中,水的含量≤0.03wt%,优选为0-0.01wt%。
在一个优选的实施方式中,在除水时加入三乙基铝(TEA);其中,基于1L的分散剂,所述三乙基铝的添加量为80-140mL,优选为100-120mL。
在一个优选的实施方式中,基于1L的分散剂,烯烃聚合催化剂的添加量为1-10g,优选为4-6g,进一步优选为4.5-5.5g。
在一个优选的实施方式中,所述混合的操作条件包括:室温下,以500-800rpm的搅拌速度搅拌1-5h;优选地,以600-700rpm的搅拌速度搅拌2-4h。其中,本发明对室温不做特殊限定,可以是10-35℃。
本发明的第四方面提供了一种本发明第二方面所述烯烃聚合催化剂浆液在烯烃聚合中的应用。
本发明的第五方面提供了一种烯烃聚合的方法,所述方法包括将氢气、三乙基铝、外给电子体的正己烷溶液、烯烃与本发明第四方面所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂浆液接触进行反应,得到聚合烯烃产品。
在一个优选的实施方式中,所述外给电子体选自二苯基乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷中的至少一种,优选为环己基甲基二甲氧基硅烷;在所述外给电子体的正己烷溶液中,所述外给电子体的浓度为0.05-0.5mol/L;所述烯烃选自乙烯和/或丙烯,优选为丙烯。
在一个优选的实施方式中,所述三乙基铝、外给电子体的正己烷溶液、烯烃与本发明第四方面所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂浆液的用量比为1-15mL:1-10mL:1000g:1-10mL,优选为4-8mL:2-6mL:1000g:2-6mL。其中,三乙基铝、外给电子体的正己烷溶液、烯烃与烯烃聚合催化剂浆液的用量比中的三乙基铝的量指的是在烯烃聚合过程中添加的三乙基铝,不包括烯烃聚合催化剂浆液中含有的三乙基铝。
在一个优选的实施方式中,所述反应在真空反应釜中进行,基于5L的真空反应釜,氢气的添加量使得真空反应釜的压力为0.05-0.5MPa,优选为0.1-0.2MPa。
在一个优选的实施方式中,本发明对反应条件不做特殊限定,可按照本领域的常规操作针对不同的烯烃进行具体选择。
在一个优选的实施方式中,所述烯烃为丙烯;所述反应条件包括:所述反应的反应温度为60-80℃,优选为65-75℃;反应转速为300-600rpm,优选为400-500rpm;反应时间为0.5-2h,优选为1-1.5h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。其中,馏程利用全自动常压蒸馏仪按照GB/T 6536-2010标准进行测定;运动粘度按照GB/T 265-1988中的方法并通过全自动运动粘度分析仪进行测定;馏分油的组成及含量通过气相色谱测试得到,测试条件为:色谱柱型号为PONA毛细管色谱柱,尺寸为50m×0.2mm(ID)×0.5μm,进料量0.2μL,分流进样,分流比为100:1,初始温度为35℃,升温速率2℃/min,进料温度为250℃。
密度采用全自动密度仪(DMA4500M)按照SH/T 0604-200标准进行测定;闪点按照GB/T3536-2008中的方法并通过开口闪点仪测得;色度按照SH/T0168-92中的方法并通过色度仪测得。
煤间接液化加氢裂化常一线柴油、煤间接液化加氢裂化常二线柴油、煤间接液化加氢精制常二线柴油来自国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油分公司合成油厂加氢工段。其中,煤间接液化加氢裂化常一线柴油的馏程为168-267℃,20℃运动粘度为1.9mm2/s,链烷烃的含量为97.9wt%,环烷烃的含量为2wt%,芳烃的含量≤0.1wt%。煤间接液化加氢裂化常二线柴油馏程为200-365℃,20℃运动粘度为6.1mm2/s,链烷烃的含量为96.6wt%,环烷烃的含量为3.3wt%,芳烃的含量≤0.1wt%。煤间接液化加氢精制常二线柴油馏程为236-297℃,20℃运动粘度为3.9mm2/s,链烷烃的含量为99.7wt%,环烷烃的含量为0.2wt%,芳烃的含量≤0.1wt%。
乙烯丙烯共聚物A中乙烯的结构单元含量为51wt%,20℃密度为869Kg/m3,100℃运动粘度为750mm2/s,稠化能力为7.0mm2/s。
聚甲基丙烯酸酯20℃密度为950kg/m3,100℃运动粘度为360mm2/s,开口闪点为170℃,色度为1。
PG型催化剂,任丘市利和科技发展有限公司生产。
4号CTL基础油,山西潞安化工集团有限公司生产。
实施例1
