CN114497352B - 具有微结构阵列的压电材料层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微纳加工技术领域，具体而言，涉及一种具有微结构阵列的压电材料层及其制备方法和应用。具有微结构阵列的压电材料层的制备方法包括以下步骤：采用MEMS工艺在预氧化的硅片表面进行刻蚀制备微结构阵列；采用倒模工艺将微结构阵列浸入PZT陶瓷浆料内，对PZT陶瓷浆料进行脱脂固化、烧结；PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷的体积百分比为70%‑80%；脱脂固化的温度在600℃以下至少分成3个温度梯度进行阶段性脱脂固化。本发明制得的具有微结构阵列的压电材料层的形貌可灵活调控，且尺寸较小。

Description

具有微结构阵列的压电材料层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微纳加工技术领域，具体而言，涉及一种具有微结构阵列的压电材料层及其制备方法和应用。
背景技术
压电效应是指某些天然或人工合成的材料在机械应力作用下，其中产生的电极化强度发生改变的现象。压电效应可以理解为机械形变与电信号互相转换，是“力”与“电”的能量转换过程，简称“换能”。压电效应可以分为正压电效应和逆压电效应，正压电效应具体表现为整个材料会产生可测量的电势差；压电材料在电场作用下会产生变形的现象称为逆压电效应。除了天然的晶体材料，例如石英、酒石酸钾钠，甚至人体骨骼会产生压电效应外，还有一些工程材料，例如锆钛酸铅（PZT）、铌酸锂、氧化锌、氮化铝等也表现出了更为明显的压电效应，是工程上常用的压电材料。
压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，是实现“换能”的必备材料，已广泛应用于医学检测、水下探测等各研究领域，例如医学超声成像传感器（彩超探头）、水下声呐等。压电材料的微结构阵列越细小、布局越紧密而巧妙，相应信号分辨度和灵敏度等性能就会越高。目前，应用于加工压电材料微结构阵列的工艺主要为3D打印技术和激光切割技术。
然而，3D打印技术能够加工的微结构阵列尺寸较大，国内最先进的3D打印技术一般也只能加工尺寸在100
Figure 480720DEST_PATH_IMAGE001
以上的微结构阵列。而且3D打印难以以硬质材料（例如硅）作为打印原料，且成本高、速度慢。而激光切割技术只能以直线切割的方式进行微结构阵列加工，难以控制微结构阵列形貌，微结构阵列的表面也不平整，较为粗糙，且前期准备时间长、加工成本高。
此外，采用传统的压电浆料及脱脂固化工艺制得的微结构阵列压电层的声波频率较低，且形成的微结构阵列结构不稳定，难以脱脂，容易塌陷或开裂。
发明内容
基于此，本发明提供了一种能够降低微结构阵列尺寸、灵活控制微结构阵列加工形貌的具有微结构阵列的压电材料层及其制备方法和应用。
本发明一方面，提供一种具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，包括以下步骤：
采用MEMS工艺在预氧化的硅片表面进行刻蚀制备微结构阵列；采用倒模工艺，将所述微结构阵列浸入PZT陶瓷浆料内，对所述PZT陶瓷浆料进行脱脂固化、烧结；所述PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷的体积百分比为70%-80%，所述脱脂固化的温度在600℃以下至少分成3个温度梯度进行阶段性脱脂固化。
可选的，如上述所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，所述阶段性脱脂固化的具体条件包括：从室温升温至200℃，保温20min~40min；从200℃升温至400℃，保温10min~30min；从400℃升温至600℃，保温5min~15min。
可选的，如上述所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，所述倒模工艺的具体步骤包括：
将所述微结构阵列浸入弹性聚合物乳液中，对所述弹性聚合物乳液进行固化，脱模，形成带有所述微结构阵列的弹性聚合物模板；
将所述弹性聚合物模板浸入所述PZT陶瓷浆料内，对所述PZT陶瓷浆料进行脱脂固化、烧结，脱模。
可选的，如上述所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，所述弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯及环氧树脂中的至少一种。
