CN114479012B - 一种双端氰基活性酯、热固性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双端氰基活性酯、热固性树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种双端氰基活性酯、热固性树脂组合物以及制备方法和应用,所述双端氰基活性酯具有如式I所示结构,通过端氰基的引入及其与活性酯官能团的协同配合,使其具有较高的反应交联位点、低的介电损耗、低的介电常数和低的吸水率,能够作为固化剂与环氧树脂发生固化反应,得到的固化产物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和低热膨胀系数。包含所述双端氰基活性酯的热固性树脂组合物具有高Tg、优异的耐热性能、力学性能和粘结性能,及良好的介电性能和加工性能,能够广泛应用于半导体密封材料、预浸料、电路基板或积层薄膜中。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域,具体涉及一种双端氰基活性酯、热固性树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着通信网络、数据中心、云计算等电子信息技术以及应用端手机、基站、物联网、汽车等硬件载体的快速发展,要求电子材料和电子元器件等具有高频、高速和大容量存储及传输信号的功能;同时,电子设备安装的小型化、高密度化的发展趋势对电子材料的各项性能,尤其是介电性能、耐热性和尺寸稳定性等提出了更高的要求。
覆铜板和电路基板等电子材料通常包括具有增强作用的基材和树脂组合物,电子材料性能的提升在很大程度上取决于树脂组合物的选择。目前在电子材料中应用最为广泛的树脂组合物为环氧树脂体系。现有技术中,以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物的固化物表现出良好的耐热性和绝缘性,并且具有十分优异的加工性与成本优势。然而,环氧树脂本身具有较高的介电常数(Dk)和介电损耗(Df),使用胺类或酚醛树脂等传统固化剂进行固化,其固化物会产生大量的二次羟基,导致吸水率上升,介电性能和耐湿热性能下降。
氰酸酯树脂具有良好的粘结性和工艺加工性,同时具有高的玻璃化转变温度、较低的介电常数及低的介电损耗,因此在高端印刷线路板用覆金属箔层压板的制备中具有良好的应用潜质。例如CN102924865A公开了一种氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料,所述氰酸酯树脂组合物中包括氰酸酯树脂、无卤环氧树脂以及无机填充材料,具有良好的阻燃性和低的热膨胀系数。但是,氰酸酯树脂易吸水,固化后的耐湿热性较差,因此限制了其在覆铜板中的广泛应用。
随着电子材料中树脂组合物方面的研究不断深入,人们发现,活性酯中含有较高活性的酯基,其作为固化剂可与环氧树脂发生酯交换反应,反应后所形成的网架结构不含仲醇羟基,使其固化产物具有低介电损耗、低吸水率和较低的介电常数。例如JP2009235165公开了一种环氧树脂组合物及其固化产物,所述环氧树脂组合物使用了一种具有如下结构的活性酯化合物:
其中,X为苯环或萘环,k表示0或1。所述环氧树脂组合物兼备高耐热性和低介电正切,且其溶解到有机溶剂中时粘度足够低,有利于后期的加工应用。然而,以上述活性酯化合物为代表的活性酯固化环氧树脂,因活性酯反应基团的分子量较大,且与环氧基团发生的化学反应机理为酯交换反应,因此相对于芳香胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂等而言,其固化物的交联密度不高,表现出玻璃化转变温度(Tg)低、热膨胀系数较高等缺点,在很大程度上制约了其在高性能印制线路板基材的应用。
因此,开发一种具有交联密度高、低介电损耗、高耐热和耐湿热性的固化原料及树脂组合物,以满足高性能电路基板的性能及应用需求,是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种双端氰基活性酯、热固性树脂组合物及其制备方法和应用,所述双端氰基活性酯通过端氰基的引入及其与活性酯官能团的协同配合,使其在低介电损耗、低介电常数和低吸水率的前提下具有较高的反应交联位点。所述双端氰基活性酯作为环氧树脂的固化剂,能够赋予环氧树脂组合物优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和低热膨胀系数,使树脂组合物能够充分满足高性能电路基板的应用需求。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种双端氰基活性酯,所述双端氰基活性酯具有如式I所示结构:
式I中,Ar为取代或未取代的C6~C150二价芳香族基团;Ar中所述取代的取代基选自氟、C1~C5直链或支链烷基、C6~C18芳基、C2~C5直链或支链烯烃基、含有芳基磷氧结构的基团。
本发明中,所述“二价芳香族基团”意指含有芳基的具有2个键合位点的基团,包括亚芳基,以及至少2个芳基之间通过连接基团(如-O-、-S-、羰基、砜基、亚烷基、亚环烷基或亚芳基烷基等)相连形成的取代基。下文中涉及相同描述时,均具有相同的含义。
所述C1~C5直链或支链烷基包括C1、C2、C3、C4或C5的直链或支链烷基,示例性地包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或异戊基等。下文中涉及相同描述时,均具有相同的含义。
所述C6~C18芳基包括C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16或C18等的芳基,示例性地包括但不限于:苯基、联苯基、三联苯基或萘基等。下文中涉及相同描述时,均具有相同的含义。
