CN114497497B - 一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
为解决现有技术中氧化亚硅预锂化处理后由于硅晶粒的生长使脱嵌锂过程中绝对体积变化大而导致电池循环性能变差的技术问题,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用,所述制备方法中氧化亚硅在预锂化反应之前先与金属盐混合均匀再和预锂化试剂混匀进行预锂化反应;本发明实施例通过加入金属盐,实现对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面的全部或部分包裹,解决了硅晶粒因预锂化不均匀快速析出长大问题,进而确保了优异的循环性能;碳包覆有效解决了应用中水系浆料产气问题,大幅提升了耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用。
背景技术
氧化亚硅在首次嵌锂过程中有不可逆的硅酸锂及氧化锂生成,导致氧化亚硅首次效率低。当与现有正极体系匹配制作全电池时,正极有限的锂离子在首次充电嵌入氧化亚硅后,无法有效脱出,因而,硅基高容量的特性难以发挥。
为了提升氧化亚硅的首次效率,业内发展了多种材料的预补锂技术,通过在硅基材料中预先补充部分锂来减少充放电过程中的不可逆容量损失。通过直接对硅氧材料进行热掺杂或氧化还原反应预先进行部分掺锂的预锂化方案,因不改变材料在后端电池制备过程中的加工工艺而受到广泛关注。
但预锂化后由于表面残锂的存在导致在水系中浆料碱性偏高,且预锂化过程中由于氧化亚硅中Si-O的“O”组分被更多转化为Li2O、Li2SiO3、Li2Si2O5等组分,Si-O中的剩余的“Si”容易聚集甚至长大,硅晶粒的生长一方面导致脱嵌锂过程中绝对体积变化大,不利于极片结构的稳定性,进而导致循环性能变差;另一方面Si微晶的产生在碱性水溶液体系下容易反应生成H2,耐水性差不利于浆料稳定、且影响涂布均匀等加工性能,进而也导致最终电池性能不理想的问题。
发明内容
为解决现有技术中氧化亚硅预锂化处理后由于硅晶粒的生长使脱嵌锂过程中绝对体积变化大而导致电池循环性能变差的技术问题,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用。
本发明实施例通过下述技术方案实现:
第一方面,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料的制备方法,所述制备方法中氧化亚硅在预锂化反应之前先与金属盐混合均匀再和预锂化试剂混匀进行预锂化反应。
进一步的,所述制备方法包括:
将氧化亚硅粉体与金属盐混合均匀,得到第一混合物;
将第一混合物与预锂化试剂混匀,在保护气氛下进行预锂化反应,得到预锂化硅氧粉体;
在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到预锂化硅氧复合材料;
其中,所述金属盐与氧化亚硅及预锂化试剂在1000℃以下不反应,所述金属盐的熔融温度为400-750℃。
进一步的,所述在保护气氛下,预锂化粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到预锂化硅氧复合材料,包括:
在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;
去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐,得到预锂化硅氧复合材料。
进一步的,所述将第一混合物与预锂化试剂混匀,在保护气氛下进行预锂化反应,得到预锂化硅氧粉体;包括:
将第一混合物与预锂化试剂混匀,均匀升温至温度为600-750℃,进行预锂化反应;其中,预锂化反应的时间2-10h;
在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;包括:
预锂化反应后,保护气氛下继续均匀升温至温度为700-850℃,通入气相有机碳源进行碳包覆,降温得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;
去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐,得到预锂化硅氧复合材料;包括:
将碳包覆的预锂化硅氧粉体用水洗涤去除金属盐后,得到预锂化硅氧复合材料。
进一步的,所述保护气氛中氧含量小于或等于5ppm。
进一步的,氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:8~25;或者氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:10~20;
