CN114507116B - 一种烯烃水合反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃水合反应方法，包括如下内容：烯烃水合反应器内设置若干催化剂床层，将反应混合原料分为进料I、进料II和进料III；进料I自烯烃水合反应器底部进入第1催化剂床层，进料II经混合分散后分为x股由催化剂床层间引入不同的床层，进料III经混合分散后分为y股由催化剂床层间引入不同的床层，进料II的x股中至少1股物料与进料III的y股中至少1股物料引入同一床层；各进料在催化剂床层内发生烯烃水合反应，最终产物经反应器顶部流出。本发明方法通过向催化剂床层间引入两种不同比例的反应原料，强化主反应效果，实现烯烃与水的高效传质，大幅度改善烯烃水合反应速率和原料单程转化率，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体地说涉及一种烯烃水合反应方法。
背景技术
烯烃水合工艺是液（烯烃）-液（水）-固（催化剂）三相催化反应，因此反应速率及转化率受液-液传质的影响很大。而烯烃和水两液相的相互溶解度较小，制约了烯烃水合工艺的反应效率及产能。烯烃水合反应中，以环己烯水合制环己醇、正丁烯水合仲丁醇、异丁烯水合制备叔丁醇、异戊烯水合制叔戊醇为典型的、重要的烯烃水合反应。其中较为典型的是环己烯水合制环己醇和正丁烯水合制仲丁醇，现有技术中单程转化率都较低，不但制约其生产效率的提高，而且反应需要大量循环物料，反应***体积庞大，分馏过程能耗也高。
在环己烯水合制环己醇过程中，目前工业上使用的环己烯直接水合生产装置的反应器形式是二级串联全混釜反应器，单程转化率一般只有为9%，选择性为99%，环己烯水合反应单程转化率低、大量未反应的环己烯与环己醇多次循环精馏分离，能耗较高。因此，为了提高环己烯水合反应速率和反应转化率，CN 109651081 A提出了一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置，在反应液中加入相转移催化剂，使环己烯、水、催化剂和相转移催化剂形成浆态状溶液，在反应精馏塔内发生环己烯水合反应生成环己醇，反应精馏法虽然从理论上可以大大的提高环己烯的转化率，降低***能耗，但水合反应速度慢。US3257469使用极性有机溶剂用来增加烯烃与水的互溶性，通过增大反应物分子向催化剂表面的扩散速度和产物向溶剂中的扩散速度，从而提高碳五烯烃的转化率。美国专利US4182920采用三级烯烃水合反应器，反应温度为30～80℃，反应压力为0.46～1 .4MPa（绝压），水/戊烯的重量比范围为0.59～1.18，丙酮/戊烯的重量比范围为4.18～7.85，反应速率仍然很慢。
正丁烯水合制仲丁醇过程中，正丁烯等烃类与水的互溶解较差，所以在两相液态混合及水合反应时，容易造成两液相的分相，从而造成两相传质反应速率低，单程转化率非常低。CN20100000441.3提出了一种多功能基团树脂催化剂及其制备方法，特别适合作为异丁烯水合制取叔丁醇(TBA)、正丁烯水合制取正丁醇(SBA)、丙烯水合制取异丙醇(IPA)的催化剂，该发明通过在磺酸型聚芳香烃树脂或卤代芳香烃催化剂中引入一定数量的烷基胺类亲油基团，制取了一种多功能基团催化剂，明显改善了催化剂对烯烃的亲和性，提高了催化剂活性中心的周围烯烃反应物的浓度，从而显著提高了烯烃水合的转化率。该方法主要是从改善催化剂的角度改善烯烃水合反应速率，从工艺及反应器方面没有提及。CN201210230912.9提出了一种合成仲丁醇的方法，是以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯，该方法主要是基于正丁烯水合法制备仲丁醇的单程转化率太低而开发的新合成路线，但仲丁醇的收率也只有达50%～90%，而且反应原料、操作条件等已不同于正丁烯水合。
综上所述，对于烯烃水合，主要是环己烯水合制环己醇、正丁烯水合仲丁醇）过程来说，基于烯烃与水的互溶性低、容易分相问题大大影响了传质反应速率，因此如何使烯烃水合反应过程中两相处于高度混合状态、不分相是一种能够有效解决烯烃水合传质速率低而导致的反应速率低、停留时间长等问题的工艺路线，对于大幅度改善烯烃水合反应速率及单程转化率具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烯烃水合反应方法，该方法通过向催化剂床层间引入两种不同比例的反应原料，强化主反应效果，实现烯烃与水的高效传质，在水烯比较低情况下，提高了烯烃水合反应速率和原料单程转化率，降低水烯比，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
本发明的烯烃水合反应方法，包括如下内容：烯烃水合反应器内设置若干催化剂床层，由下至上依次为第1~第n催化剂床层；将包含烯烃相和水相的反应混合原料分为进料I、进料II和进料III；进料I自烯烃水合反应器底部进入第1催化剂床层，进料II经混合分散后分为x股由催化剂床层间引入不同的催化剂床层，进料III经混合分散后分为y股由催化剂床层间引入不同的催化剂床层，进料II的x股中至少1股物料与进料III的y股中至少1股物料引入同一催化剂床层；各进料在催化剂床层内发生烯烃水合反应，最终反应产物经反应器顶部流出，进入下一分离单元；其中进料II的水烯比≥1，优选1:1～10:1，进料III的水烯比＜1，优选1:1.5～1:10，；所述的x＜n，y＜n，n≥2，优选n≤10，更优选n≤5，进一步优选x=y。本发明所述的水烯比为水相与烯烃相的质量比。