所述C2~C5直链或支链烯烃基包括C2、C3、C4或C5的直链或支链烯烃基,示例性地包括但不限于:乙烯基、丙烯基或烯丙基等。下文中涉及相同描述时,均具有相同的含义。
式I中,X选自取代或未取代的C6~C30二价芳香族基团、取代或未取代的C1~C30(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C28或C29等)直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3~C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)亚环烷基;X中所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1~C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
式I中,n为重复单元数的平均值,选自1~15,例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.7、4、4.2、4.5、4.7、5、5.3、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14或14.5,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的双端氰基活性酯中,通过端氰基的引入及其与活性酯官能团的协同,赋予了所述双端氰基活性酯较高的反应交联位点、低的介电损耗、低的介电常数和低的吸水率,能够作为固化剂与环氧树脂发生固化反应,得到的固化产物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和低热膨胀系数。
所述双端氰基活性酯中,重复单元数的平均值n越大,氰基的占比越低,其与环氧树脂反应生成的固化物的性能表现越趋向于一般的活性酯,即介电性能略优,而在Tg和热膨胀系数方面有所不足;而且n值越大,对应的分子量越大,其在有机溶剂中的溶解性越差,可供选择的有机溶剂较少,一方面会增加合成过程的工艺难度,甚至造成局部爆聚而出现“凝胶”现象,另一方面也会造成树脂应用时工艺难度的增加。
优选地,所述Ar选自
Ar1选自
Ar2选自
R1、R2各自独立地选自氟、C1~C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、C1~C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烯烃基、
R3为C1~C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基。
n1、n3各自独立地选自0~4的整数,例如0、1、2、3或4。
n2选自0~6的整数,例如0、1、2、3、4、5或6。
Y1、Y2各自独立地选自-O-、-S-、羰基、砜基、取代或未取代的C1~C20(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3~C30(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C28或C29等)亚环烷基、取代或未取代的C6~C30(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C28或C29等)亚芳烷基;所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1~C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、C6~C18(例如C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基。
m选自0~10,例如0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.7、4、4.2、4.5、4.7、5、5.3、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中,基团结构一侧或两侧的短直线(例如中苯环两侧的短直线)代表基团的接入键,不代表甲基。
进一步优选地,所述Y1、Y2各自独立地选自-O-、-S-、取代或未取代的C1~C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3~C8(例如C3、C4、C5、C6、C7或C8)亚环烷基或
优选地,所述X选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯醚基取代或未取代的C1~C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3~C10(例如C3、C4、C5、C6、C8、C9或C10)亚环烷基;所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1~C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
作为本发明进一步的优选技术方案,所述双端氰基活性酯具有如下所示结构:
另一方面,本发明提供一种如上所述的双端氰基活性酯的制备方法,所述双端氰基活性酯通过如下制备方法I或制备方法II制备得到。
所示制备方法I为:具有式A1所示结构的酚类化合物、具有式A2所示结构的二酰卤类化合物和具有式A3所示结构的氰类化合物进行反应,得到所述双端氰基活性酯。