预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100:50-85;或者预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100:60-82.5。
进一步的,所述金属盐包括LiCl、BiCl3、TiCl4、PbCl2、ZnCl2、MgCl2、LiBr、NaBr、KBr、TiBr4、PbBr2和Na2B4O7中的任意一种或多种;
或者所述金属盐包括如下以质量百分数表示的组合中的任意一种:
80%BaCl2+20%NaCl;
50%BaCl2+50%NaCl;
45%NaCl+55%KCl;
30%KCl+20%NaCl+50%BaCl2;
21%NaCl+31%BaCl2+48%CaCl2。
进一步的,碳包覆温度为700-750℃;碳包覆的预锂化硅氧粉体中的碳包覆量为2.5%-5.5%;所述保护气氛中氧含量小于或等于5ppm。
进一步的,所述预锂化试剂包括能分解出单质Li的化合物;或者所述预锂化试剂包括LiH、LiNH2、LiBH4和Li3N中的一种或多种。
第二方面,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料,包括:
氧化亚硅层;
碳包覆层,包覆在氧化亚硅层外;以及偏硅酸锂层,位于氧化亚硅层与碳包覆层之间。
第三方面,本发明实施例提供一种所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料或者所述预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池硅氧负极材料中的应用。
本发明实施例与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
本发明实施例的一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用,通过加入金属盐,实现对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面的全部或部分包裹,降低了预锂化反应速度,同时熔融后的金属盐作为吸热介质可有效降低预锂化过程的热效应,两方面共同作用有效减缓了预锂化反应的快速进行,有效防止了预锂化局部剧烈反应的发生,有效确保了均匀稳态的预锂化进程,解决了硅晶粒因预锂化不均匀快速析出长大问题,进而在实现提高首效的基础上,确保了优异的循环性能。
碳包覆在实施预锂化之后,由于气相包覆的均匀性,碳包覆层有效阻隔水对预锂化硅氧本体的接触而引发的应用加工过程中水系浆料产气问题,大幅提升了耐水性,而且碳包覆优良的导电能力,提高了预锂化硅氧材料整体的导电性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的X射线衍射图。
图2为对比例1的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
在整个说明书中,对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着:结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此,在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外,可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外,本领域普通技术人员应当理解,在此提供的示图都是为了说明的目的,并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
在本发明的描述中,术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例
为解决现有技术中氧化亚硅预锂化处理后由于硅晶粒的生长使脱嵌锂过程中绝对体积变化大而导致电池循环性能变差的技术问题,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用。
发明人在日常开发过程中,发现为了得到相对稳定的预锂化硅氧复合材料,氧化亚硅与预锂化试剂主反应温度在550℃-650℃之间,且在此过程中释放出大量的热,因此如何温和的控制该温度区间下的预锂化反应,从而实现高性能的预锂化硅氧负极材料是本发明主要解决的关键问题。
基于此,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料的制备方法,所述制备方法中氧化亚硅在预锂化反应之前先与金属盐混合均匀再和预锂化试剂混匀进行预锂化反应。
从而,本发明实施例通过加入金属盐,实现对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面的全部或部分包裹,降低了预锂化反应速度,同时熔融后的金属盐作为吸热介质可有效降低预锂化过程的热效应,两方面共同作用有效减缓了预锂化反应的快速进行,有效防止了预锂化局部剧烈反应的发生,有效确保了均匀稳态的预锂化进程,解决了硅晶粒因预锂化不均匀快速析出长大问题,进而在实现提高首效的基础上,确保了优异的循环性能。
