CN114479858B - 一种适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉及其制备方法和白光led装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料领域,提供了一种适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉及其制备方法和白光LED装置。该荧光粉的化学通式为CsBa1‑xB9O15:xEu2+(0<x≤0.05);该荧光粉在350nm~400nm波段有很强的吸收,可以被近紫外光有效激发,发射出主波长在440nm的蓝光。该荧光粉在高温环境下保持高强度发射,体现了优良的热稳定性;该荧光粉合成温度较低、工艺简单、成本低、环境友好,适合工业化扩大生产。优良的综合性能使其与其他颜色荧光粉混合,在近紫外光芯片驱动下得到高显色指数,色温适中的暖白光LED装置。更重要的是,本发明得到的白光LED装置可以有效缓解现有技术中蓝光芯片引起的“蓝光危害”,满足人们对于高品质LED和健康照明的追求。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,具体涉及一种适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉及其制备方法和白光LED装置。
背景技术
白光LED(Light Emitting Diode:发光二极管)作为继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的***照明光源,具有高效、环保、节能、寿命长等优点,是21世纪替代传统照明的主流新光源。
当前,商用白光LED的主流方案是通过将黄色荧光粉(YAG:Ce3+)涂覆在InGaN蓝光芯片上,蓝光芯片发出的一部分蓝光和蓝光芯片激发的黄色荧光粉发出的黄光获得白光。但是由于此方案获得的白光中缺乏绿光和红光组分,导致其显色指数偏低(Ra<80),相关色温较高(CCT>7000)。而且,蓝色InGaN芯片的强蓝光发射会带来“蓝光危害”。强蓝光发射能够抑制褪黑素的分泌,长时间暴露在蓝光下会导致白内障的形成、昼夜节律紊乱和情绪障碍等健康问题。显然,这一方案无法满足人们对于高品质LED和健康照明的追求。解决这些问题的一种有效方法是采用近紫外芯片组合红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光。这种方案要求红、绿、蓝三色荧光粉在紫外区有强吸收,在可见光区有高效发光。因此,通过近紫外光LED芯片激发红、绿、蓝三基色混合荧光粉实现暖白光是国内外研究的热点。其中,开发适于近紫外光激发的蓝色、绿色、红色荧光粉成为研究的关键。其中,开发综合性能优良的蓝色发光荧光粉成为获得高效LED装置的重点之一。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉及其制备方法和白光LED装置,本发明的荧光粉在近紫外区有较强吸收,热稳定性优良,能够满足近紫外光激发的蓝色发射。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉,其特征在于,其化学式如下:
CsBa1-xB9O15:xEu2+,其中x为Eu2+取代Ba2+的摩尔比,x的取值范围为:0<x≤0.05。
本发明如上所述的适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的制备方法,包括如下过程:
将所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的原料粉末混匀,得到原料混合物;
将所述原料混合物于200~500℃下预烧2~6h,预烧结束后冷却、研磨混匀,得到中间体;
将所述中间体压制成型,得到成型体;
将所述成型体在还原气氛、600~800℃下煅烧4~8h,煅烧结束后自然冷却,之后研成粉末,得到所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉。
优选的,所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的原料采用含有Cs、Ba、B的Eu的化合物。
优选的,所述化合物中,金属元素来源为相应金属元素的金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐类,含硼化合物为硼酸或三氧化二硼。
优选的,将所述中间体压制成型时,成型压力为14~18MPa。
优选的,所述成型体的形状为圆片状。
优选的,所述还原气氛采用体积分数为5%~10%的H2和95%~90%的N2的混合气体。
优选的,得到所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉后,将其再重复进行2~3次所述煅烧、自然冷却以及研成粉末的过程。
本发明还提供了一种白光LED发光装置,包括近紫外光LED芯片和涂覆于近紫外光LED芯片上的蓝、绿、红三基色荧光粉;其中,蓝光荧光粉采用本发明如上所述的适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉。
