CN114478181B - 一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法 - Google Patents

一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法。其中制乙苯的方法使用了一种超大孔分子筛的负载催化剂，从而显著降低了气相法制乙苯的反应产物中的杂质二甲苯含量。本发明的催化剂中包含了一种具有晶内介孔的分子筛。用该催化剂催化乙烯与苯气相烷基化制乙苯反应，乙烯转化率高，产物中乙苯等乙基化产物选择性高，二甲苯杂质更少。

Description

一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法
技术领域
本发明涉及一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法。
背景技术
乙苯是非常重要的化工原料，主要用于生产苯乙烯、苯乙酮、乙基蒽醌以及对硝基苯乙酮等重要的化工中间体。乙苯制造技术主要有苯和乙烯烷基化技术以及炼油厂的C8芳烃馏分分离技术，前者约占乙苯生产总量的90％。早期的乙苯生产是以AlCl3为催化剂，采用液相烷基化工艺生产的。但是，这种工艺存在设备腐蚀、环境污染严重、维护费用高等问题，在二十世纪七十年代逐渐被分子筛催化剂取代。分子筛独特的孔道结构可以提高乙苯选择性，抑制副产物生成，可再生使用，并在一定程度上减轻了腐蚀与污染问题。ZSM-5分子筛和Beta分子筛相继被成功应用于乙苯生产中，开发出气相烷基化和液相烷基化工艺。与以Beta分子筛为催化剂活性组元的液相烷基化工艺相比，以ZSM-5分子筛为催化剂活性组元的气相烷基化工艺更具灵活性和经济性，可以纯乙烯、稀乙烯、乙醇和乙烷等为生产原料，已应用于全球35套乙苯生产装置，其产量约占世界乙苯产量的一半。但是，以ZSM-5分子筛为催化剂活性组元的气相烷基化反应产物中有较高的二甲苯含量。由于二甲苯与乙苯分离困难，较多的二甲苯杂质对后续产品聚苯乙烯的质量带来不利的影响。US3751506中公开了一种以ZSM-5分子筛为催化剂，用纯乙烯和苯气相法烷基化制乙苯的方法，其二甲苯含量高于2000ppm；US4107224报道了一种以ZSM-5分子筛为催化剂,以稀乙烯和苯为原料气相法烷基化制乙苯的方法，该方法反应温度370℃，且反应原料需要经过严格的精制，以除去其特征在于的硫化氢和水等杂质，操作复杂；CN106881146A报道了一种F-ZSM-11分子筛用于干气和苯烷基制乙苯的方法，二甲苯含量>750ppm。综上，目前技术普遍存在二甲苯含量高的问题。
分子筛的用途广泛，不同的用途往往对分子筛的骨架孔结构提出不同的要求。分子筛具有小孔、中孔、大孔和超大孔四种骨架孔结构类型：小孔分子筛具有从至/>的孔径；中孔分子筛具有从/>至/>的孔径；大孔分子筛具有/>的孔径；超大孔分子筛具有大于的孔径。在目前的232种分子筛的骨架孔结构中，超大孔分子筛仅占10余种。CN108238610A公开了一种超大孔分子筛，具有独特的X射线衍射谱图和从扁棱柱状至扁圆柱状的原生晶体形貌，尽管该分子筛在催化大分子反应时表现出了较大潜力和应用前景，但对于某些催化反应而言，其催化效果还有进一步提升的空间。
对多孔材料而言，孔径可分为三级：孔径小于2nm的孔称为微孔；孔径在2～50nm之间的孔称为中孔(又称介孔)；孔径为大于50nm至1000nm的孔称为大孔。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
本发明的第一个目的是，在保持或提高转化率和选择性的前提下，大幅度降低苯和乙烯气相烷基化制乙苯反应中的二甲苯杂质含量。本发明的第二个目的是，在前述目的的基础上，提高转化率和选择性，并且进一步降低苯和乙烯气相烷基化制乙苯反应中的二甲苯杂质含量。
1.一种气相法制乙苯的方法，包括：在催化剂存在下以及在气相烷基化反应条件下，使乙烯与苯接触反应；所述催化剂含有一种硅铝分子筛，该硅铝分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
2.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述的硅铝分子筛具有晶内介孔。
3.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
4.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
5.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；氧化硅与氧化铝的摩尔比为15～300，优选为20～50。
6.按照前述任一项的方法，其特征在于，从透射电镜观测，所述硅铝分子筛单个晶体的粒径在200nm～1000nm之间，优选在250nm～800nm之间。
7.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛的介孔孔容占总孔容的25％以上，其可以为25％～50％或30％～40％。
8.按照前述任一项的方法，其特征在于，使用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)和含乙烯的炼厂催化裂解干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)中的一种或几种。
9.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述催化剂由粘结剂(优选为氧化铝和/或氧化硅)和所述硅铝分子筛组成(优选以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数为15％～95％，优选为60％～90％)。
10.按照前述任一项的方法，其特征在于，气相烷基化反应条件为：反应温度为285℃～420℃，反应压力为0.6MPa～1.0MPa，苯与乙烯的摩尔比为4：1～8：1，乙烯重量空速为0.5h-1～5.0h-1；优选地，反应温度为320℃～400℃，反应压力为0.7MPa～0.9MPa，苯与乙烯的摩尔比为5：1～7：1，乙烯重量空速为0.8h-1～4.0h-1。
11.一种气相法制乙苯的催化剂，其特征在于，包括一种硅铝分子筛，该硅铝分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
；优选地，所述的硅铝分子筛具有晶内介孔。
12.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
13.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