可选的，如上述所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，所述烧结的温度为1200℃~1300℃；所述刻蚀的刻蚀厚度为60
Figure 322774DEST_PATH_IMAGE002
~120
Figure 327770DEST_PATH_IMAGE003
。
可选的，如上述所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，所述PZT陶瓷浆料包括PZT陶瓷颗粒、粘合剂和分散剂；所述PZT陶瓷颗粒的粒径为1
Figure 345405DEST_PATH_IMAGE003
~5
Figure 761343DEST_PATH_IMAGE003
。
可选的，如上述所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，所述硅片的厚度为200
Figure 293955DEST_PATH_IMAGE004
~600
Figure 961697DEST_PATH_IMAGE004
，电阻为0.001
Figure 706275DEST_PATH_IMAGE005
~0.005
Figure 168480DEST_PATH_IMAGE005
。
本发明一方面，还提供一种如上述所述的制备方法制得的具有微结构阵列的压电材料层。
本发明另一方面，进一步提供上述所述的具有微结构阵列的压电材料层在超声换能器中的应用。
本发明再一方面，提供上述所述的具有微结构阵列的压电材料层在超声设备中的应用，所述超声设备为彩超、金属探伤器或声呐。
本发明通过将MEMS技术与倒模工艺结合可以制备非常精细的微结构阵列，即加工精度高，其中最小微结构阵列单体的尺寸可以低至8
Figure 516285DEST_PATH_IMAGE003
，微结构单体间的间距也能够做到8
Figure 518876DEST_PATH_IMAGE004
。而且可以对微结构阵列的形貌进行灵活控制，设计任意所需结构或形状的微结构阵列，且也能够自由灵活的设计微结构阵列单体的尺寸。同时，单次加工即可获得大量的阵列，且硅片尺寸越大能够加工的阵列数量越多，加工成本相对越低，性价比较高。
另外，通过调控PZT陶瓷的含量可以进一步确保微结构阵列的结构稳定性，不会出现微结构坍塌或无法成型的问题，且可以使得形成的压电材料层具有较高的“声-机-电”转换效率，更适于实际应用。对脱脂固化工艺进行调控可以在确保顺利脱脂的同时，解决微结构阵列固化后容易开裂的问题，保证形成结构稳定的微结构阵列。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中微结构阵列布局图；
图2为本发明一个实施例中微结构阵列单体的分布图；
图3为本发明一个实施例中制得的带有微结构阵列PZT陶瓷材料层的SEM图；
图4为本发明一个实施例中制得的带有圆形微结构阵列PZT陶瓷材料层的SEM图；
图5为本发明一个实施例中制得的带有方形微结构阵列PZT陶瓷材料层的SEM图；
图6为本发明另一个实施例中制得的带有半圆弧形微结构阵列PZT陶瓷材料层的SEM图；
图7为本发明对比例2中制得的带有圆形微结构阵列PZT陶瓷材料层的SEM图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
可理解的，传统的微结构阵列加工工艺均存在或多或少的缺陷，比如加工阵列的精度较低，尺寸过大，又比如难以控制阵列的加工形貌。针对这些缺陷，本发明通过将MEMS技术与倒模工艺结合可以制备非常精细的微结构阵列，其中最小微结构阵列单体的尺寸可以低至8
Figure 511103DEST_PATH_IMAGE004
。换言之，采用上述微加工技术应用于压电材料领域将显著减小压电材料本体的尺寸，从而使得应用压电材料的各种器件体积大幅减小，带来更加灵活的应用场景。同时，因器件体积缩减、能耗降低，对于生产企业在“碳达峰”“碳中和”等环评要求的方面也有益处。而且采用上述加工工艺可以对微结构阵列的形貌进行灵活控制，设计任意所需结构或形状的微结构阵列。此外，本发明还通过调控PZT陶瓷的含量可以进一步确保微结构阵列的结构稳定性，不会出现坍塌或无法成型的问题，且可以使得形成的压电层具有较高的“声-机-电”转换效率，更适于实际应用。对脱脂固化工艺进行调控可以在确保顺利脱脂的同时，解决微结构阵列固化后容易开裂的问题，保证形成结构稳定的微结构阵列。
本发明一方面，提供一种具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，包括以下步骤：