优选的,近紫外光LED芯片为发射波长为380nm的GaN半导体芯片,红色荧光粉为Sr2Si5N8:Eu2+,绿色荧光粉为(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉激发光谱范围较宽,在250nm~410nm范围内有较强的吸收,并且最强吸收峰在350nm~400nm,可以被近紫外光有效激发;(2)本发明适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉在近紫外光的激发下,发出强度较高的蓝光,发射光谱范围在360nm~550nm,发射主波长位于440nm,适用于近紫外光转换蓝色荧光粉;(3)本发明适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉热稳定性优良(150℃时的发射强度高达室温发射强度的94%;即使温度达到250℃,该蓝色荧光粉的发射强度依旧保持室温发射强度的84%),适用于白光LED装置实际工作。
本发明的制备工艺中,煅烧温度为600~800℃,其制备温度相比于现有的制备工艺较低,可有效节省能源,工艺简单,环保,产物相纯度高,易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉X射线衍射图谱;
图2为本发明实施例1制备的适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉激发(λem=440nm)和发射(λex=350nm)光谱图;
图3为本发明实施例1制备的适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的发射强度随温度的变化图(λex=350nm);
图4为本发明实施例1制作的白光LED装置的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图,对本发明作详细描述,仅是对本发明的解释,本发明的可行性实施方式不限于此。
本发明适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉,其化学通式为:CsBa1-xB9O15:xEu2+(0<x≤0.05)。该适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比准确称取通式CsBa1-xB9O15:xEu2+中含有Cs、Ba、B、Eu元素的化合物作为原料,将原料研磨混合均匀,得到原料混合物;
(2)将步骤(1)所得原料混合物装入刚玉坩埚中,置于箱式炉中预烧,冷却至室温后研磨混匀,得到中间体;
(3)将步骤(2)所得中间体研成粉末在压力机下压成圆片,置于还原气氛保护的管式炉中煅烧,自然冷却后研成粉末,相同条件再次煅烧,自然冷却后研成粉末,得到所述近紫外光激发的蓝色发光荧光粉。
其中,步骤(1)中所述化合物为金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐类,含硼化合物为硼酸或三氧化二硼。步骤(2)中所述预烧温度为200~500℃,时间为2~6h。压成圆片时采用的压力为14~18MPa。步骤(3)中所述还原气氛采用体积分数为5%~10%的H2和95%~90%的N2的混合气体。步骤(3)中所述煅烧温度为600~800℃,时间为4~8h。
所述的近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的应用,本发明提供了一种白光LED装置,该白光LED装置包括近紫外LED芯片和涂覆于近紫外芯片上的红色、绿色、蓝色荧光粉层。其中,所述蓝色荧光粉为本发明所述近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉。所述近紫外LED芯片为发射波长为380nm的GaN半导体芯片;典型非限制性的,所述红色荧光粉为Sr2Si5N8:Eu2+,绿色荧光粉为(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+。
实施例1
按照化学式CsBa0.98B9O15:0.02Eu2+中各元素的化学计量比,准确称取:5mmolCs2CO3、9.8mmolBaCO3、90mmolH3BO3、0.1mmolEu2O3。研磨混匀后装入刚玉坩埚,再置于箱式炉中预烧,升温至500℃后保温4h,自然冷却至室温后出料,研磨成粉后在压片机下(压力设置为16MPa)压成圆片。装入带有刚玉舟的刚玉坩埚后,放入10%H2-90%N2(体积比)混合气氛的高温管式炉中,升温至800℃煅烧,保温时间为4h。自然冷却至室温后出料,研成粉末后再次压片并在相同煅烧条件下煅烧,冷却后研磨成粉,即得到相纯度高的荧光粉样品。
图1是上述荧光粉的X射线衍射图谱,未观察到杂质的衍射峰,说明该荧光粉的相纯度较高。图2是上述荧光粉的激发(λem=440nm)和发射(λex=350nm)光谱图。从图2中可以看出,本实施例所制备荧光粉的激发光谱范围在250nm~410nm,并且最强吸收峰在370nm,可被近紫外光有效激发。发射光谱波长范围在390nm~550nm,发射主波长位于440nm,说明该荧光粉适合于近紫外激发转换蓝色荧光粉。图3是上述该荧光粉发射强度随温度变化图,温度为150℃时,其发射强度高达室温发射强度的94%;温度达到250℃高温时,该蓝色荧光粉的发射强度依旧保持室温发射强度的84%。这说明本发明所制备的蓝色荧光粉热稳定性优良,适合白光LED实际工作应用。