进一步的,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料的制备方法,包括:
将氧化亚硅粉体与金属盐混合均匀,得到第一混合物;
将第一混合物与预锂化试剂混匀,在保护气氛下进行预锂化反应,得到预锂化硅氧粉体;
在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到预锂化硅氧复合材料;
其中,所述金属盐与氧化亚硅及预锂化试剂在1000℃以下不反应,所述金属盐的熔融温度为400-750℃。
本发明实施例通过加入熔融温度为400-750℃的金属盐,实现对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面的全部或部分包裹,降低了预锂化反应速度,同时熔融后的金属盐作为吸热介质可有效降低预锂化过程的热效应,两方面共同作用有效减缓了预锂化反应的快速进行,有效防止了预锂化局部剧烈反应的发生,有效确保了均匀稳态的预锂化进程,解决了硅晶粒因预锂化不均匀快速析出长大问题,进而在实现提高首效的基础上,确保了优异的循环性能。
此外,现有技术中还存在如下问题:现有技术中在氧化亚硅预锂化之后水系浆料不稳定,容易产气,耐水性能差;预锂化后的硅酸锂含有惰性的Li2Si2O5,而非主要或全部为具有离子导电能力的Li2SiO3和/或Li4SiO4,不利于动力学性能的提升;预锂化后首次效率提升幅度有限,且工艺复杂。
上述技术方案的碳包覆在实施预锂化之后,由于气相包覆的均匀性,碳包覆层有效阻隔水对预锂化硅氧本体的接触而引发的应用加工过程中水系浆料产气问题,大幅提升了耐水性,而且碳包覆优良的导电能力,提高了预锂化硅氧材料整体的导电性。
上述技术方案的金属盐的加入以及预锂化之后在实施碳包覆,两者在确保硅晶粒尺寸可控,以及水系浆料耐水效果的基础上,可以实施更高程度的预锂化,一方面调控预锂化硅氧形成具有高离子导体的Li2SiO3和Li4SiO4,而非惰性的Li2SiO5;另一方面进一步提高了首次效率。高离子导体硅酸锂盐的生成提升了锂离子在预锂化硅氧体相的扩散速度,结合表面的导体碳包覆层,有效提高了动力学性能;更高首次效率硅氧负极材料的制备,进而也提升了全电池的首次效率,从而获得更高能量密度。
进一步的,所述在保护气氛下,预锂化粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到预锂化硅氧复合材料,包括:
在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;
去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐,得到预锂化硅氧复合材料。
进一步的,所述将第一混合物与预锂化试剂混匀,在保护气氛下进行预锂化反应,得到预锂化硅氧粉体;包括:
将第一混合物与预锂化试剂混匀,均匀升温至温度为600-750℃,进行预锂化反应;其中,预锂化反应的时间2-10h;
预锂化反应的温度为600-750℃,具体可以为600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃或750℃,优选650-700℃。
预锂化反应的时间2-10h;具体可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h,优选4-8h。
预锂化时间过短(小于2h),导致预锂化不充分,难以提升首次效率;时间过长(大于10h),容易引发晶粒生长,同时导致生产周期较长,不利于降低成本。
在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;包括:
预锂化反应后,保护气氛下继续均匀升温至温度为700-850℃,通入气相有机碳源进行碳包覆,降温得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;
所述碳包覆的温度为700-850℃,具体可以为700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃或850℃,优选700-750℃。
包覆温度过低,有机碳源裂解不充分,利于率低,同时温度过低,生成的碳导电性较差;包覆温度过高,引起晶粒的生长。
去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐,得到预锂化硅氧复合材料;包括:
将碳包覆的预锂化硅氧粉体用水洗涤去除金属盐后,得到预锂化硅氧复合材料。
进一步的,所述保护气氛中氧含量小于或等于5ppm。