所述制备方法II为:具有式B1所示结构的化合物与具有式A3所示结构的氰类化合物进行反应,得到所述双端氰基活性酯。
HO-Ar-OH 式A1;
Z1-C≡N 式A3;
其中,Ar、X、n各自独立地具有与式I中相同的限定范围;
X1、Z1各自独立地选自卤素;
Z2选自氢、Na+、Ka+或Li+。
优选地,所述X1、Z1各自独立地选自氯、溴或碘。
优选地,制备方法I中所述酚类化合物与二酰卤类化合物的摩尔比为1:(0.5~0.95),例如1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9或1:0.93等。
作为本发明的优选技术方案,所述制备方法I中,至少采用等摩尔比例的具有式A3所示结构的氰类化合物与酚类化合物中剩余的酚羟基进行反应,即所述氰类化合物的摩尔量相对于酚类化合物中剩余的酚羟基(扣除与二酰卤类化合物等摩尔比例部分)可以等比例或过量。
优选地,制备方法I中所述反应在碱性催化剂存在下进行。
优选地,所述碱性催化剂包括无机碱性化合物和/或有机碱;所述无机碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合;所述有机碱包括三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,制备方法I中所述反应在溶剂存在下进行,所述溶剂没有特别限定,只要其不妨碍反应即可,示例性地包括不限于:四氢呋喃、二恶烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、1,4-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。所述溶剂的用量优选为各原料质量之和的3~15倍,例如3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍或14倍等。
优选地,制备方法I中所述反应在保护气氛中进行,所述保护气氛优选为氮气或氩气。
优选地,制备方法I中所述反应在低温下进行,所述反应的温度优选为-30℃~50℃,例如-28℃、-25℃、-22℃、-20℃、-18℃、-15℃、-13℃、-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、-0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃等。
优选地,制备方法I中所述反应完成后,可以通过任选的过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶或柱色谱法等方法将所得到的所述双端氰基活性酯进行分离和纯化。
优选地,制备方法II中所述反应在低温下进行,所述反应的温度优选为-30~20℃,例如-28℃、-25℃、-22℃、-20℃、-18℃、-15℃、-13℃、-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、-0℃、1℃、2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、16℃或18℃等。
优选地,所述Z2为氢,制备方法II中所述反应在碱性催化剂存在下进行。
优选地,所述碱性催化剂包括无机碱性化合物和/或有机碱;所述无机碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合;所述有机碱包括三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述Z2选自Na+、Ka+或Li+,制备方法II中所述反应在相转移催化剂存在下进行。
作为本发明的优选技术方案,所述Z2选自Na+、Ka+或Li+,具有式B1所示结构的化合物为碱性酚盐化合物,制备方法II中所述反应的过程中加入可溶于水相和有机溶剂相的相转移催化剂。
优选地,所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、冠醚、三乙胺盐酸盐、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三丁胺或N,N-二异丙基乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,制备方法II中所述反应在溶剂存在下进行,所述溶剂没有特别限定,只要其不妨碍反应即可,示例性地包括不限于:四氢呋喃、二恶烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、1,4-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇或水中的任意一种或至少两种的组合。所述溶剂的用量可根据原料和产物的不同溶解性进行适当调整,使得各原料和产物能够溶解在溶剂中,优选为各原料质量之和的5~15倍,例如5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍或14倍等。
优选地,制备方法II中所述反应在保护气氛中进行,所述保护气氛优选为氮气或氩气。
优选地,制备方法II中所述反应完成后,可以通过任选的过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶或柱色谱法等方法将所得到的所述双端氰基活性酯进行分离和纯化。
另一方面,本发明提供一种热固性树脂组合物,所述热固性树脂组合物包括环氧树脂和如上所述的双端氰基活性酯。