采用MEMS工艺在预氧化的硅片表面进行刻蚀制备微结构阵列；采用倒模工艺，将所述微结构阵列浸入PZT陶瓷浆料内，对所述PZT陶瓷浆料进行脱脂固化、烧结；所述PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷的体积百分比为70%~80%，所述脱脂固化的温度在600℃以下至少分成3个温度梯度进行阶段性脱脂固化。
在一些实施方式中，阶段性脱脂固化的具体条件可以包括：从室温升温至200℃，保温20min~40min；从200℃升温至400℃，保温10min~30min；从400℃升温至600℃，保温5min~15min。优选地，阶段性脱脂固化的具体条件为从室温升温至200℃，保温30min；从200℃升温至400℃，保温20min；从400℃升温至600℃，保温10min。
在一些实施方式中，PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷的体积百分比可以为70%~80%之间的任意值，示例性的，可以为72%、75%、77%、78%。
在一些实施方式中，在采用MEMS工艺在预氧化的硅片表面进行刻蚀之前还包括对微结构阵列进行布局设计，主要是对微结构阵列的排列方式、形状、间距和数量进行设计。其中，微结构阵列的排布方式可以为本领域常用的任意排布形式，示例性的，可以为规则排列或不规则排列；微结构阵列的形状也可以为任意公知的形状，例如可以为圆柱形、棱柱形、圆弧形、棱锥形、圆锥形；同样的，微结构阵列的尺寸也可以根据实际需求进行选择设计，为了提高对声波信号的分辨度和灵敏度，使微结构阵列的尺寸尽可能细小，本发明可以根据微结构阵列的形状将微结构阵列的尺寸设计为8
Figure 19575DEST_PATH_IMAGE003
~14
Figure 730043DEST_PATH_IMAGE003
，微结构阵列之间的间距也可以根据实际需要进行设计，本发明为了布局更为紧密，可以将微结构阵列之间的间距设计在6
Figure 598641DEST_PATH_IMAGE004
~14
Figure 507692DEST_PATH_IMAGE006
间的任意值。
在一些实施方式中，微结构阵列单体的高度可以为60
Figure 311700DEST_PATH_IMAGE003
~120
Figure 119250DEST_PATH_IMAGE003
。优选为80
Figure 463643DEST_PATH_IMAGE003
，此时微结构阵列在实际应用中的性能最佳。
在一些实施方式中，PZT陶瓷浆料可以包括PZT陶瓷颗粒、粘合剂和分散剂，其中：PZT陶瓷颗粒以PZT陶瓷颗粒悬浊液的形式存在，PZT陶瓷颗粒悬浊液的质量浓度为90%-95%，占PZT陶瓷料浆总体积的70%-80%，PZT陶瓷颗粒的粒径为1
Figure 430462DEST_PATH_IMAGE003
~5
Figure 530005DEST_PATH_IMAGE003
。PZT陶瓷颗粒的形成可以选用商业PZT-5H粉末颗粒研磨粉碎至粒径为1
Figure 949485DEST_PATH_IMAGE003
~5
Figure 176198DEST_PATH_IMAGE003
；粘合剂占料浆体积百分比为10%-15%，其浓度为30%~40%，粘合剂包括但并不限于聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；分散剂占料浆体积百分比为10%~15%，其浓度为30%~40%，任何能够促进陶瓷颗粒分散到料浆混合物中和/或能够促进料浆混合物的形成和成型的分散剂都能够在本发明中使用，例如分散剂包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、硬脂酸钠、110分散剂和Dequest2010分散剂等。
在一些实施方式中，硅片选用本领域公知的任意硅片即可，优选为双面抛光的硅片，示例性的，硅片的厚度可以为200
Figure 794262DEST_PATH_IMAGE002
~600
Figure 940072DEST_PATH_IMAGE002
之间的任意值，电阻可以为0.001
Figure 643586DEST_PATH_IMAGE005
~0.005
Figure 657678DEST_PATH_IMAGE005
之间的任意值。
在一些实施方式中，刻蚀具体为先光刻，再采用除光刻外的其他刻蚀工艺进行刻蚀。
在一些实施方式中，MEMS工艺具体包括：在预先氧化后的硅片上涂覆光刻胶并进行光刻显影后，刻蚀，划片。
在一些实施方式中，光刻胶可以为本领域任意常用的光刻胶，例如可以为AZ5214光刻胶。同样的，显影所用的显影液也可以为任意公知的显影液，例如可以为AZ400K显影液。
在一些实施方式中，光刻胶的涂覆厚度可以为2
Figure 333510DEST_PATH_IMAGE003