进一步的,氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:8~25;或者氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:10~20;
氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:8~25;具体可以为100:8、100:10、100:12.5、100:15、100:17.5、100:20、100:22.5和100:25。优选100:10-20。
金属盐加入过少,则无法有效缓冲剧烈的锂化反应;加入过多,则锂化反应过慢,效率低下。
预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100:50-85;或者预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100:60-82.5。
预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100:50-85;具体可以为100:50、100:55、100:50-60、100:65、100:70、100:75、100:80和100:85;优选100:60-82.5。
预锂化试剂加入量过少,预锂化程度低,无法有效提升首次效率;加入量过多,预锂化可控性弱,晶粒易生长。
进一步的,所述金属盐包括LiCl、BiCl3、TiCl4、PbCl2、ZnCl2、MgCl2、LiBr、NaBr、KBr、TiBr4、PbBr2和Na2B4O7中的任意一种或多种;
或者所述金属盐包括如下以质量百分数表示的组合中的任意一种:
80%BaCl2+20%NaCl;
50%BaCl2+50%NaCl;
45%NaCl+55%KCl;
30%KCl+20%NaCl+50%BaCl2;
21%NaCl+31%BaCl2+48%CaCl2。
进一步的,碳包覆的预锂化硅氧粉体中的碳包覆量为2.5%-5.5%。
所述碳包覆量为2.5%-5.5%,具体可以为2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%或5.5%;
碳包覆量过低,包覆不充分,无法有效阻隔水与预锂化硅氧的直接接触;碳包覆量过高,非活性含量高导致容量降低。
进一步的,所述预锂化试剂包括能分解出单质Li的化合物;可选地,所述预锂化试剂包括LiH、LiNH2、LiBH4和Li3N中的一种或多种。
第二方面,本发明实施例提供一种预锂化硅氧复合材料,包括:
氧化亚硅层;
碳包覆层,包覆在氧化亚硅层外;以及偏硅酸锂层,位于氧化亚硅层与碳包覆层之间。
第三方面,本发明实施例提供一种所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料或者所述预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池硅氧负极材料中的应用。
实施例1
一种预锂化硅氧复合材料的制备方法:包括步骤:
SiO粉体制备:将微米硅与纳米二氧化硅原料按物质的量1:1加入融合机充分混合均匀,经模压机压制成型后加入真空反应炉内,并在真空度5Pa的负压下加热至1300℃使其气化并沉积于吸附板上,待充分冷却后将沉积物取出并利用对辊机-气流粉碎机粉碎至D50为4.6um的SiO粉体。
预锂化:将SiO与熔融盐LiCl以质量比为100:15比例经融合机均匀混合,而后加入占SiO摩尔比为66%的LiH进一步融合混合均匀,加入到氩气保护下的回转炉中,密封后继续通入氩气,待炉内氧含量小于5ppm后,按2℃/min开启升温至680℃并保温4小时进行预锂化反应,回转转速0.5r/min。
包覆:预锂化反应时间结束后继续以3℃/min升温至720℃,通入乙炔进行碳包覆,调节乙炔流量为1.5L/min,包覆处理3小时,结束后关闭乙炔,停止加热,同时继续通入氩气降至室温即得到碳包覆的预锂化硅氧粉体。
水洗:将冷却至室温的粉体取出,与去离子水按照1:3搅拌混合并离心洗涤,去除粉体中的LiCl。随后烘干筛分得到预锂化粉体。
取样进行XRD测试,由图1的XRD可以看出只有Li2SiO3的晶型峰出现,没有LiCl晶体峰,表明金属盐熔融后形成的熔融盐已被完全去除。同时也没有检测出Si晶峰,表明采用实施例1制备的预锂化硅氧可以避免硅晶粒的生长。同时Li2SiO3作为离子导体,有利于锂离子的快速传输,提升动力学性能。
采用碳-硫含量分析仪测试乙炔热解碳包覆量为4.8%。
实施例2
调节LiCl的加入量为SiO的10%,其他条件同实施例1。
实施例3
调节LiCl的加入量为SiO的20%,其他条件同实施例1。
实施例4
将LiCl替换为BaCl2与NaCl的混合物,且BaCl2与NaCl质量比为8:2,其他条件同实施例1。
实施例5
将LiCl替换为BaCl2与NaCl的混合物,且BaCl2与NaCl质量比为5:5,其他条件同实施例1。