本发明提供的热固性树脂组合物中,所述双端氰基活性酯的分子结构中同时含有芳酯基和氰基,具有较多的反应活性位点,其作为固化剂与环氧树脂发生反应时,一方面,芳酯基与环氧树脂反应时不会产生强极性的二次羟基,从而使固化产物具有低介电损耗、低吸水率和较低的介电常数;另一方面,氰基既可以自聚形成高刚性的六元三嗪环结构,也可以与环氧基反应形成五元噁唑啉杂环结构,反应过程不产生羟基或氨基等极性基团,因此赋予了热固性树脂组合物固化后优异的耐热性能(高Tg)和力学性能,以及良好的介电性能和加工性能。
优选地,所述环氧树脂是指在1个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂,示例性地包括但不限于:双官能双酚A型环氧树脂、双官能双酚F型环氧树脂、双官能双酚S型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯(DCPD)环氧树脂、联苯环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、三酚基甲烷型环氧树脂、双官能氰酸酯与环氧树脂的缩合物或双官能异氰酸酯与环氧树脂的缩合物中的任意一种或至少两种的组合;示例性的组合包括:双官能双酚A型环氧树脂和双官能双酚F型环氧树脂的组合,双官能双酚S型环氧树脂和苯酚甲醛型环氧树脂的组合,间苯二酚型环氧树脂和萘系环氧树脂的组合,脂环族类环氧树脂和聚乙二醇型环氧树脂的组合。
优选地,所述热固性树脂组合物中还包括其他固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料或固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述其他固化剂选自胺类固化剂、酚类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂、酸酐类固化剂或胺改性的马来酰亚胺固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述阻燃剂选自卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、氮系有机阻燃剂或含硅有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述无机填料包括非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合;进一步优选为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述固化促进剂包括咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、有机金属盐路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述热固性树脂组合物的制备方法可以为:先将固形物放入,然后加入溶剂,搅拌至固形物完全溶解后,再加入液态树脂和固化促进剂,继续搅拌均匀即可。
所述溶剂无特别限定,包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。其中,所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合;所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇或丁基卡必醇中的任意一种或至少两种的组合;所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合;所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合;所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合;所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述溶剂的用量可以根据实际加工和应用需求进行调节。
另一方面,本发明提供一种半导体密封材料,所述半导体密封材料的原料包括如上所述的热固性树脂组合物。
另一方面,本发明提供一种预浸料,所述预浸料包括基材,以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如上所述的热固性树脂组合物。
优选地,所述基材包括玻纤布、无纺布或石英布中的任意一种或至少两种的组合。
所述玻纤布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布或NE-玻纤布等。
所述基材的厚度无特别限定;出于良好的尺寸稳定性的考虑,所述基材的厚度优选为0.01~0.2mm,例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.17mm或0.19mm等。
优选地,所述基材为经过开纤处理和/或硅烷偶联剂表面处理的基材。为了提供良好的耐水性和耐热性,所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的,所述预浸料的制备方法为:将基材浸于所述热固性树脂组合物的树脂胶液中,取出后干燥,得到所述预浸料。
优选地,所述干燥的温度为100~250℃,例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地,所述干燥的时间为1~15min,例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
另一方面,本发明提供一种电路基板,所述电路基板包括至少一张如上所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