~4
Figure 794097DEST_PATH_IMAGE003
，优选为2.8
Figure 984907DEST_PATH_IMAGE003
。
在一些实施方式中，除光刻外的其他刻蚀工艺包括采用ICP（电感耦合等离子体）技术对预氧化硅片上的SiO2进行刻蚀及采用BOSCH工艺对硅片进行刻蚀。
在一些实施方式中，倒模工艺的具体步骤可以包括：
将微结构阵列浸入弹性聚合物乳液中，对弹性聚合物乳液进行固化，脱模，形成带有微结构阵列的弹性聚合物模板；
将弹性聚合物模板浸入PZT陶瓷浆料内，对PZT陶瓷浆料进行脱脂固化、烧结，脱模。
在一些实施方式中，弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯及环氧树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，对弹性聚合物乳液进行固化的固化温度可以为本领域常用的固化温度，以形成的弹性聚合物模板固化完全且无气泡为准，例如可以在65℃~75℃的真空环境下固化25min~35min。
在一些实施方式中，烧结的温度不作过多限制，以PZT陶瓷常用的烧结温度即可，例如可以为1200℃~1300℃。
在一些实施方式中，采用MEMS工艺在预氧化的硅片表面进行刻蚀的刻蚀厚度为60
Figure 412477DEST_PATH_IMAGE004
~120
Figure 67450DEST_PATH_IMAGE004
。
在一些实施方式中，PZT陶瓷浆料中的PZT陶瓷的粒径为1
Figure 617380DEST_PATH_IMAGE003
~5
Figure 233169DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明一方面，还提供一种如上述所述的制备方法制得的具有微结构阵列的压电材料层。
本发明另一方面，进一步提供上述所述的具有微结构阵列的压电材料层在超声换能器中的应用。
在一些实施方式中，超声换能器包括依次相邻设置的声匹配层、压电材料功能层、背衬及后端电路***，所述压电材料功能层为上述所述的具有微结构阵列的压电材料层。
声匹配层能够降低声波反射，其中声匹配层的层数和厚度可以根据压电材料层中微结构阵列的频率和声学参数进行确定，例如其厚度可以为1.5mm，为避免实际应用时其边缘与患者皮肤接触产生不适感或与被测物体表面接触而磕碰边缘，其上表面的边缘可以做柔和倒角处理。声匹配层的材质可以为树脂，常用的可以为环氧树脂。
所述背衬的作用主要是吸收压电材料层因震动而在探头内部辐射的声能量，防止声能量反射给压电材料层造成干扰。因此，通常要求背衬具有与压电材料层相匹配的声阻抗，且能大幅吸收声信号，将其衰减至最小。
本发明再一方面，提供上述所述的具有微结构阵列的压电材料层在超声设备中的应用，超声设备为彩超、金属探伤器或声呐。
以下结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1）微结构阵列布局
如图1中（a）和（b）所示，根据需求划分A1~E5区，并布局微结构阵列，微结构阵列的高度均为80
Figure 605376DEST_PATH_IMAGE006
，微结构阵列的形状、排列方式、尺寸、间距及个数如表1和2所示，微结构阵列单体具体分布如图2所示。
2）MEMS加工工艺流程
取厚度为400
Figure 255800DEST_PATH_IMAGE006
、电阻为0.001
Figure 711052DEST_PATH_IMAGE005
～0.005
Figure 938771DEST_PATH_IMAGE005
的双面抛光的6英寸硅片置于SPM溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片置于SC-1溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片并置于SC-2溶液中浸泡6min，冲淋后，甩干；
通过热氧化工艺在上述硅片表面生长厚度为2
Figure 973723DEST_PATH_IMAGE003
的SiO2，热氧化温度为1050℃、时间为14h；
使用HMDS溶液处理硅片表面后，在1200rpm转速下旋涂30s，以在硅片表面形成2.8
Figure 540971DEST_PATH_IMAGE004
厚的光刻胶AZ5214，光刻曝光4.5s，使用AZ400K显影液显影；
采用ICP刻蚀工艺对硅片表面的SiO2进行刻蚀，其中刻蚀气体为CF4和C4F8，气体流量分别为5sccm和11sccm，刻蚀13min。采用BOSCH刻蚀工艺对硅片进行刻蚀，其中沉积压力为35mT、时间为2.5s，预刻蚀压力为25mT、时间为1.1s，刻蚀压力为30mT、时间为2s，共循环350次；将硅片置于BOE溶液浸泡17min以除去SiO2，获得如步骤1）中的微结构阵列模板。