(1)将750g煤间接液化加氢裂化常二线柴油,250g乙烯丙烯共聚物,在80℃下以600rpm的搅拌速度搅拌2h,得到分散剂;其中,分散剂100℃运动粘度为9.96mm2/s;
(2)取500mL上述分散剂放入单口烧瓶中,加入50mL三乙基铝,在80℃下用体积流量为40L/h的N2鼓泡2h,进行除水,得到干燥分散剂;其中,干燥分散剂中水的含量为0.01wt%;
(3)将400mL上述干燥分散剂与2g PG型催化剂在室温下以650rpm的搅拌速度搅拌2h,得到丙烯聚合催化剂浆液;
(4)将带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜抽真空后先加入氢气使得反应釜内的压力达到0.1MPa,然后再加入6mL三乙基铝、4mL外给电子体的正己烷溶液(外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷,浓度为0.1mol/L)、4mL丙烯聚合催化剂浆液和1000g液态丙烯,开动搅拌和加热,搅拌速度为450rpm,升温至70℃,开始聚合反应;反应1h后,停止搅拌,降温、卸压、出料,得到聚丙烯(PP),反应结果如表1所示。
实施例2
(1)将600g煤间接液化加氢裂化常一线柴油,400g乙烯丙烯共聚物,在80℃下以600rpm的搅拌速度搅拌2h,得到分散剂;其中,分散剂100℃运动粘度为10.50mm2/s;
(2)取500mL上述分散剂放入单口烧瓶中,加入50mL三乙基铝,在80℃下用体积流量为40L/h的N2鼓泡2h,进行除水,得到干燥分散剂;其中,干燥分散剂中水的含量为0.01wt%;
(3)将400mL上述干燥分散剂与2gPG型催化剂在室温下以650rpm的搅拌速度搅拌2h,得到丙烯聚合催化剂浆液;
(4)将带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜抽真空后先加入氢气使得反应釜内的压力达到0.1MPa,然后再加入6mL三乙基铝、4mL外给电子体的正己烷溶液(外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷,浓度为0.1mol/L)、4mL丙烯聚合催化剂浆液和1000g液态丙烯,开动搅拌和加热,搅拌速度为450rpm,升温至70℃,开始聚合反应;反应1h后,停止搅拌,降温、卸压、出料,得到聚丙烯(PP),反应结果如表1所示。
实施例3
(1)将900g煤间接液化加氢精制常二线柴油,100g聚甲基丙烯酸酯,在80℃下以600rpm的搅拌速度搅拌2h,得到分散剂;其中,分散剂100℃运动粘度为8.79mm2/s;
(2)取500mL上述分散剂放入单口烧瓶中,加入50mL三乙基铝,在80℃下用体积流量为40L/h的N2鼓泡2h,进行除水,得到干燥分散剂;其中,干燥分散剂中水的含量为0.01wt%;
(3)将400mL上述干燥分散剂与2g PG型催化剂在室温下以650rpm的搅拌速度搅拌2h,得到丙烯聚合催化剂浆液;
(4)将带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜抽真空后先加入氢气使得反应釜内的压力达到0.1MPa,然后再加入6mL三乙基铝、4mL外给电子体的正己烷溶液(外给电子体为二苯基乙氧基硅烷,浓度为0.1mol/L)、4mL丙烯聚合催化剂浆液和1000g液态丙烯,开动搅拌和加热,搅拌速度为450rpm,升温至70℃,开始聚合反应;反应1h后,停止搅拌,降温、卸压、出料,得到聚丙烯(PP),反应结果如表1所示。
实施例4
与实施例1相同,区别在于,步骤(1)中,将600g煤间接液化加氢裂化常二线柴油和400g乙烯丙烯共聚物在80℃下以600rpm的搅拌速度搅拌2h,得到分散剂;其中,分散剂100℃运动粘度为10.3mm2/s。
对比例1
(1)将750g 4号CTL基础油,250g乙烯丙烯共聚物,在80℃下以600rpm的搅拌速度搅拌2h,得到分散剂;其中,分散剂100℃运动粘度为9.13mm2/s;
(2)取500mL上述分散剂放入单口烧瓶中,加入50mL三乙基铝,在80℃下用体积流量为40L/h的N2鼓泡2h,进行除水,得到干燥分散剂;其中,干燥分散剂中水的含量为0.01wt%;
(3)将400mL上述干燥分散剂与2g PG型催化剂在室温下以650rpm的搅拌速度搅拌2h,得到丙烯聚合催化剂浆液;
(4)将带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜抽真空后先加入氢气使得反应釜内的压力达到0.1MPa氢气,然后再加入6mL三乙基铝、4mL外给电子体的正己烷溶液(外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷,浓度为0.1mol/L)、4mL丙烯聚合催化剂浆液和1000g液态丙烯,开动搅拌和加热,搅拌速度为450rpm,升温至70℃,开始聚合反应;反应1h后,停止搅拌,降温、卸压、出料,得到聚丙烯(PP),反应结果如表1所示。