所述金属箔的材质无特殊限定;优选地,所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔。
示例性的,所述电路基板的制备方法为:在一张预浸料的一侧或两侧压合金属箔,固化,得到所述电路基板;或,将至少两张预浸料粘合制成层压板,然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔,固化,得到所述电路基板。
优选地,所述固化在热压机中进行。
优选地,所述固化的温度为100~250℃,例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地,所述固化的压力为10~60kg/cm2,例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。
另一方面,本发明提供一种积层薄膜,所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔,以及涂布于所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如上所述的热固性树脂组合物。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的双端氰基活性酯中含有氰基和芳香酯基,通过分子结构的特殊设计,使所述双端氰基活性酯具有较多的反应交联位点、低介电损耗、低介电常数和低吸水率,能够作为固化剂与环氧树脂发生固化反应,得到的固化产物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和低热膨胀系数。
(2)本发明提供的热固性树脂组合物通过高交联位点的双端氰基活性酯的引入,使得到的固化物具有高Tg、优异的耐热性能、力学性能和粘结性能,及良好的介电性能和加工性能。一方面,所述双端氰基活性酯中的芳酯基与环氧树脂反应时不产生强极性的二次羟基,使得到的固化物具有低介电损耗、低介电常数和低吸水率;另一方面,所述双端氰基活性酯中的氰基既可以自聚形成高刚性的六元三嗪环结构,也可以与环氧基反应形成五元噁唑啉杂环结构,反应过程不产生羟基或氨基等极性基团,使固化产物具有优异的耐湿热性和介电性能。
(3)包含所述双端氰基活性酯的热固性树脂组合物及其电路基板,具有低的热膨胀系数、低吸水率、低的介电常数和介电损耗,表现出优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和粘结强度,可以满足电路基板的高性能需求。
附图说明
图1为实施例1提供的双端氰基活性酯的红外光谱图;
图2为实施例1提供的双端氰基活性酯的超高效聚合物色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种双端氰基活性酯K-1,结构如下:
制备方法包括如下步骤:
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入双环戊二烯和苯酚的加聚反应树脂165g(羟基当量:165g/eq.)、间苯二甲酰氯50.8g(0.25mol)和甲苯1725g,对体系内进行减压氮气置换,边搅拌溶解;将反应体系控制在50℃以下,用2小时滴加三乙胺50.6g(0.5mol),滴加结束后搅拌1小时;将体系温度降到-10℃以下,加入氯化氰36.9g(0.6mol),然后用2小时滴加三乙胺65.8g(0.65mol),将反应体系控制在0℃以下,滴加结束后搅拌1小时。反应结束后,加入去离子水搅拌10min,通过静置分液去除水层,得到的甲苯层重复水洗操作直至水层的pH为7;最后,通过加热减压浓缩甲苯,再加入丁酮配置成树脂溶液,得到所述双端氰基活性酯K-1的液体树脂。
根据投料比进行计算并测定,本实施例提供的双端基活性酯K-1的酯基当量为420g/eq.,计算其氰基当量为420g/eq.。
实施例2
一种双端氰基活性酯K-2,结构如下:
制备方法包括如下步骤:
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入200g双端羟基活性酯V-575(日本Unitika,数均分子量Mn为3900,结构式为酯基当量为210g/eq.,羟基当量约为1000g/eq.)和甲苯3000g,对体系内进行减压氮气置换,边搅拌溶解。将反应体系控制在-10℃以下,加入氯化氰14.8g(0.24mol),用2小时滴加三乙胺30.4g(0.3mol),将反应体系控制在0℃以下,滴加结束后搅拌1小时。反应结束后,加入去离子水搅拌10min,通过静置分液去除水层,得到的甲苯层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后,通过加热减压浓缩甲苯,再加入丁酮配置成树脂溶液,得到所述双端氰基活性酯K-2的液体树脂。
根据投料比进行计算并测定,本实施例提供的双端基活性酯K-2的酯基当量为225g/eq.,氰基当量为1025g/eq.。
实施例3
一种双端氰基活性酯K-3,结构如下:
制备方法包括如下步骤:
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入二烯丙基双酚A(羟基当量:160g/eq.)160g、间苯二甲酰氯71.1g(0.35mol)和二氯甲烷1160g,对体系内进行减压氮气置换,边搅拌溶解。将反应体系控制在30℃以下,添加四丁基溴化铵0.5g,然后用2小时滴加20%的氢氧化钠水溶液140g(0.7mol),滴加结束后搅拌1小时。静置分液去除水层,接着,将二氯甲烷层的体系温度降到-10℃以下,加入氯化氰24.6g(0.4mol),然后,用2小时滴加三乙胺45.5g(0.45mol),将反应体系控制在0℃以下,滴加结束后搅拌1小时。反应结束后,加入去离子水搅拌10min,通过静置分液去除水层,得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后,通过加热减压浓缩二氯甲烷,再加入丁酮配置成树脂溶液,得到所述双端氰基活性酯K-3的液体树脂。