14.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述硅铝分子筛具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～50。
15.按照前述任一的催化剂，其特征在于，从透射电镜观测，所述硅铝分子筛单个晶体的粒径在200nm～1000nm之间，优选在250nm～800nm之间。
16.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述硅铝分子筛的介孔孔容占总孔容的25％以上，其可以为25％～50％或30％～40％。
17.前述任一项催化剂的制备方法，包括；将分子筛原粉与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型，干燥后在空气中于450℃～550℃烧去模板剂，然后在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，最后在500℃～600℃焙烧脱氨1小时～5小时，即得所述催化剂。
18.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
19.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。
20.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
21.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，还可以加入造孔剂，比如田菁粉，以干基物料的总重量为基准，造孔剂占2％～5％。
22.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，以干基物料的总重量为基准，硝酸的用量为2％～8％。
23.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅铝分子筛由以下方法制得：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品作为硅源，与铝源、碱源和第二模板剂混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.02～0.04:0.1～0.5:5～25:0～0.2；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到所述的硅铝分子筛。
24.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅铝分子筛的制备方法中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
CN108238610A公开了一种超大骨架孔分子筛，具有独特的X射线衍射谱图(XRD)和独特的原生晶体形貌，比如具有从扁棱柱状至扁圆柱状的原生晶体形貌。本发明人发现，与目前采用ZSM-5分子筛催化苯与乙烯生产乙苯相比，在相同的反应条件下，以该分子筛催化苯与乙烯生产乙苯，二甲苯杂质的含量大幅度降低，由此初步完成了本发明。进一步地，虽然该分子筛的催化性能优异，但是该分子筛的硅铝比一般在60～700之间，铝含量较低，这可能导致在催化反应中分子筛的酸量不足；同时，该分子筛仍属于微孔材料，存在孔径小的不足，在一定程度上限制了该分子筛的催化性能的发挥。本发明人意外发现，采用本发明的方法可以制备与该文件的分子筛晶体拓扑结构相同的分子筛，但是比该文件的分子筛的硅铝比更低，特别是在本发明的分子筛晶体内含有该文件的分子筛不具备的丰富的介孔结构，由此提供了一种新的催化材料，使其更适合催化某些大分子的反应。本发明人发现，与前述文件的分子筛催化苯与乙烯生产乙苯相比，在相同的反应条件下，本发明的分子筛作为活性组元的催化剂，乙烯转化率更高，乙苯等乙基化产物选择性更高，二甲苯杂质进一步明显降低，由此完成了本发明。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的分子筛原粉的粉末X-射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例3制备的分子筛原粉的27Al MAS-NMR谱图。
图3为本发明实施例3制备的分子筛原粉的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3制备的分子筛原粉的透射电镜图。
图5为本发明实施例4制备的分子筛原粉的XRD图。
图6为本发明实施例4制备的分子筛原粉的27Al MAS-NMR谱图。
图7为本发明实施例4制备的分子筛原粉的扫描电镜图。
图8为本发明实施例4制备的分子筛原粉的透射电镜图。
图9为本发明实施例5制备的分子筛原粉的XRD图。
图10为本发明实施例5制备的分子筛原粉的27Al MAS-NMR图。
图11为本发明实施例5制备的分子筛原粉的扫描电镜图。
图12为本发明实施例5制备的分子筛原粉的透射电镜图。
图13为本发明实施例6制备的分子筛原粉的透射电镜图。
图14为本发明实施例7制备的分子筛原粉的透射电镜图。
图15为本发明实施例1与实施例8制备的氢型分子筛的NH3-TPD曲线图。
图16为本发明实施例8制备的分子筛原粉的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明在此全文引入CN108238610A的内容。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
在本说明书的上下文中，所谓有机模板剂，在本领域中有时也称为结构导向剂或有机导向剂。
在本说明书的上下文中，所谓硅源，在本领域中有时也称为氧化硅源。除了根据本说明书的上下文或者自身限定可以唯一确定的情况外，其他情况下所述的硅源均不包含分子筛。
在本说明书的上下文中，所谓铝源，在本领域中有时也称为氧化铝源。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量分子筛所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。无孔材料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，而多孔材料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，亦称孔体积，指单位质量分子筛所具有的孔的容积。而且，所谓微孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(即，孔道直径小于2nm的孔)的容积。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20％；m为20％～40％；s为40％～70％；vs为大于70％，均以最强峰的衍射峰强度为100％来计算。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