本发明方法中，所述的进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的30%~98%；进料I的水烯比不作特殊要求，一般为1.0~20.0；进料II中烯烃的质量一般占总进料烯烃质量的1%～35%，优选3%～10%，进料III中烯烃的质量一般占总进料烯烃质量的1%～35%，优选5%～20%；其中总进料烯烃质量为进料I、进料II和进料III中的烯烃总质量。
本发明方法中，所述的进料I优选采用具有混合功能的预混合设备进行混合，如采用静态混合器类、搅拌釜类、胶体磨类、无机膜管混合器类等中的一种或多种。
本发明方法中，所述的烯烃原料一般为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊烯或环己烯等。
本发明方法中，所述的烯烃水合反应器为固定床反应器，可以设置一个或多个，反应器之间可以串联或并联。
本发明方法中，进料II和进料III的质量比为1:50～50:1，优选1:5～5:1；进料II和进料III进入反应器后优选进行物料分布，将进料II和进料III在反应器截面上均匀分布，通过反应器内设置物料分布组件实现，该分布组件的结构可以为管式、树枝式、填料式等任意一种。
本发明方法中，所述的总水烯比根据发生烯烃水合反应的烯烃类型和反应的难易程度而定，总水烯质量比一般为1:1～20:1，优选1:1～15:1，适当高的水烯比可以保证水合过程的传质反应速率，但反应器体积更大、投资更高，一般情况下水烯比的确定在保证水合反应单程转化率的前提下应尽量低。
本发明方法中，进料II和进料III的混合分散采用强化混合设备，如喷射混合设备、旋流混合设备、剪切混合设备、搅拌混合设备、微通道混合设备等中的任意一种，优选采用微通道混合设备。
所述的微通道混合设备包含壳体和至少一个微通道混合组件；微通道组件固定于壳体内，壳体一端设置入口，用于烯烃相和水相进料，另一端设置出口，用于混合物料的流出；壳体内微通道组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，壳体入口与进料端之间设置进料分布空间，壳体出口与出料端之间设置出料分布空间，为防止物料短路，保证物料在微通道组件内由进料端流至出料端，除进料端和出料端外，微通道组件其余各端均与壳体密封连接。壳体内可以设置若干串联微通道组件，以提高混合效果。
所述的微通道混合组件一般包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的亲油性和/或亲水性纤维丝；纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；相邻薄片夹缝间填充的纤维丝可以单层或多层排布，优选1~50层，更优选为1~5层，优选任意一层中的维丝均匀分布于纤维丝间。
所述的纤维丝为多层排布时，优选相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构；网状结构中的网格形状可以为任意形状，如多边形、圆形、椭圆形等中的一种或多种组合；每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距一般为0.5μm～50μm，优选等间距排布，纤维丝沿薄片表面横向、纵向或斜向等任意一种；所述的纤维丝可以为任意曲线形状，优选周期性变化的曲线形状，如波浪形、锯齿形等，优选同一层的纤维丝的形状相同，更优选所有层的纤维丝的形状都相同。
所述的薄片厚度可以相同或不同；薄片厚度一般为0.05mm~5mm，优选0.1～1.5mm。薄片的材质一般根据过流物料性质、操作条件而定，可以为金属、陶瓷、有机玻璃、聚酯等材料中的任意一种，优选金属中的不锈钢（SS30403、SS30408、SS32168、SS31603）材料。薄片的形状可以为长方形、正方形、多边形、圆形、椭圆形、扇形、等任意一种，优选长方形或正方形。薄片的尺寸和数量可以根据反应实际需要进行设计调整。
其中，所述的亲油性纤维丝一般选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种，或选自表面经过物理或化学方法亲油处理的纤维丝；所述的亲水性纤维丝一般选自主链或侧链含有羧基（-COOH）、酰胺基（-CONH-）、氨基（-NH2-）、或羟基（-OH）等亲水性基团的高分子聚合物，且含有的亲水性基团数目越多，亲水性越好，常用的如丙纶纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维，或选自材料经过物理或化学方法亲水处理的纤维丝。其中，夹缝间填充的纤维丝的种类及比例根据被分散物料性质调整，当烯烃相为分散相，微通道薄片间填充的亲油性纤维丝与亲水性纤维丝的比例为50:1～1:1；当水相为分散相，微通道薄片间填充的亲油性纤维丝与亲水性纤维丝的比例为1:1～1:50。