本实施例提供一种近紫外激发白光LED装置。采用本发明提供的蓝光荧光粉与适合于近紫外光激发的红光、绿光荧光粉,封装基板和近紫外LED芯片。其中,蓝光荧光粉为上述蓝光荧光粉,典型非限制性的,所述红色荧光粉为Sr2Si5N8:Eu2+,绿色荧光粉为(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+。采用发光波长为380nm的GaN半导体LED芯片;将三基色荧光粉混合均匀后再与环氧树脂或硅胶等封装材料混合,将其涂覆在LED芯片上,焊接好电路,即可得到白光LED发光器件。其中,采用本发明提供的蓝光荧光粉与其它红色、绿色荧光粉混合配制白光LED用荧光粉时的使用比例,本领域技术人员可根据实际情况灵活调制,本发明不再赘述。本实施例封装的白光LED在不同电流下的光效数据如表1所示:
表1
电流(mA) | 色温(K) | CIE-x | CIE-y | 显色指数 |
20 | 3301 | 0.4186 | 0.4001 | 89.9 |
40 | 3362 | 0.4157 | 0.4006 | 93.4 |
60 | 3365 | 0.4155 | 0.4004 | 93.1 |
80 | 3369 | 0.4156 | 0.4012 | 92.9 |
100 | 3384 | 0.4144 | 0.4000 | 93.3 |
120 | 3379 | 0.4148 | 0.4005 | 93 |
本实施例的白光LED装置EL光谱图如4图所示,明显增强了红光部分,可有效提高白光LED装置显色指数,并且显著降低了对褪黑素抑制的影响,能够有效降低“蓝光危害”。表1也给出了在不同电流作用下,显示出稳定的高显色指数,色温适中,是一种优良的暖白光LED装置,可以看出本发明所制备的蓝色发光荧光粉适用于近紫外激发白光LED装置用蓝色荧光粉,满足人们对高品质LED和健康照明的追求。
实施例2
按照化学式CsBa0.995B9O15:0.005Eu2+中各元素的化学计量比,准确称取:5mmolCs2CO3、9.95mmolBaCO3、90mmolH3BO3、0.025mmolEu2O3。研磨混匀后装入刚玉坩埚,再置于箱式炉中预烧,升温至500℃,保温2h,自然冷却至室温后出料,研磨成粉后在压片机下(压力设置为18MPa)压成圆片。装入带有刚玉舟的刚玉坩埚后,放入10%H2-90%N2(体积比)混合气氛的高温管式炉中,升温至800℃煅烧,保温4h。自然冷却至室温后出料,研磨成粉后再次压片并在相同煅烧条件下煅烧,冷却后研磨成粉,即得到相纯度高的荧光粉样品。
按照实施例1的检测方法,本实施例的荧光粉样品的激发光谱波长范围在250nm~410nm,并且最强吸收峰在370nm,可被近紫外光有效激发。发射光谱波长范围在390nm~550nm,发射主波长位于440nm,说明该荧光粉适合于近紫外激发转换蓝色荧光粉。
实施例3
按照化学式CsBa0.99B9O15:0.01Eu2+中各元素的化学计量比,准确称取:5mmolCs2CO3、9.9mmolBaCO3、90mmolH3BO3、0.05mmolEu2O3。研磨混匀后装入刚玉坩埚,再置于箱式炉中预烧,升温至400℃,保温3h,自然冷却至室温后出料,研磨成粉后在压片机下(压力设置为17MPa)压成圆片。装入带有刚玉舟的刚玉坩埚后,放入10%H2-90%N2(体积比)混合气氛的高温管式炉中,升温至750℃煅烧,保温5h。自然冷却至室温后出料,研磨成粉后再次压片并在相同煅烧条件下煅烧,冷却后研磨成粉,即得到相纯度高的荧光粉样品。
按照实施例1的检测方法,本实施例的荧光粉样品的激发光谱波长范围在250nm~410nm,并且最强吸收峰在370nm,可被近紫外光有效激发。发射光谱波长范围在390nm~550nm,发射主波长位于440nm,说明该荧光粉适合于近紫外激发转换蓝色荧光粉。
实施例4
按照化学式CsBa0.97B9O15:0.03Eu2+中各元素的化学计量比,准确称取:5mmolCs2CO3、9.7mmolBaCO3、90mmolH3BO3、0.15mmolEu2O3。研磨混匀后装入刚玉坩埚,再置于箱式炉中预烧,升温至400℃,保温4h,自然冷却至室温后出料,研磨成粉后在压片机下(压力设置为16MPa)压成圆片。装入带有刚玉舟的刚玉坩埚后,放入10%H2-90%N2(体积比)混合气氛的高温管式炉中,升温至700℃煅烧,保温6h。自然冷却至室温后出料,研磨成粉后再次压片并在相同煅烧条件下煅烧,冷却后研磨成粉,即得到相纯度高的荧光粉样品。
按照实施例1的检测方法,本实施例的荧光粉样品的激发光谱波长范围在250nm~410nm,并且最强吸收峰在370nm,可被近紫外光有效激发。发射光谱波长范围在390nm~550nm,发射主波长位于440nm,说明该荧光粉适合于近紫外激发转换蓝色荧光粉。
实施例5