根据投料比进行计算并测定,本实施例提供的双端基活性酯K-3的酯基当量为304g/eq.,氰基当量为710g/eq.。
实施例4
一种双端氰基活性酯K-4,结构如下:
制备方法包括如下步骤:
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物162g(羟基当量:162g/eq.)、己二酰氯45.8g(0.25mol)和二氯甲烷2150g,对体系内进行减压氮气置换,边搅拌溶解。接着,将反应体系控制在-10℃以下,加入氯化氰36.9g(0.6mol),然后,用3小时滴加三乙胺121.5g(1.2mol),将反应体系控制在5℃以下,滴加结束后搅拌2小时。反应结束后,加入去离子水搅拌10min,通过静置分液去除水层,得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后,通过加热减压浓缩二氯甲烷,再加入丁酮配置成树脂溶液,得到所述双端氰基活性酯K-4的液体树脂。
根据投料比进行计算并测定,本实施例提供的双端基活性酯K-4的酯基当量为404g/eq.,氰基当量为404g/eq.。
实施例5
一种双端氰基活性酯K-5,结构如下:
制备方法包括如下步骤:
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入4,4'-联苯二甲醛和苯酚的缩聚反应树脂188g(羟基当量:188g/eq.)、4,4'-二酰氯二苯醚73.8g(0.25mol)和二氯甲烷2050g,对体系内进行减压氮气置换,边搅拌溶解。将反应体系控制在30℃以下,用2小时滴加三乙胺50.6g(0.5mol),滴加结束后搅拌1小时。接着,将体系温度降到-10℃以下,加入氯化氰36.9g(0.6mol),然后,用2小时滴加三乙胺65.8g(0.65mol),将反应体系控制在0℃以下,滴加结束后搅拌1小时。反应结束后,加入去离子水搅拌10min,通过静置分液去除水层,得到的甲苯层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后,通过加热减压浓缩甲苯,再加入丁酮配置成树脂溶液,得到所述双端氰基活性酯K-5的液体树脂。
根据投料比进行计算并测定,本实施例提供的双端基活性酯K-5的酯基当量为512g/eq.,计算其氰基当量为512g/eq.。
实施例6
一种双端氰基活性酯K-6,结构如下:
制备方法包括如下步骤:
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入1,5-二羟基萘80.1g(羟基当量:80.1g/eq.)、1,4-环己二酰氯52.3g(0.25mol)和二氯甲烷1200g,对体系内进行减压氮气置换,边搅拌溶解。将反应体系控制在30℃以下,用2小时滴加三乙胺50.6g(0.5mol),滴加结束后搅拌1小时。接着,将体系温度降到-10℃以下,加入氯化氰36.9g(0.6mol),然后,用2小时滴加三乙胺65.8g(0.65mol),将反应体系控制在0℃以下,滴加结束后搅拌1小时。反应结束后,加入去离子水搅拌10min,通过静置分液去除水层,得到的甲苯层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后,通过加热减压浓缩甲苯,再加入丁酮配置成树脂溶液,得到所述双端氰基活性酯K-6的液体树脂。
根据投料比进行计算并测定,本实施例提供的双端基活性酯K-6的酯基当量为253.2g/eq.,计算其氰基当量为253.2g/eq.。
所述双端氰基活性酯的性能测试
(1)结构表征:利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对实施例1~6提供的双端氰基活性酯进行红外测试表征。
示例性的,实施例1提供的双端氰基活性酯K-1的红外光谱图如图1所示,从图1中可知,所述双端氰基活性酯K-1在波数为1739.8cm-1处出现活性酯的酯基特征吸收峰,在波数为2261.0cm-1处出现了氰酸酯的氰基特征吸收峰,而在3400cm-1附近未出现酚羟基的强吸收峰,说明酚羟基已经发生酯基化或氰基化。
(2)分子量测试:利用Waters公司的超高效聚合物色谱***(APC)测定实施例1~6提供的双端氰基活性酯的重均分子量Mw。
示例性的,实施例1提供的双端氰基活性酯K-1的超高效聚合物色谱图(APC图)如图2所示,从图2中可知,所述双端氰基活性酯K-1的重均分子量Mw为2950。
本发明以下应用例及对比例所用到的实验材料如表1所示。
表1
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应用例1
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板,制备方法如下:
(1)将57重量份联苯酚醛环氧树脂A-1、43重量份双端氰基活性酯K-1和0.1重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)于溶剂中混合均匀,得到热固性树脂组合物的树脂胶液,树脂胶液的固含量为65%;用2116玻纤布浸渍上述胶液,控制合适厚度,然后在160℃的烘箱中烘烤10min制成预浸料;