本发明方法中，所述的混合分散后的进料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为0.5～900μm，所述的混合分散后的进料III中，水液滴的分散尺寸d1为0.5～900μm，优选100~500μm，优选分散均匀度≥80%。此时，二者进入反应器催化剂床层发生反应时，能够保持烯烃/水两相在反应停留时间内不发生相的分离，在较低的水烯比条件下大幅改善传质反应速率。
本发明方法中，所述的进料II分成的x股中，沿物料流动方向各股质量可以根据反应需要不同或相同，优选递减，递减比例一般为3%～80%，优选10%～50%。
本发明方法中，所述的进料III的y股中，沿物料流动方向各股物流质量可以根据反应需要不同或相同，优选递减，递减比例一般为3%～80%，优选10%～50%。
本发明方法中，所述的催化剂床层内采用本领域常规的烯烃水合反应催化剂，如矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂、分子筛等类型的催化剂。
本发明方法中，烯烃水合反应条件一般为：温度80～250℃，压力1.0～10.0MPaG，空速为0.1～3.0h-1，根据烯烃原料不同所需要的反应条件不同。
现有技术中，烯烃/水混合一般采用常规的方法、混合设备或具有混合功能的组件，反应时采用传统的物料分布，存在混合效果不理想、反应过程中容易分相的问题，从而使烯烃水合的传质速率较低，因此即使在较高的水烯比时的单程转化率也很低，尤其对于正丁烯水合来说，采用常规反应器的单程转化率只有6%～8%。本发明的烯烃水合反应器及烯烃水合方法中，将水烯比≥1的烯烃/水混合物料引入微通道混合设备形成进料II，将烯烃以微米尺寸液滴的方式分散在水中；将水烯比＜1的烯烃/水混合物料引入微通道混合设备形成进料III，将水以微米尺寸液滴的方式分散在烯烃中，然后将进料II和进料III引入催化剂床层间，就可以使反应物料中始终存在大量均匀分布的微尺寸烯烃液滴和微尺寸水液滴，强化烯烃/水相的互溶性，实现烯烃与水的高效传质，在水烯比较低情况下大幅度改善烯烃水合反应速率和原料单程转化率，降低水烯比，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
附图说明
图1是本发明的烯烃水合反应器的示意图；图2是本发明的微通道混合设备示意图。
其中，1为烯烃原料I，2为水I，3为混合进料I，4为烯烃原料II，5为水II，6为微通道混合设备I，7为微通道设备I的组件，8为微通道薄片，9为微通道薄片间的夹缝，10为亲水性/或亲油性纤维丝，11为烯烃/水混合进料II，12为烯烃原料，13为水，14为微通道混合设备II，15为微通道设备II的组件，16为微通道薄片，17为微通道薄片间的夹缝，18为亲水性/或亲油性纤维丝，19为烯烃/水混合进料III，20为烯烃水合反应器，21为进入第1/第2催化剂床层的烯烃/水混合进料II，22为进入第2/第3催化剂床层的烯烃/水混合进料II，23为进入第3/第4催化剂床层的烯烃/水混合进料II，24为进入第1/第2催化剂床层的烯烃/水混合进料III，25为进入第2/第3催化剂床层的烯烃/水混合进料III，26为I进入第3/第4催化剂床层的烯烃/水混合进料III，27为第1催化剂床层，28为第2催化剂床层，29为第3催化剂床层，30为第4催化剂床层，31为第1/第2催化剂床层间物料分布组件，32为第2/第3催化剂床层间物料分布组件，33为第3/第4催化剂床层间物料分布组件，34为烯烃水合反应产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1为例说明本发明的烯烃水合反应方法：
首先将烯烃原料I 1和水I 2混合后作为混合进料I 3引入烯烃水合反应器20的底部，在反应器内由下而上逐渐发生烯烃水合反应；将另一部分烯烃原料II 4和水II 5以水烯比≥1的比例混合后引入，在经过微通道混合设备6中设置的微通道组件7内微通道薄片8间的夹缝9，被夹缝9间填充的亲水性/或亲油性纤维丝10多次连续切割后形成烯烃/水混合进料II 11，作为第1/第2催化剂床层的烯烃/水混合进料II 21、第2/第3催化剂床层的烯烃/水混合进料II 22、第3/第4催化剂床层的烯烃/水混合进料II 23分别引入第1/第2、第2/第3、第3/第4催化剂床层间；将另一部分烯烃原料12和水13以水烯比＜1的比例混合后，在经过微通道混合设备14中设置的微通道组件15内微通道薄片16间的夹缝17，被夹缝17间填充的亲水性/或亲油性纤维丝18多次连续切割后形成烯烃/水混合进料III 19，作为第1/第2催化剂床层的烯烃/水混合进料III 24、第2/第3催化剂床层的烯烃/水混合进料III25、第3/第4催化剂床层的烯烃/水混合进料III 26分别引入第1/第2、第2/第3、第3/第4催化剂床层间。这些引入催化剂床层间的物料分别经第1/第2催化剂床层间物料分布组件31、第2/第3催化剂床层间物料分布组件32、第3/第4催化剂床层间物料分布组件33沿反应器截面均匀分布后进入催化剂床层，就可以使反应物料中始终存在大量均匀分布的微尺寸烯烃液滴和微尺寸水液滴，强化烯烃/水相的互溶性，实现烯烃与水的高效传质，在水烯比较低情况下大幅度改善烯烃水合反应速率和原料单程转化率。