实施例6
将LiCl替换为KCl与NaCl的混合物,且KCl与NaCl质量比为5.5:4.5,其他条件同实施例1。
实施例7
将LiCl替换为KCl、NaCl与BaCl2的混合物,且KCl、NaCl与BaCl2质量比为3:2:5,其他条件同实施例1。
实施例8
将LiCl替换为NaCl、CaCl2与BaCl2的混合物,且NaCl、CaCl2与BaCl2质量比为2:5:3,其他条件同实施例1。
实施例9
将预锂化热处理温度调整至620℃,其他条件同实施例1。
实施例10
将预锂化热处理时间调节为8小时,其他条件同实施例1。
实施例11
将碳包覆温度调整至800℃,其他条件同实施例1。
实施例12
调节LiH的加入量为SiO的10%,,其他条件同实施例1。
实施例13
调节LiH的加入量为SiO的15%,,其他条件同实施例1。
实施例14
调节乙炔的流量为1.0L/min,,其他条件同实施例1。
实施例15
将SiO、LiCl、LiNH2三者按照质量比为100:43:34.5在氩气保护下经融合机充分混合均匀后,其他条件同实施例1。
实施例16
将SiO、LiCl、LiBH4三者按照质量比为100:41:33在氩气保护下经融合机充分混合均匀后,其他条件同实施例1。
对比例1
不加LiCl,其他条件同实施例1。得到的预锂化硅氧复合材料参考图2所示。从XRD图中可以看出不仅有Li2SiO3的晶型峰出现,而且也有显著的Si晶型峰,表明采用对比例1制备的预锂化硅氧复合材料无法有效避免Si晶粒的生长。
对比例2
将LiCl替换成熔点为960℃的BaCl2,其他条件同实施例1。
对比例3
调节LiH的加入量为SiO的7%,,其他条件同实施例1。
对比例4
将碳包覆温度有实施例1中的720℃提高至900℃,其他条件同实施例1。
对比例5
碳包覆的预锂化粉体制备方法,包括步骤:
SiO粉体制备:将微米硅与纳米二氧化硅原料按物质的量1:1加入融合机充分混合均匀,经模压机压制成型后加入真空反应炉内,并在真空度5Pa的负压下加热至1300℃使其气化并沉积于吸附板上,待充分冷却后将沉积物取出并利用对辊机-气流粉碎机粉碎至D50为4.6um的SiO粉体。
碳包覆:将SiO粉体以3℃/min升温至720℃,通入乙炔进行碳包覆,调节乙炔流量为1.5L/min,包覆处理3小时,结束后关闭乙炔,停止加热,同时继续通入氩气降至室温即得到碳包覆的硅氧粉体SiO/C。
预锂化:将SiO/C、LiCl、LiH三者按照质量比为100:15:12在氩气保护下经融合机充分混合均匀后,加入到氩气保护下的回转炉中,密封后继续通入氩气,待炉内氧含量小于5ppm后,按2℃/min开启升温至680℃并保温4小时进行预锂化反应,回转转速0.5r/min。
水洗:将冷却至室温的粉体取出,与去离子水按照1:3搅拌混合并离心洗涤,去除粉体中的LiCl。随后烘干筛分得到碳包覆的预锂化粉体。
对比例6
不加入LiCl,不水洗,其他条件同对比例5。
电化学性能测试
电化学性能测试采用如下方法进行:取实施例1~4及对比例1~2制备的材料作为负极材料,与粘结剂CMC+SRB、导电剂(Super-P)按照80:5:5:10的质量比混合,加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料,而后经涂布机将其涂布在10um的铜箔上,后在90℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。并对辊压实,控制压实密度在1.30g/cm3,再用冲片机制得直径14mm的圆片,在90℃下真空(-0.1MPa)干燥5h,称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2430型扣式电池,以金属锂片为对电极,聚丙烯微孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂)溶解于按体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)中,同时添加有5.0%FEC(氟代碳酸乙烯酯)的电解液。电池在室温下静置12h,再在蓝电测试***上恒流充放电测试,以0.05C充电至0.005V,然后以0.1C放电至1.5V进行首次可逆比容量及首次效率的测试。为了进一步考察材料结构的稳定性,将进行首次充放电测试后的电池充放电测试调整为:以0.3C充电至0.005V,然后以0.5C放电至1.5V,如此不断充放循环300周,最后一周放电比容量相比第一周放电比容量,即为300周容量保持率。另外为了考察材料动力学性能,均以0.1C放电至1.5V工步不变,充电分别以0.05C、0.3C、0.5C充电至0.005V,分别记录0.3C充电容量比上0.05C的充电容量,以及0.5C充电容量比上0.05C的充电容量。
硅晶粒的计算,根据X射线衍射图谱,基于Si(111)晶面半峰宽,代入Sherrer方程计算而得。