(2)将6张预浸料叠在一起,在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔,在固化温度为200℃、固化压力为45kg/cm2、固化时间为120min条件下制成电路基板。
应用例2
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板,制备方法如下:
(1)将56.5重量份联苯酚醛环氧树脂A-1、43.5重量份双端氰基活性酯K-2和0.1重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)于溶剂中混合均匀,得到热固性树脂组合物的树脂胶液,树脂胶液的固含量为65%;用2116玻纤布浸渍上述胶液,控制合适厚度,然后在145℃的烘箱中烘烤15min制成预浸料;
(2)将6张预浸料叠在一起,在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔,在固化温度为190℃、固化压力为60kg/cm2、固化时间为90min条件下制成电路基板。
应用例3
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板,制备方法如下:
(1)将57.5重量份联苯酚醛环氧树脂A-1、42.5重量份双端氰基活性酯K-3和0.1重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)于溶剂中混合均匀,得到热固性树脂组合物的树脂胶液,树脂胶液的固含量为65%;用2116玻纤布浸渍上述胶液,控制合适厚度,然后在175℃的烘箱中烘烤2min制成预浸料;
(2)将6张预浸料叠在一起,在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔,在固化温度为220℃、固化压力为30kg/cm2、固化时间为150min条件下制成电路基板。
应用例4~7、对比例1~4
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板,热固性树脂组合物的组分及含量如表2所示,预浸料和电路基板的制备方法与应用例1中相同。
表2
性能测试
对应用例1~7、对比例1~4提供的热固性树脂组合物及包含其的电路基板进行性能测试,方法如下:
(1)玻璃化转变温度(Tg):使用DSC测试,按照标准IPC-TM-650 2.4.24中规定的DSC测试方法进行测定;
(2)热膨胀系数CTE(Z-axis):用TMA仪,按照标准IPC-TM-650 2.4.24中规定的CTE(Z-axis)测试方法测定50~260℃之间的热膨胀系数;
(3)介电常数Dk和介电损耗因子Df:按照标准IEC61189-2-721中规定的SPDR法测定10GHz下的Dk和Df;
(4)热分层时间T300(带铜):用TMA仪,按照标准IPC-TM-650 2.4.24.1中规定的T300(带铜)测试方法进行测定;
(5)耐湿热性(PCT)评价:将3块100×100mm的样品在180℃、105KPa的加压蒸煮处理装置内保持2h后,浸入288℃的焊锡槽中5min,观察样品是否发生分层鼓泡等现象,3块均未发生分层鼓泡记为3/3,2块未发生分层鼓泡记为2/3,1块未发生分层鼓泡记为1/3,0块未发生分层鼓泡记为0/3;
(6)PCT吸水性:取经测试方法(5)PCT测试条件预处理后的样品,按照标准IPC-TM-650 2.6.2.1中规定的吸水性测试方法进行测定;
(7)剥离强度(PS):按照标准IPC-TM-650 2.4.8中规定的“接收态”实验条件,测试金属盖层的剥离强度。
具体测试结果如表3所示:
表3
从表3中的性能测试结果可知,相对于对比例1~4,本发明应用例1~7提供的电路基板中,所使用的热固性树脂组合物以本发明提供的双端氰基活性酯作为固化成分,其具有高的玻璃化转变温度(Tg)和低的热膨胀系数(Z-CTE),同时兼具低介电常数和低介电损耗、优异的耐热性、耐湿热性、低吸湿性以及与金属及具有良好的粘结强度;其中,玻璃化转变温度达到200℃以上,Z-CTE为2.3~3.1%,介电常数低于4.10(10GHz),介电损耗因子低于0.010(10GHz),T300(带铜)>60min,吸水率低至0.25~0.36%,剥离强度(1Oz铜箔)达到1.2~1.3N/mm,并且可通过PCT(2h)的耐湿热性测试。
比较应用例1和对比例1可知,应用例1具有更高的Tg和更低的Z-CTE表现,证明包含本发明所述双端氰基活性酯的体系相当于现有技术中的活性酯体系,具有更优的玻璃化转变温度、交联密度以及更低的热膨胀性,与金属的粘结性能也有所提升。
比较应用例1和对比例3可知,包含本发明所述双端氰基活性酯的环氧体系与现有活性酯+氰酸酯组合固化的环氧树脂体系相比,具有更高的玻璃化转变温度和更低的热膨胀系数,吸水率和剥离强度方面的也略优于对比例3。
比较应用例2和对比例2、应用例7和对比例4可知,所述双端氰基活性酯作为固化剂的环氧树脂体系及其电路基板与现有技术中双端氰基活性酯固化的环氧体系相比,均具有更高的Tg和更低的Z-CTE表现。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种双端氰基活性酯、热固性树脂组合物以及制备方法和应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种热固性树脂组合物,其特征在于,所述热固性树脂组合物包括环氧树脂和双端氰基活性酯,所述双端氰基活性酯具有如式I所示结构:
其中,Ar为取代或未取代的C6~C150二价芳香族基团;Ar中所述取代的取代基选自氟、C1~C5直链或支链烷基、C6~C18芳基、C2~C5直链或支链烯烃基、含有芳基磷氧结构的基团;