将本发明的烯烃水合反应器及烯烃水合反应分别应用于正丁烯水合和环己烯水合反应中。具体反应条件见对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6。正丁烯和环己烯原料为市售，具体性质分别见表1、表2。其中，正丁烯水合采用的催化剂为丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型催化剂，环己烯水合采用的催化剂为amberlyst 36型树脂催化剂。
表1 正丁烯原料组成
表2环己烯原料组成
对比例1
以表1中的正丁烯为原料，与水在催化剂作用下发生正丁烯水合反应制备仲丁醇。正丁烯原料与水通过常规的静态混合器，型号为SL-1.6/25-10.0-250，连续三次混合，混合物料进入正丁烯水合反应器发生水合反应。反应器采用普通的上流式反应器，反应器内设置三段催化剂床层，每段催化剂床层的入口都设置分布筛板，筛板孔径为2mm。混合条件如下：温度为170℃，压力为8.0MPa。将正丁烯/水混合物料从反应器底部引入烯烃水合反应器，经分布筛板沿反应器截面均匀分布后，进入催化剂床层发生烯烃水合反应，最终由反应器顶部出料口离开烯烃水合反应器
以表1的正丁烯为原料，经正丁烯水合反应器得到反应产物，反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
对比例2
以表3中的环己烯为原料，与水在催化剂作用下发生异丁烯水合反应制备叔丁醇。异丁烯原料与水通过常规的静态混合器，型号为SL-1.6/25-5.-200，二者混合物料进入异丁烯水合反应器发生水合反应。反应器采用普通的上流式反应器，反应器内设置三段催化剂床层，每段催化剂床层的入口都设置分布筛板，筛板孔径为2.0mm。混合条件如下：温度为120℃，压力为1.2MPa。将异丁烯/水混合物料从反应器底部引入烯烃水合反应器，经分布筛板沿反应器截面均匀分布后，进入催化剂床层发生烯烃水合反应，最终由反应器顶部出料口离开烯烃水合反应器。
以表2的环己烯丁烯为原料，经环己烯水合反应器得到反应产物，反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例1
以表1中的正丁烯为原料，与水在催化剂作用下发生正丁烯水合反应制备仲丁醇。将烯烃与水混合物料I从反应器底部引入正丁烯水合反应器，水合反应器设置三段催化剂床层。将水烯质量比以5.0:1的比例引入微通道混合设备I形成进料II，水烯质量比以1:3的比例引入微通道混合设备II形成进料III，进料II和进料III同时引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间，强化烯烃/水相的互溶性，实现高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。进料II和进料III的质量比为1:1.5；进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的75%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的10%，优选3%～10%，进料III中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的15%。
进料II引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为20%；进料III引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为20%。微通道混合设备I中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充5层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和2层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。微通道混合设备II中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充2层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和5层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。微通道混合设备I的操作条件如下：温度为170℃，压力为7.2MPaG；微通道混合设备II的操作条件如下：温度为170℃，压力7.2MPaG。
以表2的正丁烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例2