pH的测试为:将制备得到的负极材料按照物料与水质量比为1:9混合,超声5min后对悬浊液进行pH测试。
产气观察:将制备得到的负极材料按照物料与水质量比为1:9混合,超声5min后用保鲜膜密封静置120小时观察。
结果参考表1和表2所示。
表1
实施例1-3与对比例1的差别主要为添加不同熔融盐LiCl量,对比例1中没有添加熔融盐LiCl,由于缺少了低温熔融盐(熔点605℃),无法对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面进行包裹,从而也就无法抑制预锂化反应速度,缺失了熔融盐吸热介质也就无法吸收剧烈的预锂化过程中释放的热量,最终引起硅晶粒快速析出长大,导致循环性能显著恶化,300周循环保持率仅为67.4%,大幅低于实施例1-3中90%以上。同时由于“热失控”,形成的具有导离子的Li2SiO3部分转化为惰性的Li2Si2O5,导致动力学性能有所降低,0.3C/0.05C容量保持率为95.1%,0.5C/0.05C容量保持率为92.4%,均低于实施例1-3中97%以上。实施例1、4-8与对比例2的差别主要是添加了不同熔点的熔融盐,对比例2中添加熔点为960℃的熔融盐BaCl2,由于熔融盐熔点太高,与对比例1类似,无法在预锂化反应的主要温度段熔融,从而无法对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面进行包裹,从而也就无法抑制预锂化反应速度,缺失了熔融盐吸热介质也就无法吸收剧烈的预锂化过程中释放的热量,最终引起硅晶粒快速析出长大,导致循环性能及动力学性能变差。而实施例1、4-8所采用的熔融盐其熔点分别是605℃、635℃、640℃、660℃、560℃、435℃,在预锂化主反应温度区间内(680℃),均以熔融液化,从而对预锂化起到良好的缓冲效果,进而避免晶粒生长以及非活性多硅酸锂Li2Si2O5的形成,从而确保良好的循环和动力学性能。另外,实施例1-8,以及对比例1-2在水中浸渍120小时,均为观察有产气发生,这主要是由于在预锂化之后在进行了碳包覆,表面完整的包覆避免了水对预锂化硅氧本体的侵蚀,从而抑制了产气的发生。
表2
参考表2可知,从实施例9可以看出,调整预锂化反应有实施例1的680℃至620℃,此温度在熔融盐LiCl熔点之上,仍能实现较好的效果,但由于温度降低,相比实施例1,预锂化程度有所降低,氧化亚硅转化为硅酸锂的组分少,因此相比实施例1,首效有所降低,但容量有所偏高。实施例10调整预锂化时间由实施例1中的4h提高到8h,实施例11最终包覆温度升高至800℃、实施例12预锂化量降至10%,以及实施例13预锂化量升至15%,对应的都是类似实施例9相似效果,即预锂化程度或随温度升高、时间增长、预锂化试剂量降低、预锂化试剂量升高而有所升高或降低,表现在首次容量和首效上也是对应的有所升高或降低,且由于熔融盐的存在以及预锂化后在包覆,动力学性能、晶粒及产气效果仍维持在较好水平。实施例14虽然乙炔量降低,但仍能对预锂化硅氧实现完全的包覆,经碳-硫含量分析仪测试碳包覆量为3.1%,因此仍能保持良好的综合性能。实施例15-16更换不同的预锂化试剂,虽然实施例15中的LiNH2(熔点373℃),实施例16中的LiBH4(熔点268℃),但与氧化亚硅锂化的主反应温度仍在550-650℃,因此在熔融盐LiCl的作用下,仍实现了较好的综合性能。对比例3相比实施例1、13、14,预锂化程度低,导致首次效率偏低,仅为86.5%,且较低的预锂化程度降低了Li2SiO3的量,动力学性能也有所降低。对比例4相比实施例1、11,包覆温度提升至900℃,过高的温度导致晶粒显著增大,从而循环容量保持率显著降低,同时经碳含量测试包覆碳量为6.7%,过高的非活性含量也导致容量进一步降低。对比例5和6相比实施1,由于采用了先包覆在预锂化的方式,使得在锂化的过程中,锂离子嵌入至已包覆完整的硅氧,体积膨胀导致碳层裂缝产生,由此导致预锂化硅氧内部与水直接接触,表现在pH上相比实施例明显偏高,同时明显有产气发生,耐水效果差。另外对比对比例5与对比例6,在对比例5中由于加入了熔融盐,仍能控制预锂化的温和进行,而对比例6未加熔融盐,反应可控性性,导致晶粒增长,从而循环性能更进一步恶化。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:
将氧化亚硅粉体与金属盐混合均匀,得到第一混合物;将第一混合物与预锂化试剂混匀,在保护气氛下进行预锂化反应,得到预锂化硅氧粉体;在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,将碳包覆的预锂化硅氧粉体用水洗涤去除金属盐后,得到预锂化硅氧复合材料;
所述金属盐包括LiCl、BiCl3、TiCl4、PbCl2、ZnCl2、MgCl2、LiBr、NaBr、KBr、TiBr4、PbBr2和Na2B4O7中的任意一种或多种;