3）倒模
将步骤2）中的微结构阵列模板置于PDMS注塑模具内固定，并缓慢倒入PDMS乳液至完全浸没微结构阵列模板，在真空环境下静置15min，待气泡完全清除后置于70℃的烘箱内加热30min，待PDMS乳液固化后，揭下脱模，形成PDMS模板。将PDMS模板置于注塑模具中，并缓慢倒入PZT陶瓷浆料至完全浸没PDMS模板，脱脂固化后在1250℃烧结6min，其中PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷体积百分比为75%、粒径为5
Figure 980173DEST_PATH_IMAGE003
，脱脂固化的流程为先在200℃保温30min，再升温至400℃保温20min，再升温至600℃保温10min。然后将带有微结构阵列的PZT陶瓷材料层翻转并用去离子水冲洗20min以除去已粉化的PDMS模板，然后用低压氮气吹干PZT陶瓷材料层，即获得如图3所示的致密无缺陷的带有微结构阵列的PZT陶瓷材料层。PZT陶瓷材料层上以同心圆排列的圆形微柱阵列如图4所示，以规则的矩阵式排列的方形微柱阵列如图5所示。
表1
Figure 632871DEST_PATH_IMAGE007
表2
Figure 471514DEST_PATH_IMAGE008
将上述制得的PZT陶瓷材料层组装形成超声换能器样机，并测试其工作频率为30MHz~40MHz，-6dB带宽为60%，非常适用于浅表层超声探测成像。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：微结构阵列的布局参数不同。具体步骤如下：
1）微结构阵列布局
按照如表3布局微结构阵列，微结构阵列的高度均为80
Figure 690006DEST_PATH_IMAGE003
。
2）MEMS加工工艺流程
取厚度为400
Figure 955902DEST_PATH_IMAGE006
、电阻为0.001
Figure 830318DEST_PATH_IMAGE005
～0.005
Figure 82438DEST_PATH_IMAGE005
的双面抛光的6英寸硅片置于SPM溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片置于SC-1溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片并置于SC-2溶液中浸泡6min，冲淋后，甩干；
通过热氧化工艺在上述硅片表面生长厚度为2
Figure 561961DEST_PATH_IMAGE003
的SiO2，热氧化温度为1050℃、时间为14h；
使用HMDS溶液处理硅片表面后，在1200rpm转速下旋涂30s，以在硅片表面形成2.8
Figure 123393DEST_PATH_IMAGE004
厚的光刻胶AZ5214，光刻曝光4.5s，使用AZ400K显影液显影；
采用ICP刻蚀工艺对硅片表面的SiO2进行刻蚀，其中刻蚀气体为CF4和C4F8，气体流量分别为5sccm和11sccm，刻蚀13min。采用BOSCH刻蚀工艺对硅片进行刻蚀，其中沉积压力为35mT、时间为2.5s，预刻蚀压力为25mT、时间为1.1s，刻蚀压力为30mT、时间为2s，共循环350次；将硅片置于BOE溶液浸泡17min以除去SiO2，获得如步骤1）中的微结构阵列模板。
3）倒模
将步骤2）中的微结构阵列模板置于PDMS注塑模具内固定，并缓慢倒入PDMS乳液至完全浸没微结构阵列模板，在真空环境下静置15min，待气泡完全清除后置于70℃的烘箱内加热30min，待PDMS乳液固化后，揭下脱模，形成PDMS模板。将PDMS模板置于注塑模具中，并缓慢倒入PZT陶瓷浆料至完全浸没PDMS模板，脱脂固化后在1250℃烧结6min，其中PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷体积百分比为75%、粒径为5
Figure 485104DEST_PATH_IMAGE003
，脱脂固化的流程为先在200℃保温30min，再升温至400℃保温20min，再升温至600℃保温10min。然后将带有微结构阵列的PZT陶瓷材料层翻转并用去离子水冲洗20min以除去已粉化的PDMS模板，然后用低压氮气吹干PZT陶瓷材料层。PZT陶瓷材料层上以半圆弧形紧密排列的微阵列如图6所示。
表3
Figure 665550DEST_PATH_IMAGE009