本实施例中，反应原料、反应器结构、反应过程同实施例1。不同的是本实施例中的微通道混合设备I形成的混合进料II和混合进料III分别从第二、第三催化剂床层引入。其中，微通道混合设备I的操作条件如下：温度为170℃，压力为7.2MPaG；微通道混合设备II的操作条件如下：温度为170℃，压力7.2MPaG。反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例3
本实施例中，反应原料、反应器结构、反应过程同实施例1。与实施例1不同的是，本实施例采用更加缓和的反应条件，且微通道混合设备I的操作条件如下：温度为148℃，压力为6.0MPaG；微通道混合设备II的操作条件如下：温度为148℃，压力为6.0MPaG。反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例4
以表2中的环己烯为原料，与水在催化剂作用下发生异丁烯水合反应制备叔丁醇。将烯烃与水混合物料I后从反应器底部引入异丁烯水合反应器，水合反应器设置三段催化剂床层。将水烯质量比以7.0:1的比例引入微通道混合设备I形成进料II，水烯质量比以1:5的比例引入微通道混合设备II形成进料III，进料II和进料III同时引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间，强化烯烃/水相的互溶性，实现高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。进料II和进料III的质量比为1:1；进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的78%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的8%，进料III中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的14%。进料II引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为35%；进料III引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为25%。
微通道混合设备I中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.5mm，薄片夹缝间填充8层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和3层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。微通道混合设备II中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.5mm，薄片夹缝间填充3层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和8层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。微通道混合设备I的操作条件如下：温度为120℃，压力为1.2MPaG；微通道混合设备II的操作条件如下：温度为120℃，压力1.2MPaG。
以表2的环己烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例5
本实施例中，反应原料、反应器结构、反应过程同实施例4。与实施例4不同的是，本实施例中的微通道混合设备I形成的混合进料II和混合进料III分别从第二、第三催化剂床层引入。其中，微通道混合设备I的操作条件如下：温度为120℃，压力为1.2MPaG；微通道混合设备II的操作条件如下：温度为120℃，压力1.2MPaG。反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例6
本实施例中，反应原料、反应器结构、反应过程同实施例4。与实施例4不同的是，本实施例采用更加缓和的反应条件，且微通道混合设备I的操作条件如下：温度为105℃，压力为1.0MPaG；微通道混合设备II的操作条件如下：温度为105℃，压力为1.0MPaG。反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例7
以表1中的正丁烯为原料，与水在催化剂作用下发生正丁烯水合反应制备仲丁醇。将烯烃与水混合物料I从反应器底部引入正丁烯水合反应器，水合反应器设置三段催化剂床层。将水烯质量比以4.5:1的比例引入喷射混合器A形成进料II，水烯质量比以1:2.0的比例引人喷射混合器A形成进料III，进料II和进料III同时引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间，强化烯烃/水相的互溶性，实现高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。进料II和进料III的质量比为1:2.0；进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的70%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的15%，进料III中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的15%。进料II引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为15%；进料III引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为15%。