所述金属盐与氧化亚硅及预锂化试剂1000℃以下不反应,所述金属盐的熔融温度为400-750℃。
2.如权利要求1所述预锂化硅氧复合材料的制备方法,其特征在于,所述在保护气氛下,预锂化粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到预锂化硅氧复合材料,包括:在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐,得到预锂化硅氧复合材料。
3.如权利要求2所述预锂化硅氧复合材料的制备方法,其特征在于,所述将第一混合物与预锂化试剂混匀,在保护气氛下进行预锂化反应,得到预锂化硅氧粉体;包括:将第一混合物与预锂化试剂混匀,均匀升温至温度为600-750℃,进行预锂化反应;其中,预锂化反应的时间2-10h;在保护气氛下,将预锂化硅氧粉体与气相有机碳源进行碳包覆,得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;包括:预锂化反应后,保护气氛下继续均匀升温至温度为700-850℃,通入气相有机碳源进行碳包覆,降温得到碳包覆的预锂化硅氧粉体;去除碳包覆的预锂化硅氧粉体中的金属盐,得到预锂化硅氧复合材料;包括:将碳包覆的预锂化硅氧粉体用水洗涤去除金属盐后,得到预锂化硅氧复合材料。
4.如权利要求3所述预锂化硅氧复合材料的制备方法,其特征在于,氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:8~25;或者氧化亚硅粉体与金属盐质量比为100:10~20;预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100:50-85;或者预锂化试剂与氧化亚硅粉体的摩尔比为100:60-82.5。
5.如权利要求4所述预锂化硅氧复合材料的制备方法,其特征在于,所述金属盐包括如下以质量百分数表示的组合中的任意一种:80%BaCl2+20%NaCl;50%BaCl2+50%NaCl;45%NaCl+55%KCl;30%KCl+20%NaCl+50%BaCl2;21%NaCl+31%BaCl2+48%CaCl2。
6.如权利要求1所述预锂化硅氧复合材料的制备方法,其特征在于,所述预锂化试剂包括能分解出单质Li的化合物;或者所述预锂化试剂包括LiH、LiNH2、LiBH4和Li3N中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任意一项所述预锂化硅氧复合材料的制备方法,其特征在于,碳包覆温度为700-750℃;碳包覆的预锂化硅氧粉体中的碳包覆量为2.5%-5.5%;所述保护气氛中氧含量小于或等于5ppm。
8.一种权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料,其特征在于,包括:氧化亚硅层;碳包覆层,包覆在氧化亚硅层外;以及偏硅酸锂层,位于氧化亚硅层与碳包覆层之间。
9.一种权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的预锂化硅氧复合材料或者权利要求8所述预锂化硅氧复合材料在制备锂离子电池硅氧负极材料中的应用。
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CN202210085959.4A CN114497497B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用 |
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---|---|---|---|---|
CN102569726A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法 |
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---|---|---|---|---|
CN102569726A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法 |
CN104201324A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-12-10 | 山东海特电子新材料有限公司 | 一种模板法合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 |
WO2018161821A1 (zh) * | 2017-03-06 | 2018-09-13 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途 |
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