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：PZT陶瓷浆料中PZT体积百分比为55%。具体步骤如下：
1）微结构阵列布局
如图1中（a）和（b）所示，根据需求划分A1~E5区，并布局微结构阵列，微结构阵列的高度均为80
Figure 872015DEST_PATH_IMAGE006
，微结构阵列的形状、排列方式、尺寸、间距及个数如表1和2所示，微结构阵列具体布局如图2所示。
2）MEMS加工工艺流程
取厚度为400
Figure 214135DEST_PATH_IMAGE006
、电阻为0.001
Figure 63142DEST_PATH_IMAGE005
～0.005
Figure 906333DEST_PATH_IMAGE005
的双面抛光的6英寸硅片置于SPM溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片置于SC-1溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片并置于SC-2溶液中浸泡6min，冲淋后，甩干；
通过热氧化工艺在上述硅片表面生长厚度为2
Figure 94869DEST_PATH_IMAGE003
的SiO2，热氧化温度为1050℃、时间为14h；
使用HMDS溶液处理硅片表面后，在1200rpm转速下旋涂30s，以在硅片表面形成2.8
Figure 748836DEST_PATH_IMAGE004
厚的光刻胶AZ5214，光刻曝光4.5s，使用AZ400K显影液显影；
采用ICP刻蚀工艺对硅片表面的SiO2进行刻蚀，其中刻蚀气体分别为CF4和C4F8，气体流量分别为5sccm和11sccm，刻蚀13min。采用BOSCH刻蚀工艺对硅片进行刻蚀，其中沉积压力为35mT、时间为2.5s，预刻蚀压力为25mT、时间为1.1s，刻蚀压力为30mT、时间为2s，共循环350次；将硅片置于BOE溶液浸泡17min以除去SiO2，获得如步骤1）中的微结构阵列模板。
3）倒模
将步骤2）中的微结构阵列模板置于PDMS注塑模具内固定，并缓慢倒入PDMS乳液至完全浸没微结构阵列模板，在真空环境下静置15min，待气泡完全清除后置于70℃的烘箱内加热30min，待PDMS乳液固化后，揭下脱模，形成PDMS模板。将PDMS模板置于注塑模具中，并缓慢倒入PZT陶瓷浆料至完全浸没PDMS模板，脱脂固化后在1250℃烧结6min，其中PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷体积百分比为55%、粒径为5
Figure 85139DEST_PATH_IMAGE003
，脱脂固化的流程为先在200℃保温30min，再升温至400℃保温20min，再升温至600℃保温10min。然后将带有微结构阵列的PZT陶瓷材料层翻转并用去离子水冲洗20min以除去已粉化的PDMS模板，然后用氮气吹干PZT陶瓷材料层。
将上述制得的PZT陶瓷材料层组装形成超声换能器样机，并测试其工作频率为20MHz~30MHz，-6dB带宽为40%，浅表层超声探测成像效果一般。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：PZT陶瓷浆料脱脂固化温度流程不同。具体步骤如下：
1）微结构阵列布局
如图1中（a）和（b）所示，根据需求划分A1~E5区，并布局微结构阵列，微结构阵列的高度均为80
Figure 607387DEST_PATH_IMAGE006
，微结构阵列的形状、排列方式、尺寸、间距及个数如表1和2所示，微结构阵列具体布局如图2所示。
2）MEMS加工工艺流程
取厚度为400
Figure 775063DEST_PATH_IMAGE006
、电阻为0.001
Figure 724565DEST_PATH_IMAGE005
～0.005
Figure 282585DEST_PATH_IMAGE005
的双面抛光的6英寸硅片置于SPM溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片置于SC-1溶液中浸泡6min，冲淋，再将硅片并置于SC-2溶液中浸泡6min，冲淋后，甩干；
通过热氧化工艺在上述硅片表面生长厚度为2
Figure 483891DEST_PATH_IMAGE003
的SiO2，热氧化温度为1050℃、时间为14h；
使用HMDS溶液处理硅片表面后，在1200rpm转速下旋涂30s，以在硅片表面形成2.8
Figure 381439DEST_PATH_IMAGE004
厚的光刻胶AZ5214，光刻曝光4.5s，使用AZ400K显影液显影；