X选自取代或未取代的C6~C30二价芳香族基团、取代或未取代的C1~C6直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3~C10亚环烷基;X中所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1~C5直链或支链烷基;
n选自1~15。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述Ar选自
Ar1选自
Ar2选自
R1、R2各自独立地选自氟、C1~C5直链或支链烷基、C2~C5直链或支链烯烃基、
R3为C1~C5直链或支链亚烷基;
n1、n3各自独立地选自0~4的整数;
n2选自0~6的整数;
Y1、Y2各自独立地选自-O-、-S-、羰基、砜基、取代或未取代的C1~C20直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3~C30亚环烷基、取代或未取代的C6~C30亚芳烷基;所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1~C5直链或支链烷基、C6~C18芳基;
m选自0~10。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述X选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯醚基、取代或未取代的C1~C6直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3~C10亚环烷基;所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1~C5直链或支链烷基。
4.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述n选自1~10。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述双端氰基活性酯通过如下制备方法I或制备方法II制备得到;
所示制备方法I为:具有式A1所示结构的酚类化合物、具有式A2所示结构的二酰卤类化合物和具有式A3所示结构的氰类化合物进行反应,得到所述双端氰基活性酯;
所述制备方法II为:具有式B1所示结构的化合物与具有式A3所示结构的氰类化合物进行反应,得到所述双端氰基活性酯;
HO-Ar-OH 式A1;
Z1-C≡N 式A3;
其中,Ar、X、n各自独立地具有与式I中相同的限定范围;
X1、Z1各自独立地选自卤素;
Z2选自氢、Na+、Ka+或Li+。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述X1、Z1各自独立地选自氯、溴或碘。
7.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,制备方法I中所述酚类化合物与二酰卤类化合物的摩尔比为1:(0.5~0.95)。
8.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,制备方法I中所述反应在碱性催化剂存在下进行。
9.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,制备方法I中所述反应的温度为-30℃~50℃。
10.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述Z2为氢,制备方法II中所述反应在碱性催化剂存在下进行。
11.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,制备方法II中所述反应的温度为-30℃~20℃。
12.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述Z2选自Na+、Ka+或Li+,制备方法II中所述反应在相转移催化剂存在下进行。
13.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述热固性树脂组合物中还包括其他固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料或固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
14.一种半导体密封材料,其特征在于,所述半导体密封材料的原料包括如权利要求1~13任一项所述的热固性树脂组合物。
15.一种预浸料,其特征在于,所述预浸料包括基材,以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如权利要求1~13任一项所述的热固性树脂组合物。
16.根据权利要求15所述的预浸料,其特征在于,所述基材包括玻纤布、无纺布或石英布中的任意一种或至少两种的组合。
17.一种电路基板,其特征在于,所述电路基板包括至少一张如权利要求15或16所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
18.一种积层薄膜,其特征在于,所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔,以及涂布于所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如权利要求1~13任一项所述的热固性树脂组合物。
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