本发明提供了一种气相法制乙苯的方法，包括：在催化剂存在下以及在气相烷基化反应条件下，使乙烯与苯接触反应；所述催化剂含有一种硅铝分子筛，该硅铝分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
根据本发明的制乙苯的方法，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
根据本发明的制乙苯的方法，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
根据本发明的制乙苯的方法，所述硅铝分子筛具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；氧化硅与氧化铝的摩尔比为15～300，优选为20～50。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图，并且该水分将会在催化剂的焙烧过程中被除去。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是所述分子筛的骨架化学组成。在刚合成后，所述分子筛在其组成中一般还可能进一步含有有机模板剂和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子筛有时还可能具有式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成。在此，通过焙烧所述具有式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成的分子筛，以便脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，就可以获得所述具有式“氧化硅·氧化铝”所代表的示意性化学组成的分子筛。
根据本发明的制乙苯的方法，在前述的示意性化学组成中，作为所述有机模板剂，比如可以举出在制备所述分子筛时使用的任何有机模板剂，特别可以举出本实施方式在制备分子筛时使用的有机模板剂(参见下文的详细描述)。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。具体而言，作为所述有机模板剂，具体比如可以举出下式(I)所代表的化合物。
在式(I)中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基，多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，并且X为OH。
根据本发明的制乙苯的方法，使用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)和含乙烯的炼厂催化裂解干气(优选乙烯体积分数为10％～60％)中的一种或几种。
根据本发明的制乙苯的方法，所述催化剂由粘结剂(优选为氧化铝和/或氧化硅)和所述硅铝分子筛组成(优选以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数为15％～95％，优选为60％～90％)。
根据本发明的制乙苯的方法，气相烷基化反应条件为：反应温度为285℃～420℃，反应压力为0.6MPa～1.0MPa，苯与乙烯的摩尔比为4：1～8：1，乙烯重量空速为0.5h-1～5.0h-1；优选地，反应温度为320℃～400℃，反应压力为0.7MPa～0.9MPa，苯与乙烯的摩尔比为5：1～7：1，乙烯重量空速为0.8h-1～4.0h-1。
作为一种优选的实施方式，本发明的制乙苯方法中采用较低硅铝比(比如20～50)且具有晶内介孔的分子筛。该分子筛中，铝均进入分子筛骨架中，主要以四配位骨架铝的形式存在，极大提高了分子筛的酸量，有利于扩大其在酸催化反应中的应用；并且，该硅铝分子筛晶体内含有丰富的介孔结构，极大地促进了反应分子在分子筛孔道中的扩散。
根据所述的实施方式，该实施方式中的硅铝分子筛，27Al MAS NMR结果分析表明，铝基本以四配位骨架铝的形式存在。
根据所述的实施方式，该实施方式中的硅铝分子筛，从透射电镜观测，单个晶体的粒径在200nm～1000nm之间，优选在250nm～800nm之间。
根据所述的实施方式，该实施方式中的硅铝分子筛，介孔孔容占总孔容的25％以上，其可以为25％～50％或30％～40％。
根据所述的实施方式，该实施方式中的硅铝分子筛具有晶内介孔。例如，在用透射电子显微镜放大20000～500000倍观察时，所述分子筛可见均匀分布的介孔；在用扫描电子显微镜放大20000～200000倍观察时，所述分子筛看不见分布有孔。
本发明提供了一种气相法制乙苯的催化剂，该催化剂包括一种硅铝分子筛，该硅铝分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
，优选地，所述的硅铝分子筛具有晶内介孔。
根据本发明制乙苯的催化剂，该催化剂由粘结剂(优选为氧化铝和/或氧化硅)和分子筛组成(优选以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数为15％～95％，优选为60％～90％)。
根据本发明制乙苯的催化剂，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
根据本发明制乙苯的催化剂，述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
根据本发明制乙苯的催化剂，所述硅铝分子筛具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；氧化硅与氧化铝的摩尔比可以为15～300，一般为20～120，优选为20～50。
根据本发明制乙苯的催化剂，从透射电镜观测，所述硅铝分子筛单个晶体的粒径在200nm～1000nm之间，优选在250nm～800nm之间。
根据本发明制乙苯的催化剂，所述硅铝分子筛的介孔孔容占总孔容的25％以上，其可以为25％～50％或30％～40％。
本发明提供了一种前述催化剂的制备方法，包括；将分子筛原粉与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型，干燥后在空气中于450℃～550℃烧去模板剂，然后在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，最后在500℃～600℃焙烧脱氨1小时～5小时，即得所述催化剂。
