CN114481339B - 一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用 - Google Patents

一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114481339B
CN114481339B CN202210089789.7A CN202210089789A CN114481339B CN 114481339 B CN114481339 B CN 114481339B CN 202210089789 A CN202210089789 A CN 202210089789A CN 114481339 B CN114481339 B CN 114481339B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
raw material
acetate
formaldehyde
oxide nanofiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210089789.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114481339A (zh
Inventor
邓红兵
苏会钰
李�昊
董向阳
罗燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute Of Quality And Safety Inspection And Testing
Wuhan University WHU
Shenzhen Research Institute of Wuhan University
Original Assignee
Shenzhen Institute Of Quality And Safety Inspection And Testing
Wuhan University WHU
Shenzhen Research Institute of Wuhan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute Of Quality And Safety Inspection And Testing, Wuhan University WHU, Shenzhen Research Institute of Wuhan University filed Critical Shenzhen Institute Of Quality And Safety Inspection And Testing
Priority to CN202210089789.7A priority Critical patent/CN114481339B/zh
Publication of CN114481339A publication Critical patent/CN114481339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114481339B publication Critical patent/CN114481339B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
    • D01D5/0084—Coating by electro-spinning, i.e. the electro-spun fibres are not removed from the collecting device but remain integral with it, e.g. coating of prostheses
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用，所述方法包括：将非水溶性高分子聚合物溶解于溶剂中，获得电纺原料；将金属盐加入所述电纺原料中，获得参杂有金属离子的电纺原料；将所述参杂有金属离子的电纺原料输入到喷丝头上并连接电源进行静电纺丝，获得纤维；将所述纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，后真空干燥和在空气氛围中煅烧，获得金属氧化物纳米纤维传感器。本发明在保留纳米纤维本身具有的高表面积和孔隙率等优势的同时，借助金属氧化物半导体材料成本低、稳定性高、工作原理简单等优点，实现了实时、快速、精准、长久的甲醛检测，最低检测限可达26ppb，可至少连续使用三周，稳定性强。

Description

一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛 中的应用
技术领域
本发明涉及甲醛检测技术领域，特别涉及一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用。
背景技术
甲醛是一种常见的室内污染物，并于2004年被国际癌症研究机构列为第一类人类致癌物。世界卫生组织(WHO)设定了非常严格的30分钟接触限量，即80ppb，我国也规定了居室空气中甲醛的最高容许浓度60ppb的标准。由于越来越多的使用化学粘合剂，室内甲醛已成为主要的健康威胁。
到目前为止，已经建立了基于电化学、高效液相色谱、气相色谱、分光光度法、极谱法和荧光法的甲醛检测方法。尽管这些方法有一定的应用，但由于成本高、操作复杂，特别是对实时检测的适应性差，它们的大规模应用仍然受到限制。
因此，探索小巧便携的仪器来实时监测环境中的甲醛浓度且解决检测限高、灵敏度低、操作繁琐、测定时间长等问题，是非常必要的。
发明内容
本发明目的是提供一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用，通过在构筑金属氧化物纳米纤维，在保留纳米纤维本身具有的高表面积和孔隙率等优势的同时，借助金属氧化物半导体材料成本低、稳定性高、工作原理简单等优点，实现了实时、快速、精准、长久的甲醛检测，最低检测限可达26ppb，可至少连续使用三周，稳定性强。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供了一种金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，所述方法包括：
将非水溶性高分子聚合物溶解于溶剂中，获得电纺原料；
将金属盐加入所述电纺原料中，获得参杂有金属离子的电纺原料；其中，所述金属盐由多种含有不同金属的单金属盐组成；
将所述参杂有金属离子的电纺原料输入到喷丝头上并连接电源进行静电纺丝，获得纤维；
将所述纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，后真空干燥和在空气氛围中煅烧，获得金属氧化物纳米纤维传感器。
上述技术方案中，多种即为两种或两种以上。
进一步地，所述金属盐以0.01～0.5mol/L的浓度加入所述电纺原料中，所述金属盐包括四氯化钛、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铜、碳酸铜、硫酸铜、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸铜、氯化铜、氯化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、 2-丙烷磺酸锡、三氯化铈、硫酸铈、氯化铁、硫酸铁、硝酸铝、氯化铝以及硫酸铝中的至少一种。
进一步地，所述电纺原料的质量分数为2％～20％。