以表1的正丁烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料单程转化率见表3。
实施例8
以表2中的环己烯为原料，与水在催化剂作用下发生异丁烯水合反应制备叔丁醇。将烯烃与水混合物料I后从反应器底部引入异丁烯水合反应器，水合反应器设置三段催化剂床层。将水烯质量比以7.5:1的比例引入喷射混合器A形成进料II，水烯质量比以1:6.0的比例引入喷射混合器B形成进料III，进料II和进料III同时引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间，强化烯烃/水相的互溶性，实现高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。进料II和进料III的质量比为1:1；进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的80%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的10%，进料III中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的10%。进料II引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为15%；进料III引入第一/第二、第二/第三催化剂床层之间的物料质量依次递减，递减比例为15%。
以表2的环己烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料单程转化率见表3。
表3 反应条件和结果
本发明方法中的烯烃液滴在水中的分散尺寸和分散效果是通过高速摄像仪来获得，并通过选择若干个特征粒子来得到分散相粒子的均匀度，粒子尺寸越小、均匀度越高，说明混合分散的效果越好。为此，本实施例及对比例的混合分散效果的测定方法为：同一条件下通过不同混合分散方法（如采用常规静态混合器、本发明反应器内微通道混合设备I和微通道混合设备II）对分散相烯烃和连续相水相进行混合，每组方法至少取得10组混合物料样品，利用英国IX i-SPEED 5高速摄像机来拍摄混合物料样品中分散相的粒子尺寸大小，将照片中粒子加和，计算出各种尺寸粒子的百分含量，得到各种尺寸粒子的正态分布图，从而得到粒子均匀度。
由本实施例及对比例的混合效果可以看出，采用本发明的烯烃水合反应方法，部分烯烃和水形成混合物料I反应物料从反应器底部引入，再使部分烯烃和水在水烯比≥1的条件下通过微通道混合设备I形成混合进料II，将烯烃以微米尺寸液滴的方式分散在水中，从催化剂床层之间引入反应器，另外一部分烯烃和水在水烯比＜1的条件下通过微通道混合设备II形成混合进料III，将水以微米尺寸液滴的方式分散在烯烃中，也从催化剂床层之间引入反应器，就可以使反应物料中始终存在大量均匀分布的微尺寸烯烃液滴和微尺寸水液滴，强化烯烃/水相的互溶性，实现烯烃与水的高效传质，在水烯比较低情况下大幅度改善烯烃水合反应速率和原料单程转化率，降低水烯比，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
Claims (21)
1.一种烯烃水合反应方法，其特征在于包括如下内容：烯烃水合反应器内设置若干催化剂床层，由下至上依次为第1~第n催化剂床层；将包含烯烃相和水相的反应混合原料分为进料I、进料II和进料III；进料I自烯烃水合反应器底部进入第1催化剂床层，进料II经混合分散后分为x股由催化剂床层间引入不同的催化剂床层，进料III经混合分散后分为y股由催化剂床层间引入不同的催化剂床层，进料II的x股中至少1股物料与进料III的y股中至少1股物料引入同一催化剂床层；各进料在催化剂床层内发生烯烃水合反应，最终反应产物经反应器顶部流出，进入下一分离单元；其中进料II的水烯比≥1，进料III的水烯比＜1；所述的x＜n，y＜n，n≥2；所述的水烯比为水相与烯烃相的质量比；进料II和进料III的混合分散采用微通道混合设备，所述的微通道混合设备包含壳体和至少一个微通道混合组件；微通道组件固定于壳体内，壳体一端设置入口，用于烯烃相和水相进料，另一端设置出口，用于混合物料的流出；壳体内微通道组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，除进料端和出料端外，微通道组件其余各端均与壳体密封连接；微通道混合组件包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的亲油性和/或亲水性纤维丝；纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；相邻薄片夹缝间填充的纤维丝单层或多层排布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料II的水烯比为1:1～10:1，进料III的水烯比为1:1.5～1:10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的n≤10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的n≤5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的x=y。