根据本发明催化剂的制备方法，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法，所述的铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法，还可以加入田菁粉，以干基物料的总重量为基准，田菁粉的用量为2％～5％。
根据本发明催化剂的制备方法，以干基物料的总重量为基准，硝酸的用量为2％～8％。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛由以下方法制得：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品作为硅源，与铝源、碱源和第二模板剂混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.02～0.04:0.1～0.5:5～25:0～0.2；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到所述的硅铝分子筛。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1:0.00142～0.016:0.1～0.25:6.5～20:0～0.4。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，步骤(4)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1:0.02～0.04:0.1～0.15:6.5～20:0～0.15。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，步骤(2)中的晶化条件为：晶化温度可以为80℃～200℃，晶化时间可以为1天～8天；优选为：先在100℃～140℃晶化0天～2天，后在140℃～170℃晶化3天～7天；更优选为：先在110℃～120℃晶化0.5天～1天，后在140℃～160℃晶化4天～6天。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，步骤(5)中的晶化条件为：先在120℃晶化0天～2天，后在150℃晶化3天～7天；优选为：先在120℃晶化0.5天～1天，后在150℃晶化4天～6天。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，如需升温，对任一步骤中的升温方式及速率均无特别限制。本发明的制备方法的任一步骤，可以采用程序升温的方式，并各自独立地采用0.5℃～5℃/min的升温速率。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，对任一晶化过程的压力均无特别限制。本发明的任一晶化过程，均可为晶化体系的自生压力。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，晶化过程是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器可以为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。所述动态晶化可以在设置了晶化釜的旋转烘箱中进行。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，步骤(5)中可以通过常规已知的任何后处理方式获得本发明的产品，比如对晶化后的混合物进行过滤、洗涤和干燥，以及任选的焙烧。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值达到7～9，优选8～9。作为所述干燥温度，比如可以举出40℃～250℃，优选90℃～120℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出4小时～30小时，优选6小时～14小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。根据需要，还可以包括焙烧步骤(以下称为焙烧步骤)，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。在本说明书的上下文中，将所述焙烧之前或焙烧之后的分子筛，进行铵交换的或未进行铵交换的分子筛，以及它们之间的四种组合，统称为本发明的分子筛或者根据本发明的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至700℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，对硅源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的硅源都可为本发明所用。比如硅源可选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，对铝源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的铝源均可为本发明所用。比如步骤(1)和步骤(4)中的铝源可以相同或不同，可各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种。
根据本发明催化剂的制备方法，所述硅铝分子筛的制备方法中，步骤(1)和步骤(4)中的碱源可以相同或不同，各自独立地选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明中的分析测试均采用以下仪器、方法进行。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20～200000倍。
以下实施例中，透射电镜扫描法(TEM)采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜，用悬浮法制样，将0.01g样品放入2mL玻璃瓶中，加入无水乙醇使其分散，振荡均匀后，用滴管取一滴液体，滴于直径3mm样品网上，待其干燥后，放进进样器中，然后***电镜观察。
以下实施例中，核磁分析采用美国Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。