进一步地，所述的非水溶性高分子聚合物为尼龙6、聚丙烯、甲壳素、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、醋酸纤维素、纤维素、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、聚硅氧烷、透明质酸、硫酸软骨素中的一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂为***、二甲基亚砜、苯、氯苯、乙腈、乙烯基乙二醇、甲苯、甲基环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲酸、二甲苯、环已烷、2-甲氧基乙醇、1,1,2-三氯乙烯、 1,2-二甲氧基乙烷、乙酸丁酯、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、三丁甲基***、乙酸乙酯、 N-甲基吡咯烷酮、戊烷、乙酸、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基-1-丙醇、乙酸丙酯、1,1-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基甲烷、2,2-二甲氧基丙烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、异丙基苯、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、2-乙氧基乙醇、环丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、三氯乙酸、三氟乙酸吡啶、1,2-二氯乙烯、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基异丁酮、甲基四氢呋喃、以及石油醚中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述电纺原料输入到喷丝头中，在室温25±2℃、湿度范围为35～65％的条件下，以0.5～3mL/h的流速输入。
进一步地，所述纤维沉积到石英晶体微天平的电极上中控制所述电极与所述喷丝头之间的距离为5～20cm。
进一步地，所述真空干燥的时间为1～3h，所述煅烧的温度为200～800℃，所述煅烧的时间为2～10h。
在本发明的第二方面，提供了一种所述的方法获得的金属氧化物纳米纤维传感器。
在本发明的第三方面，提供了一种采用所述的金属氧化物纳米纤维传感器检测甲醛的方法，所述方法包括：
通过注射器将空气样本注射入检测槽中，
将所述的金属氧化物纳米纤维传感器置于检测槽中，读取所述的金属氧化物纳米纤维传感器上空气样本中甲醛的质量；
通过所述空气样本中甲醛的质量和下述公式，获得空气中甲醛的浓度：
Figure BDA0003488734850000031
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的一种金属氧化物纳米纤维传感器，通过在构筑金属氧化物纳米纤维，在保留纳米纤维本身具有的高表面积和孔隙率等优势的同时，借助金属氧化物半导体材料成本低、稳定性高、工作原理简单等优点，实现了实时、快速、精准、长久的甲醛检测，最低检测限可达50ppb，可至少连续使用三周，稳定性强。本发明的金属氧化物纳米纤维传感器，检测限低，灵敏度高，选择性好，稳定性强，寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明提供的一种金属氧化物纳米纤维传感器的制备过程示意图；
图2.静电纺丝纳米纤维煅烧前(A)和在空气氛围中煅烧后(B)的场发射扫描电镜图；
图3为本发明提供的一种金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，如图3所示，所述方法包括：
S1、将非水溶性高分子聚合物溶解于溶剂中，获得电纺原料；
所述步骤S1中，
所述的非水溶性高分子聚合物为尼龙6、聚丙烯、甲壳素、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、醋酸纤维素、纤维素、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、聚硅氧烷、透明质酸、硫酸软骨素中的一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂为***、二甲基亚砜、苯、氯苯、乙腈、乙烯基乙二醇、甲苯、甲基环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲酸、二甲苯、环已烷、2-甲氧基乙醇、1,1,2-三氯乙烯、 1,2-二甲氧基乙烷、乙酸丁酯、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、三丁甲基***、乙酸乙酯、 N-甲基吡咯烷酮、戊烷、乙酸、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基-1-丙醇、乙酸丙酯、1,1-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基甲烷、2,2-二甲氧基丙烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、异丙基苯、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、2-乙氧基乙醇、环丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、三氯乙酸、三氟乙酸吡啶、1,2-二氯乙烯、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基异丁酮、甲基四氢呋喃、以及石油醚中的一种或两种以上的混合物。
作为一种优选的实施方式，所述电纺原料的质量分数为2％～20％。所述电纺原料的质量分数若小于2％有容易产生串珠结构的不利影响；若大于20％有溶液粘度过高无法进行电纺；
S2、将金属盐加入所述电纺原料中，获得参杂有金属离子的电纺原料；其中，所述金属盐由多种含有不同金属的单金属盐组成；
所述步骤S2中，
所述金属盐以0.01～0.5mol/L的终浓度加入所述电纺原料中；
所述金属盐以0.01～0.5mol/L的终浓度加入的原因或优点为：可以形成充足且均匀分布的金属参杂的纳米纤维膜，为甲醛吸附和检测提供充足的活性位点；所述金属盐的浓度若小于0.01mol/L有降低传感器检测灵敏度；若大于0.5mol/L有较难形成分布均一，性能稳定的传感器。
所述金属盐包括四氯化钛、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铜、碳酸铜、硫酸铜、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸铜、氯化铜、氯化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、三氯化铈、硫酸铈、氯化铁、硫酸铁、硝酸铝、氯化铝以及硫酸铝中的两种或两种以上(且须是含有不同金属的金属盐)。因为经试验发现，只有两种或两种以上具有不同电子吸附能力的金属一起添加才可以形成异质结结构，进而进行甲醛的检测。
本发明通过大量实验发现，于步骤2中将金属盐加入所述电纺原料中，再输入到喷丝头上并连接电源进行静电纺丝和沉积，最终制备金属氧化物纳米纤维传感器，检测限低，灵敏度高，选择性好，稳定性强，寿命长。