按照化学式CsBa0.96B9O15:0.04Eu2+中各元素的化学计量比,准确称取:5mmolCs2CO3、9.6mmolBaCO3、90mmolH3BO3、0.2mmolEu2O3。研磨混匀后装入刚玉坩埚,再置于箱式炉中预烧,升温至300℃,保温5h,自然冷却至室温后出料,研磨成粉后在压片机下(压力设置为15MPa)压成圆片。装入带有刚玉舟的刚玉坩埚后,放入10%H2-90%N2(体积比)混合气氛的高温管式炉中,升温至700℃煅烧,保温7h。自然冷却至室温后出料,研磨成粉后再次压片并在相同煅烧条件下煅烧,冷却后研磨成粉,即得到相纯度高的荧光粉样品。
按照实施例1的检测方法,本实施例的荧光粉样品的激发光谱波长范围在250nm~410nm,并且最强吸收峰在370nm,可被近紫外光有效激发。发射光谱波长范围在390nm~550nm,发射主波长位于440nm,说明该荧光粉适合于近紫外激发转换蓝色荧光粉。
实施例6
按照化学式CsBa0.95B9O15:0.05Eu2+中各元素的化学计量比,准确称取:5mmolCs2CO3、9.5mmolBaCO3、90mmolH3BO3、0.25mmolEu2O3。研磨混匀后装入刚玉坩埚,再置于箱式炉中预烧,升温至200℃,保温6h,自然冷却至室温后出料,研磨成粉后在压片机下(压力设置为14MPa)压成圆片。装入带有刚玉舟的刚玉坩埚后,放入5%H2-95%N2(体积比)混合气氛的高温管式炉中,升温至600℃煅烧,保温8h。自然冷却至室温后出料,研磨成粉后再次压片并在相同煅烧条件下煅烧,冷却后研磨成粉,即得到相纯度高的荧光粉样品。
按照实施例1的检测方法,本实施例的荧光粉样品的激发光谱波长范围在250nm~410nm,并且最强吸收峰在370nm,可被近紫外光有效激发。发射光谱波长范围在390nm~550nm,发射主波长位于440nm,说明该荧光粉适合于近紫外激发转换蓝色荧光粉。
从上述内容可以看出,本发明荧光粉在高温环境下保持高强度发射,体现了优良的热稳定性;该荧光粉合成温度较低、工艺简单、成本低、环境友好,适合工业化扩大生产。优良的综合性能使其与其他颜色荧光粉混合,在近紫外光芯片驱动下得到高显色指数,色温适中的暖白光LED装置。更重要的是,本发明得到的白光LED装置可以有效缓解现有技术中蓝光芯片引起的“蓝光危害”,满足人们对于高品质LED和健康照明的追求。
上述实施例仅是对本发明的解释说明,并非对本发明的限制;了解本领域的技术人员在本发明技术方案的基础上进行修改和改进,但所做出的修改和改进并未脱离本发明实施例本质范围,均属于本发明的技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉,其特征在于,其化学式如下:
CsBa1-xB9O15:xEu2+,其中x为Eu2+取代Ba2+的摩尔比,x的取值范围为:0<x≤0.05。
2.权利要求1所述的适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的制备方法,其特征在于,包括如下过程:
将所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的原料粉末混匀,得到原料混合物;
将所述原料混合物于200~500℃下预烧2~6h,预烧结束后冷却、研磨混匀,得到中间体;
将所述中间体压制成型,得到成型体;
将所述成型体在还原气氛、600~800℃下煅烧4~8h,煅烧结束后自然冷却,之后研成粉末,得到所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉的原料采用含有Cs、Ba、B、Eu的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述化合物中,金属元素来源为相应金属元素的金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐类,含硼化合物为硼酸或三氧化二硼。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,将所述中间体压制成型时,成型压力为14~18MPa。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法,其特征在于,所述成型体的形状为圆片状。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述还原气氛采用体积分数为5%~10%的H2和95%~90%的N2的混合气体。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,得到所述适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉后,将其再重复进行2~3次所述煅烧、自然冷却以及研成粉末的过程。
9.一种白光LED发光装置,其特征在于,包括近紫外光LED芯片和涂覆于近紫外光LED芯片上的蓝、绿、红三基色荧光粉;其中,蓝光荧光粉采用权利要求1所述的适于近紫外光激发的硼酸盐蓝色发光荧光粉。
10.根据权利要求9所述的一种白光LED发光装置,其特征在于,近紫外光LED芯片为发射波长为380nm的GaN半导体芯片,红色荧光粉为Sr2Si5N8:Eu2+,绿色荧光粉为(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+。
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