采用ICP刻蚀工艺对硅片表面的SiO2进行刻蚀，其中刻蚀气体为CF4和C4F8，气体流量分别为5sccm和11sccm，刻蚀13min。采用BOSCH刻蚀工艺对硅片进行刻蚀，其中沉积压力为35mT、时间为2.5s，预刻蚀压力为25mT、时间为1.1s，刻蚀压力为30mT、时间为2s，共循环350次；将硅片置于BOE溶液浸泡17min以除去SiO2，获得如步骤1）中的微结构阵列模板。
3）倒模
将步骤2）中的微结构阵列模板置于PDMS注塑模具内固定，并缓慢倒入PDMS乳液至完全浸没微结构阵列模板，在真空环境下静置15min，待气泡完全清除后置于70℃的烘箱内加热30min，待PDMS乳液固化后，揭下脱模，形成PDMS模板。将PDMS模板置于注塑模具中，并缓慢倒入PZT陶瓷浆料至完全浸没PDMS模板，脱脂固化后在1250℃烧结6min，其中PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷体积百分比为75%、粒径为5
Figure 626476DEST_PATH_IMAGE010
，脱脂固化的流程为先在300℃保温45min，再升温至600℃保温15min。然后将带有微结构阵列的PZT陶瓷材料层翻转并用去离子水冲洗20min以除去已粉化的PDMS模板，然后用氮气吹干PZT陶瓷材料层。
在电镜下观察上述制得的PZT陶瓷材料层的形貌，如图7所示，虽然整体形貌尚可，但边缘位置的微柱出现局部缺失，微阵列的整体成品率下降。
由实施例1和2的相关测试结果可知，本发明可以制备非常精细的微结构阵列，其最小尺寸可达到8
Figure 937372DEST_PATH_IMAGE006
，间距最小也能达到8
Figure 801422DEST_PATH_IMAGE002
，而且可以对微结构阵列的形貌进行灵活设计。根据实施例1和对比例1的相关测试结果可知，PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷含量会对声波频率产生显著影响；实施例1和对比例2的相关测试结果说明，分阶段脱脂固化工艺可以确保微结构阵列结构的稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用MEMS工艺在预氧化的硅片表面涂覆光刻胶并进行光刻显影后，刻蚀，划片制备微结构阵列；采用倒模工艺，将所述微结构阵列浸入弹性聚合物乳液中，对所述弹性聚合物乳液进行固化，脱模，形成带有所述微结构阵列的弹性聚合物模板；将所述弹性聚合物模板浸入PZT陶瓷浆料内，对所述PZT陶瓷浆料进行脱脂固化、烧结，脱模；所述PZT陶瓷浆料中PZT陶瓷的体积百分比为70%-80%，所述脱脂固化的温度在600℃以下至少分成3个温度梯度进行阶段性脱脂固化，所述阶段性脱脂固化的具体条件包括：从室温升温至200℃，保温20min~40min；从200℃升温至400℃，保温10min~30min；从400℃升温至600℃，保温5min~15min。
2.根据权利要求1所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，其特征在于，所述弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯及环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1200℃~1300℃；所述刻蚀的刻蚀厚度为
Figure 700726DEST_PATH_IMAGE001
。
4.根据权利要求1~2任一项所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，其特征在于，所述PZT陶瓷浆料包括PZT陶瓷颗粒、粘合剂和分散剂；所述PZT陶瓷颗粒的粒径为
Figure 821128DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求1~2任一项所述的具有微结构阵列的压电材料层的制备方法，其特征在于，所述硅片的厚度为
Figure 912450DEST_PATH_IMAGE003
，电阻为
Figure 510922DEST_PATH_IMAGE004
。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的具有微结构阵列的压电材料层。
7.如权利要求6所述的具有微结构阵列的压电材料层在超声换能器中的应用。
8.如权利要求6所述的具有微结构阵列的压电材料层在超声设备中的应用，其特征在于，所述超声设备为彩超、金属探伤器或声呐。
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