S3、将所述参杂有金属离子的电纺原料输入到喷丝头上并连接电源进行静电纺丝，获得纤维；
所述步骤S3中，
所述电纺原料输入到喷丝头中，在室温25±2℃、湿度范围为35～65％的条件下，以 0.5～3mL/h的流速输入。该条件有利于电纺原料更好的输入到喷丝头上。喷丝头连接的电源为5～30kV。
S4、将所述纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，后真空干燥和在空气氛围中煅烧，获得金属氧化物纳米纤维传感器。
所述纤维沉积到石英晶体微天平的电极上中控制所述电极与所述喷丝头之间的距离为 5～20cm。这样设置有利于纺丝过程中有机溶剂快速且充分挥发，在电极上形成多孔的纳米纤维膜；
所述真空干燥的时间为1～3h，所述煅烧的温度为200～800℃，所述煅烧的时间为2～ 10h。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了所述的方法获得的金属氧化物纳米纤维传感器。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了采用所述的金属氧化物纳米纤维传感器检测甲醛的方法，所述方法包括：
通过注射器将空气样本注射入检测槽中，
将所述的金属氧化物纳米纤维传感器置于检测槽中，读取所述的金属氧化物纳米纤维传感器上空气样本中甲醛的质量；
通过所述空气样本中甲醛的质量和下述公式，获得空气中甲醛的浓度：
Figure BDA0003488734850000051
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与应用进行详细说明。
实施例1
室温25℃条件下，在搅拌釜中将1g醋酸纤维素以转速150rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为3：1)中，得到质量分数为10％的醋酸纤维素溶液(0.01L)；室温25℃条件下，继续添加0.200g醋酸铜和0.219g醋酸锌到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料(金属盐的终浓度即为0.2mol/L)；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以1mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在18kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为8cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥1小时，然后在450℃的空气中煅烧5小时，制备工艺流程见附图1；用场发射电子扫描显微镜观察煅烧前和在空气氛围中煅烧后的纳米纤维，可以发现成功制备出具有多孔立体三维结构的纳米纤维，见附图2；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，待石英晶体微天平读数稳定后，读取空气样本中甲醛的质量2.5×10-3ng,计算空气中甲醛的浓度为50ppb。连续15天使用该石英晶体微天平电极检测上述空气样本，计算得到的甲醛浓度不发生变化，说明该检测方法具有良好的稳定性和重复性。
实施例2
室温25℃条件下，在搅拌釜中将1g醋酸纤维素以转速500rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为2：1)中，得到质量分数为10％的醋酸纤维素溶液(0.01L)；室温25℃条件下，继续添加0.100g醋酸铜和0.219g醋酸锌到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料(金属盐的终浓度即为0.15mol/L)；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以0.8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在16kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为10cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥2小时，然后在450℃的空气中煅烧5小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，待石英晶体微天平读数稳定后，读取空气样本中甲醛的质量 5×10- 3ng,计算空气中甲醛的浓度为100ppb。
实施例3
室温25℃条件下，在搅拌釜中将0.75g醋酸纤维素以转速500rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为1：1)中，得到质量分数为7.5％的醋酸纤维素溶液(0.01L)；室温25℃条件下，继续添加0.200g醋酸铜和0.219g醋酸锌到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料(金属盐的终浓度即为0.2mol/L)；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以1.2mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在20kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为10cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥2小时，然后在500℃的空气中煅烧3小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，待石英晶体微天平读数稳定后，读取空气样本中甲醛的质量 7.5×10-3ng,计算空气中甲醛的浓度为150ppb。
实施例4
室温25℃条件下，在搅拌釜中将0.75g醋酸纤维素以转速500rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为3：1)中，得到质量分数为7.5％的醋酸纤维素溶液(0.01L)；室温25℃条件下，继续添加0.200g醋酸铜和0.219g醋酸锌到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料(金属盐的终浓度即为0.2mol/L)；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以0.6mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在18kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为5cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥2小时，然后在500℃的空气中煅烧3小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，待石英晶体微天平读数稳定后，读取空气样本中甲醛的质量 2.5×10-3ng,计算空气中甲醛的浓度为50ppb。
实施例5