以下实施例中，体相组成采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将催化剂样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中，分子筛的总比表面积和孔容按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理***，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容。
采用NH3程序升温脱附分析法测量样品的总酸量。分析仪器为Micro-meriticAutochemⅡ2920。称取0.215g 20～40目样品装入样品管，将样品管置于热导池加热炉，使用氦气为载气(20mL/min)，升温速率为20℃/min，升至600℃，保持60min以驱除样品表面吸附的杂质。然后降温至100℃，保持10min，切换成氨气-氦气混合气(10.02％氨气+89.98％氦气)吸附30min后，再切换成氦气，继续吹扫90min至基线平稳，以脱附样品物理吸附的氨。以10℃/min的升温速率升温至600℃，保持30min，样品脱附结束。以TCD检测器检测样品管中气体组分的变化，得到NH3吸附脱附曲线，自动积分可得到总酸量。
以下实施例中，反应在内径为12mm的连续流动固定床不锈钢管式反应器中进行，催化剂装填量为2g，在N2气氛下催化剂床层升温到400℃后活化2h，然后在N2气氛下降到所需反应温度，进行含乙烯气体与苯气相合成乙苯的反应。反应产物采用Agilent7890A色谱在线进行组成分析，HP-Innowax柱，氢离子火焰检测器。
乙烯转化率和乙苯选择性由下列公式计算：
乙烯转化率XE＝(乙烯进料的质量分数－未反应乙烯的质量分数)/乙烯进料的质量分数×100％；
乙基化选择性SEBs＝(乙苯+二乙苯)的质量分数/(1－苯的质量分数-乙烯的质量分数)×100％
乙苯选择性SEB＝乙苯的质量分数/(1－苯的质量分数-乙烯的质量分数)×100％
实施例中，模板剂R1为1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱。
实施例中，模板剂R2为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
实施例中，模板剂R3为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱。
实施例1
本实施例用于说明中间产品A的制备。
将模板剂R1、粗块硅胶、硝酸铝、氢氧化钠与去离子水混合均匀得初始凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.015:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应4天。待冷却后取出高压釜，后经去离子水洗涤过滤，120℃干燥12h，得到中间产品A。
实施例2
本实施例用于说明中间产品B的制备。
将模板剂R2、粗块硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.011:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，铵交换后，经去离子水洗涤、过滤，120℃干燥12h，得到中间产品B。
实施例3
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R2、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.033:0.1:10:0.15，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1。XRF结果表明样品硅铝比为28.4。27Al MAS-NMR谱图见图2，50ppm处的特征峰归属为四配位骨架铝，分子筛中的铝主要是以四配位骨架铝的形式存在。对分子筛原粉进行铵交换、干燥、焙烧后得到氢型的分子筛，采用BET分析，所述分子筛的总比表面积为565.6m2/g，其中微孔面积为519.3m2/g，介孔面积为46.3m2/g；总孔容为0.36ml/g，其中微孔容0.24ml/g，介孔容为0.12ml/g。对氢型的分子筛进行NH3TPD分析表征，如图15所示，其酸量大幅高于实施例8所得样品的酸量。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图3，显示分子筛呈圆片状，晶粒大小大约为400nm～600nm，未见晶体表面有孔分布。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图4，显示分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
将本实施例得到的分子筛原粉90g，与11g的氧化铝混合，加入2.1g的田菁粉和5.2g硝酸和5.2g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在550℃条件下焙烧后，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂Cat-A。
在连续流动加压固定床反应装置上，反应条件：反应温度320℃，反应压力0.7MPa，苯/乙烯摩尔比5.0，乙烯重量空速(WHSV)＝0.8h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，反应结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R2、中间产品B、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.033:0.12:6.5:0.12，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图5。XRF结果表明样品硅铝比为32.1。27Al MAS-NMR谱图见图6，50ppm处的特征峰归属为四配位骨架铝，分子筛中的铝主要是以四配位骨架铝的形式存在。对分子筛原粉进行铵交换、干燥、焙烧后得到氢型的分子筛，采用BET分析，所述分子筛的总比表面积为568.9m2/g，其中微孔面积为527m2/g，介孔面积为41.9m2/g；总孔容为0.35ml/g，其中微孔容0.244，介孔容为0.106ml/g。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图7，显示分子筛呈圆片状，晶粒大小约400nm～600nm。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图8，显示分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