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的30%~98%；进料II中烯烃的质量占总进料烯烃质量的1%～35%，进料III中烯烃的质量占总进料烯烃质量的1%～35%；其中总进料烯烃质量为进料I、进料II和进料III中的烯烃总质量。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的总水烯质量比为1:1～20:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的总水烯质量比为1:1～15:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进料I采用具有混合功能的预混合设备进行混合，选自静态混合器类、搅拌釜类、胶体磨类或无机膜管类中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烯烃为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯或异戊烯或环己烯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烯烃水合反应器为固定床反应器，设置一个或多个，反应器之间串联或并联。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料II和进料III的质量比为1:50～50:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料II和进料III进入反应器后进行物料分布，将进料II和进料III在反应器截面上均匀分布，通过反应器内设置物料分布组件实现。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料II中的烯烃液滴的分散尺寸达到0.5～900μm，进料III中的水相液滴的分散尺寸达到0.5～900μm。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纤维丝为多层排布时，相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构；每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距为0.5μm～50μm。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的薄片厚度为0.05mm~5mm；薄片材质为金属、陶瓷、有机玻璃或聚酯材料中的任意一种。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的亲油性纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种，或选自表面经过物理或化学方法亲油处理的纤维丝；所述的亲水性纤维丝选自主链或侧链含有羧基、酰胺基、氨基、或羟基亲水性基团的高分子聚合物，或选自材料经过物理或化学方法亲水处理的纤维丝。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当烯烃相为分散相，微通道薄片间填充的亲油性纤维丝与亲水性纤维丝的比例为50:1～1:1；所述的微通道混合设备混合分散后的进料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为0.5～900μm，分散均匀度≥80%。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当水相为分散相，微通道薄片间填充的亲油性纤维丝与亲水性纤维丝的比例为1:1～1:50；微通道混合设备混合分散后的进料III中，水液滴的分散尺寸d1为0.5～900μm，分散均匀度≥80%。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进料II分成的x股中，沿物料流动方向各股物流质量递减，递减比例为3%～80%。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进料III的y股中，沿物料流动方向各股物流质量递减，递减比例为3%～80%。
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