室温25℃条件下，在搅拌釜中将1g聚丙烯腈以转速200rpm搅拌溶解在10gN,N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为10％的聚丙烯腈溶液(0.01L)；室温25℃条件下，继续添加0.200g醋酸铜和0.219g醋酸锌到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料(金属盐的终浓度即为0.2mol/L)；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以1mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在18kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为8cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥1小时，然后在450℃的空气中煅烧5小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，待石英晶体微天平读数稳定后，读取空气样本中甲醛的质量20×10-3ng,计算空气中甲醛的浓度为400ppb。
实施例6
室温25℃条件下，在搅拌釜中将2g聚酰胺6以转速500rpm搅拌溶解在10g甲酸中，得到质量分数为20％的聚酰胺6溶液(0.01L)；室温25℃条件下，继续添加0.200g醋酸铜和0.219g醋酸锌到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料(金属盐的终浓度即为0.2mol/L)；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以0.8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在18kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为8cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥1小时，然后在500℃的空气中煅烧5小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，待石英晶体微天平读数稳定后，读取空气样本中甲醛的质量25×10-3ng,计算空气中甲醛的浓度为 500ppb。
对比例1
室温25℃条件下，在搅拌釜中将1g醋酸纤维素以转速150rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为3：1)中，得到电纺原料；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以1mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在18kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为8cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥1小时，然后在450℃的空气中煅烧5小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，发现石英晶体微天平读数未发生变化，说明未参杂金属氧化物的纳米纤维无法对甲醛气体产生响应。
对比例2
室温25℃条件下，在搅拌釜中将1g醋酸纤维素以转速500rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为2：1)中，得到电纺原料；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以0.8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在16kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为10cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥2小时，然后在450℃的空气中煅烧5小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，发现石英晶体微天平读数未发生变化，说明未参杂金属氧化物的纳米纤维无法对甲醛气体产生响应。
对比例3
室温25℃条件下，在搅拌釜中将0.75g醋酸纤维素以转速500rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为1：1)中，得到电纺原料；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以1.2mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在20kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为10cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥2小时，然后在500℃的空气中煅烧3小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，将石英晶体微天平电极置于检测槽中，发现石英晶体微天平读数未发生变化，说明未参杂金属氧化物的纳米纤维无法对甲醛气体产生响应。
对比例4
室温25℃条件下，在搅拌釜中将1g醋酸纤维素以转速500rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为2：1)中，得到质量分数为10％的醋酸纤维素溶液；室温25℃条件下，继续添加0.100g醋酸铜到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以0.8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在16kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为10cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥2小时，然后在450℃的空气中煅烧5小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，发现石英晶体微天平读数未发生变化，说明未参杂金属氧化物的纳米纤维无法对甲醛气体产生响应。
对比例5
室温25℃条件下，在搅拌釜中将1g醋酸纤维素以转速500rpm搅拌溶解在10g二氯甲烷和丙酮混合溶剂(重量比为2：1)中，得到质量分数为10％的醋酸纤维素溶液；室温25℃条件下，继续添加0.100g醋酸锌到上述醋酸纤维素溶液中得到参杂有金属离子的电纺原料；在室温25℃、湿度35％的条件下，将纺丝液以0.8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接在16kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维；将纺出的纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，接受点击与喷丝头之间的距离为10cm；将沉积有纤维的石英晶体微天平的电极在室温下真空干燥2小时，然后在450℃的空气中煅烧5小时；通过注射器将0.5μL空气样本注射入检测槽中，发现石英晶体微天平读数未发生变化，说明未参杂金属氧化物的纳米纤维无法对甲醛气体产生响应。
实验例1
为了方便比对，将上述各实施例和各对比例的数据列表统计如表1所示。