表1
其中,表1中聚丙烯的熔体质量流动速率MFR采用ZRZ2452型MFR仪按照GB/T 3682-2000标准进行测试,测试温度为230℃,载荷为2.16kg。聚丙烯的等规度按照GB/T 2412-2008标准进行测定。催化剂单耗为每生成一吨聚丙烯所对应的催化剂的用量,也即催化剂单耗=聚丙烯质量(t)/PG型催化剂质量(g)。
由上表可知,利用本发明中提供的分散剂制备的烯烃聚合催化剂浆液催化剂活性高,得到的产物的质量好,适合工业化推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分散剂,其特征在于,所述分散剂包括60-90重量份的馏分油和10-40重量份的增粘剂;其中,所述增粘剂选自乙烯丙烯共聚物和/或聚甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的分散剂,其中,所述馏分油的馏程为150-370℃,优选为200-365℃;20℃运动粘度为1-10mm2/s,优选为1.5-6.5mm2/s;
优选地,所述馏分油中,基于所述馏分油的总量,链烷烃的含量为90-99.7wt%,优选为95-99.7wt%,环烷烃的含量为0-5wt%,优选为0.1-3.5wt%,芳烃的含量≤1wt%,优选为0-0.5wt%;
优选地,所述馏分油为柴油,选自煤间接液化加氢裂化常一线柴油、煤间接液化加氢裂化常二线柴油、煤间接液加氢精制常二线柴油中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的分散剂,其中,所述乙烯丙烯共聚物中乙烯的结构单元含量为40-60wt%,优选为48-53wt%;20℃密度为860-880kg/m3,优选为865-875kg/m3;100℃运动粘度为600-800mm2/s,优选为650-750mm2/s;稠化能力为6.5-7.5mm2/s,优选为6.8-7.2mm2/s。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分散剂,其中,所述聚甲基丙烯酸酯20℃密度为900-1000kg/m3,优选为930-970kg/m3;100℃运动粘度为300-400mm2/s,优选为330-370mm2/s;开口闪点为≥160℃,色度为0.5-1。
5.一种烯烃聚合催化剂浆液,其特征在于,所述催化剂浆液包括烯烃聚合催化剂和权利要求1-4中任意一项所述的分散剂;
优选地,在所述催化剂浆液中,所述烯烃聚合催化剂的浓度为1-10g/L,优选为4-6g/L,进一步优选为4.5-5.5g/L;
优选地,所述催化剂浆液中还包括三乙基铝,在所述催化剂浆液中,所述三乙基铝的浓度为80-140mL/L,优选为100-120mL/L。
6.一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法,其特征在于,所述方法包括先将权利要求1-4中任意一项所述分散剂进行除水,得到干燥分散剂;然后将所述干燥分散剂与烯烃聚合催化剂进行混合,得到烯烃聚合催化剂浆液。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其中,所述除水选自N2鼓泡除水;其中,所述N2鼓泡除水的除水温度为60-100℃,优选为70-90℃;除水时间为1-5h,优选为2-4h;N2流量为30-50L/h,优选为35-45L/h;
优选地,所述干燥分散剂中,水的含量≤0.03wt%,优选为0-0.01wt%;
优选地,在除水时加入三乙基铝;其中,基于1L的分散剂,所述三乙基铝的添加量为80-140mL,优选为100-120mL;
优选地,基于1L的分散剂,烯烃聚合催化剂的添加量为1-10g,优选为4-6g,进一步优选为4.5-5.5g。
8.根据权利要求6或7所述制备方法,其中,所述混合的操作条件包括:室温下,以500-800rpm的搅拌速度搅拌1-5h;优选地,以600-700rpm的搅拌速度搅拌2-4h。
9.权利要求5所述的烯烃聚合催化剂浆液在烯烃聚合中的应用。
10.一种烯烃聚合的方法,其特征在于,所述方法包括将氢气、三乙基铝、外给电子体的正己烷溶液、烯烃与权利要求6-8中任意一项所述方法制备得到的烯烃聚合催化剂浆液接触进行反应,得到聚合烯烃。
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