将本实施例得到的分子筛原粉80g，与20g的氧化铝混合，加入3.1g的田菁粉和8.2g硝酸和10g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在550℃条件下焙烧后，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂Cat-B。
在连续流动加压固定床反应装置上，反应条件：反应温度360℃，反应压力0.8MPa，苯/乙烯摩尔比5.0，乙烯重量空速(WHSV)＝1h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，反应结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R3、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.04:0.15:20:0.12，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应0.5天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图9。27Al MAS-NMR谱图见图10，50ppm处的特征峰归属为四配位骨架铝，分子筛中的铝主要是以四配位骨架铝的形式存在。XRF结果表明样品硅铝比为23.4。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图11，显示分子筛呈圆片状，晶粒大小约550nm。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图12，显示分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
将本实施例得到的分子筛原粉65g，与35g的氧化铝混合，加入5.3g的田菁粉和6.3g硝酸和7g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在550℃条件下焙烧后，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂Cat-C。
在连续流动加压固定床反应装置上，反应条件：反应温度400℃，反应压力0.7MPa，苯/乙烯摩尔比7.0，乙烯重量空速(WHSV)＝4h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，反应结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R3、中间产品B、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.029:0.15:10:0.15，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
XRF结果表明样品硅铝比为26.75。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图13，显示分子筛呈圆片状，分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
将本实施例得到的分子筛原粉90g，与11g的氧化铝混合，加入2.1g的田菁粉和2.06g硝酸和2.06g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在550℃条件下焙烧后，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂Cat-D。
在连续流动加压固定床反应装置上，反应条件：反应温度360℃，反应压力0.9MPa，苯/乙烯摩尔比7.0，乙烯重量空速(WHSV)＝2h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，反应结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R3、中间产品A、偏铝酸钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O＝1:0.033:0.1:10，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
XRF结果表明样品硅铝比为35.1。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图14，显示分子筛呈圆片状，分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
将本实施例得到的分子筛原粉80g，与20g的氧化铝混合，加入3.1g的田菁粉和5.2g硝酸和5.2g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在550℃条件下焙烧后，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂Cat-E。
在连续流动加压固定床反应装置上，反应条件：反应温度380℃，反应压力0.7MPa，苯/乙烯摩尔比6.0，乙烯重量空速(WHSV)＝1h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，反应结果见表1。
实施例8
将模板剂R2、粗块硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O＝1:0.011:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，后经去离子水洗涤过滤，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
XRF结果表明样品硅铝比为92。对分子筛原粉进行铵交换、干燥、焙烧后得到氢型的分子筛，采用BET分析，所述分子筛的总比表面积为578.8m2/g，其中微孔面积为556.4m2/g，介孔面积为22.4m2/g；总孔容为0.294ml/g，其中微孔容0.256，介孔容为0.038ml/g。对氢型的分子筛进行NH3TPD分析表征，如图15所示，其酸量大幅低于实施例1所得样品的酸量。采用TEM对分子筛进行观察，投射电镜图见图16，显示分子筛晶体内部没有介孔。
将本实施例得到的分子筛原粉80g，与20g的氧化铝混合，加入3.1g的田菁粉和8.2g硝酸和10g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在550℃条件下焙烧后，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂Cat-F。
在连续流动加压固定床反应装置上，反应条件：反应温度360℃，反应压力0.8MPa，苯/乙烯摩尔比5.0，乙烯重量空速(WHSV)＝1h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，反应结果见表1。
对比例1
本对比例说明ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂的制备。
取Si/Al2O3摩尔比为25的Na-ZSM-5分子筛(商购自中石化长岭催化剂厂)80g，与20g的氧化铝混合，加入3.1g的田菁粉和8.2g硝酸和10g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在550℃条件下焙烧后，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得催化剂Cat-X1。
在连续流动加压固定床反应装置上，反应条件：反应温度360℃，反应压力0.8MPa，苯/乙烯摩尔比5.0，乙烯重量空速(WHSV)＝1h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，反应结果见表1。
表1
从表1数据可以看出，本发明提供的含乙烯气体合成乙苯的方法，乙烯转化率高，所得产物中乙苯等乙基化产物选择性高，二甲苯杂质少。

Claims (12)

1.一种气相法制乙苯的方法，包括：在催化剂存在下以及在气相烷基化反应条件下，使乙烯与苯接触反应；所述催化剂含有一种硅铝分子筛，该硅铝分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
；
所述硅铝分子筛具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；所述氧化硅与所述氧化铝的摩尔比为20～50；所述硅铝分子筛具有晶内介孔,介孔孔容占其总孔容的25％以上；所述硅铝分子筛由以下方法制得：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品作为硅源，与铝源、碱源和第二模板剂混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.02～0.04:0.1～0.5:5～25:0～0.2；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到所述的硅铝分子筛；
所述硅铝分子筛的制备方法中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基；X为OH。
2.按照权利要求1所述的气相法制乙苯的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛的制备方法中，基团R1和R2彼此相同或不同，一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自甲基和乙基。
3.按照权利要求1所述的气相法制乙苯的方法，其特征在于，用的乙烯原料为纯乙烯、含乙烯的炼厂催化裂化干气和含乙烯的炼厂催化裂解干气中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的气相法制乙苯的方法，其特征在于，所述含乙烯的炼厂催化裂化干气中，乙烯体积分数为10％～60％；所述含乙烯的炼厂催化裂解干气中，乙烯体积分数为10％～60％。
5.根据权利要求1所述的气相法制乙苯的方法，其特征在于，气相烷基化反应条件为：反应温度为285℃～420℃，反应压力为0.6MPa～1.0MPa，苯与乙烯的摩尔比为4：1～8：1，乙烯重量空速为0.5h-1～5.0h-1。
6.根据权利要求1所述的气相法制乙苯的方法，其特征在于，所述催化剂由粘结剂和所述硅铝分子筛组成。
7.根据权利要求1所述的气相法制乙苯的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛单个晶体的粒径为200nm～1000nm。
8.一种气相法制乙苯的催化剂，其特征在于，包括一种硅铝分子筛，该硅铝分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
；
所述硅铝分子筛具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；所述氧化硅与所述氧化铝的摩尔比为20～50；所述硅铝分子筛具有晶内介孔,介孔孔容占其总孔容的25％以上；所述硅铝分子筛由以下方法制得：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品作为硅源，与铝源、碱源和第二模板剂混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.02～0.04:0.1～0.5:5～25:0～0.2；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到所述的硅铝分子筛；
所述硅铝分子筛的制备方法中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基；X为OH。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述硅铝分子筛的制备方法中，基团R1和R2彼此相同或不同，一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自甲基和乙基。
10.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于，该催化剂由粘结剂和所述硅铝分子筛组成，以催化剂的质量计，分子筛的质量分数为15％～95％。
11.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于，该催化剂由粘结剂和所述硅铝分子筛组成，以催化剂的质量计，分子筛的质量分数为60％～90％。
12.一种权利要求8所述催化剂的制备方法，包括；将分子筛原粉与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型，干燥后在空气中于450℃～550℃烧去模板剂，然后在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，最后在500℃～600℃焙烧脱氨1小时～5小时，即得催化剂。
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