表1
Figure BDA0003488734850000101
Figure BDA0003488734850000111
由表1的数据可知：
对比例1-对比例3中，由于不添加金属盐，无法读取甲醛浓度；
对比例4-对比例5中，添加的单金属盐经过煅烧后无法形成能够吸附和检测甲醛的异质结活性位点，无法读取甲醛浓度；
本发明实施例1-实施例5中，能够读取甲醛浓度；且经实验检测最低检测限可达26ppb。
此外，将本发明实施例获得的金属氧化物纳米纤维传感器在通入含有乙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺等挥发性有机化合物的空气样本时无法检测出示数变化或者仅具有极其微弱的响应，表明传感器对于甲醛气体的选择性良好。同时，在连续三周的甲醛气体检测实验中，这种金属氧化物纳米纤维传感器表现出稳定的读取数值，说明该传感器寿命长，稳定性强。灵敏度高(数据是1.2Hz/ppm，能够检测出微量的甲醛浓度变化)；
综上可知，本发明的金属氧化物纳米纤维传感器，检测限低，灵敏度高，选择性好，稳定性强，寿命长，能够实现实时、快速、精准、长久的甲醛检测。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将非水溶性高分子聚合物溶解于溶剂中，获得电纺原料；
将金属盐加入所述电纺原料中，获得掺杂有金属离子的电纺原料；其中，所述金属盐由多种含有不同金属的单金属盐组成；所述金属盐以0.01～0.5 mol/L的浓度加入所述电纺原料中，所述金属盐包括四氯化钛、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铜、碳酸铜、硫酸铜、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸铜、氯化铜、氯化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、三氯化铈、硫酸铈、氯化铁、硫酸铁、硝酸铝、氯化铝以及硫酸铝中的两种或两种以上；
将所述掺杂有金属离子的电纺原料输入到喷丝头上并连接电源进行静电纺丝，获得纤维；
将所述纤维沉积到石英晶体微天平的电极上，然后真空干燥和在空气氛围中煅烧，获得金属氧化物纳米纤维传感器。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，其特征在于，所述电纺原料的质量分数为2%～20%。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，其特征在于，所述的非水溶性高分子聚合物为尼龙6、聚丙烯、甲壳素、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、醋酸纤维素、纤维素、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、聚硅氧烷、透明质酸、硫酸软骨素中的一种或两种以上；
所述的溶剂为***、二甲基亚砜、苯、氯苯、乙腈、乙烯基乙二醇、甲苯、甲基环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲酸、二甲苯、环已烷、2-甲氧基乙醇、1,1,2-三氯乙烯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸丁酯、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、三丁甲基***、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、乙酸、丙酮、四氢呋喃、N, N-二甲基乙酰胺、2-甲基-1-丙醇、乙酸丙酯、1,1-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基甲烷、2,2-二甲氧基丙烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、异丙基苯、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、2-乙氧基乙醇、环丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、三氯乙酸、三氟乙酸吡啶、1,2-二氯乙烯、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基异丁酮、甲基四氢呋喃、以及石油醚中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，其特征在于，所述电纺原料输入到喷丝头中，在室温25±2 ℃、湿度范围为35～65%的条件下，以0.5～3 mL/h的流速输入。
5.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，其特征在于，将所述纤维沉积到石英晶体微天平的电极上时，控制所述电极与所述喷丝头之间的距离为5～20 cm。
6.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为1～3 h，所述煅烧的温度为200～800 ℃，所述煅烧的时间为2～10 h。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的方法获得的用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器。
8.一种采用权利要求7所述的用于检测甲醛浓度的金属氧化物纳米纤维传感器检测甲醛的方法，其特征在于，
通过注射器将空气样本注射入检测槽中，
将权利要求7所述的金属氧化物纳米纤维传感器置于检测槽中，通过石英晶体微天平读取所述的金属氧化物纳米纤维传感器上空气样本中甲醛的质量；
通过所述空气样本中甲醛的质量，获得空气中甲醛的浓度。
CN202210089789.7A 2022-01-25 2022-01-25 一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用 Active CN114481339B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210089789.7A CN114481339B (zh) 2022-01-25 2022-01-25 一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210089789.7A CN114481339B (zh) 2022-01-25 2022-01-25 一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114481339A CN114481339A (zh) 2022-05-13
CN114481339B true CN114481339B (zh) 2023-02-28

Family

ID=81475065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210089789.7A Active CN114481339B (zh) 2022-01-25 2022-01-25 一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114481339B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114192A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry, Science And Technology ガス検知素子及びその製造方法
KR20110056689A (ko) * 2009-11-23 2011-05-31 한국전자통신연구원 다공성 산화물 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 얻은 다공성 산화물 나노섬유
CN106370575A (zh) * 2016-10-28 2017-02-01 杭州克霾环保科技有限公司 一种高精度检测仪
CN110130098A (zh) * 2019-05-14 2019-08-16 北京化工大学 一种超疏水水滑石复合膜及其制备方法
CN111875830A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 江苏旭信机械制造有限公司 一种耐磨耐腐蚀尼龙制品及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102021676B (zh) * 2010-11-11 2012-05-23 东华大学 二氧化钛/活性炭复合纳米纤维膜的制备方法
CN103386257B (zh) * 2012-05-08 2015-10-21 北京服装学院 一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法
US20190352802A1 (en) * 2017-01-26 2019-11-21 Singapore University Of Technology And Design Photoluminescent electrospun fibers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114192A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry, Science And Technology ガス検知素子及びその製造方法
KR20110056689A (ko) * 2009-11-23 2011-05-31 한국전자통신연구원 다공성 산화물 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 얻은 다공성 산화물 나노섬유
CN106370575A (zh) * 2016-10-28 2017-02-01 杭州克霾环保科技有限公司 一种高精度检测仪
CN110130098A (zh) * 2019-05-14 2019-08-16 北京化工大学 一种超疏水水滑石复合膜及其制备方法
CN111875830A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 江苏旭信机械制造有限公司 一种耐磨耐腐蚀尼龙制品及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114481339A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Electrospun soy‐protein‐based nanofibrous membranes for effective antimicrobial air filtration
CN105040165B (zh) 生物质焦油/纳米银/pan复合碳纤维材料及制备方法
CN107164839B (zh) 具有超高灵敏度和选择性的甲醛敏感材料CdGa2O4及其制备方法
CN110057893B (zh) 一种mof/高分子核壳纳米纤维复合材料的制备方法和应用
KR101156673B1 (ko) 금속산화물 함유 다공성 나노섬유를 이용한 가스센서 및 이의 제조방법
KR101761057B1 (ko) 고온교반 및 급랭과정을 통해 얻어진 미세 아세트산 납 입자들이 결착된 황화수소가스 지시용 1차원 고분자 나노섬유 색변화 센서용 부재 및 그 제조방법
CN110376179B (zh) 一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法、应用及检测方法
KR102188845B1 (ko) 1차원 나노섬유 구조에 마약감지용 색변화 염료 물질이 결착된 마약 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법
CN110823965B (zh) 一种室温检测no2的气敏材料的制备方法
CN106525812A (zh) 一种二硫化钼/金纳米颗粒混合结构的生物传感器材料及其制备方法
CN114481339B (zh) 一种金属氧化物纳米纤维传感器及其制备方法与在检测甲醛中的应用
CN110508253A (zh) 一种纳米纤维吸附膜的制备方法
CN101871871A (zh) 一种检测空气中甲醛浓度的方法
CN102507664A (zh) 一种导电高分子复合纳米纤维电阻型湿度传感器及其制备方法
CN107675281B (zh) Pvp/pan纳米复合纤维的制备方法
CN111013271A (zh) 一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法
US20150160149A1 (en) Sensing material for gas sensor, gas sensor comprising the sensing material, method of preparing the sensing material, and method of manufacturing the gas sensor
KR102191531B1 (ko) 금속 입자가 증착된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법
CN103105419A (zh) 一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法
Zhang et al. Fabrication of nanofiber filters for electret air conditioning filter via a multi-needle electrospinning
KR20110056689A (ko) 다공성 산화물 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 얻은 다공성 산화물 나노섬유
CN109505064A (zh) 聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米纤维薄膜及其制备方法和应用、氨气传感器
CN110629313B (zh) 一种多孔纳米纤维材料、其制备方法及其在化工废水硝基苯监测中的应用
CN104931562A (zh) 一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法
Koysuren et al. Electrospun polyvinyl borate/poly (methyl methacrylate)(PVB/PMMA) blend nanofibers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant