CN114477193B - 具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶及制备方法 - Google Patents

具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的制备方法，具体为：步骤1，将正硅酸甲酯和甲醇混合均匀，得到混合液A；步骤2，向混合液A中逐滴加入稀氨水，混合均匀得到前驱体溶胶B；步骤3，将前驱体溶胶B转移至不锈钢容器中，在石英管中浇筑成型，凝胶固化之后得到甲醇凝胶；步骤4，在超临界干燥釜密中将不锈钢容器连同甲醇凝胶加热、加压，使凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；步骤5，打开超临界干燥釜的出气阀放气，同时提高釜体温度，待放完气时停止加热，使超临界干燥釜自然冷却至室温。还公开了一种具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶，在偏振光透射光路中呈现出明显的双折射特性。

Description

具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶及制备方法
技术领域
本发明属于材料的制备及结构调控技术领域，具体涉及一种具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶，还涉及一种具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
自从二氧化硅气凝胶问世以来，人们开始对这种新型的多孔材料产生了越来越浓厚的兴趣。气凝胶具有独特的纳米多孔结构，在高能物理、天文学、材料科学、凝聚态物理和化学等诸多科学和工程领域有着广泛的应用。气凝胶具有极高的孔隙率和比表面积，其独特的多孔结构导致了其具有极低的热导率，是一种非常好的保温隔热材料。通常具有98％以上的孔隙率的二氧化硅气凝胶在研究量子流体的超临界现象以及液晶的相变过程中具有重要的应用，尤其是具有宏观各向异性的二氧化硅气凝胶在相关研究中起到了重要的作用。
美国康奈尔大学和西北大学的研究人员首次将二氧化硅气凝胶块体浸入3He超流体中，发现二氧化硅气凝胶促使3He超流体的相变温度急剧降低。随后研究人员在各向异性二氧化硅气凝胶中观察到3He超流体出现了一些新的超流相，而各向异性二氧化硅气凝胶能够使这些新出现的超流相保持稳定，这一系列新发现引发了人们的强烈关注并对其不断探索，由于该项研究对于揭示量子流体、高温超导和超低温制冷的物理规律具有重要意义，因此国际知名期刊《Nature Physics》及《Physical Review Letters》对相关研究进行了持续跟踪报道。上述研究中所涉及到的各向异性二氧化硅气凝胶外形呈规则的圆柱体或者立方体，体积约为1cm3左右，密度大约只有50mg/cm3，孔隙率约为98％，实验严格要求气凝胶具有规则的外形、均匀的质地和可以调控的各向异性。然而，由于制备气凝胶的流程涉及前驱体水解缩聚、凝胶老化和超临界干燥等复杂的过程，极为纤细脆弱的凝胶骨架容易在制备过程中发生坍塌，造成气凝胶收缩开裂而破坏形貌和结构的均匀性，从而无法用于上述实验。也就是说，质地均匀的气凝胶原本就难于获得，若要在确保气凝胶具有良好均匀性的基础上进一步实现各向异性的调控就显得更加困难。因此如何构筑质地均匀的各向异性二氧化硅气凝胶并实现各向异性的调控仍是一个大的挑战。
二氧化硅气凝胶在凝胶的形成过程中，其生长机制符合扩散限制凝胶的规律，形成的颗粒呈现多级分形结构分布，研究表明其基本颗粒尺寸大约为3-5nm，在宏观尺度上，通常是数mm的尺度上，气凝胶呈现各向同性，也就是说气凝胶在三维空间沿各个方向均表现出相同的性质，并且气凝胶内部各个部分的结构和物理化学性质都完全相同。实验发现，通过一定的手段，能够使得气凝胶在宏观尺度上呈现出各向异性。2008年，美国西北大学Pollanen等人研究了各向异性二氧化硅气凝胶的两种形成机制，并观察了气凝胶呈现的双折射现象，对气凝胶各向异性的均匀性进行了研究。2012年，Lee等人采用核磁共振的方法，在超导磁铁内部安装了一个盛有甲醇液体的特殊容器，气凝胶置于该容器的一端，该装置能够控制和精确测定甲醇气体的压力。当甲醇气体在气凝胶中发生扩散时，通过缠绕在特殊容器***的感应线圈捕捉气凝胶样品的质子共振信号，经过计算能够得出甲醇气体分子在气凝胶中扩散的平均自由程。当改变扩散方向后，测定的平均自由程将发生变化，这与气凝胶的各向异性程度相吻合。2013年，Zimmerman等人研究了气凝胶由于微小应变以及溶胶PH值不同所引发的各向异性。
从怀萍等人(国家发明专利公开号：CN112876731A)将海藻酸钠与银纳米线混合均匀，再通过双向冷冻的方法形成长程有序的具有层状结构的银纳米线-海藻酸钠气凝胶基底，后向气凝胶中加入单体和交联剂构筑成具有层状结构的水凝胶，表现出各向异性性能。
刘鹏波等人(国家发明专利公开号：CN110818945A)先制备得到聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液，再将其进行定向冷冻，热亚胺化，制备的聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的导电性能、电磁屏蔽性能、传热性能和力学性能具有各向异性的特点。
张东等人(国家发明专利公开号：CN111072318A)将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨混合形成均匀的分散液，将分散液置于液氮氛围中冷冻，获得含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶；将含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶在冻干机中冻干，得到GO/EG各向异性气凝胶；将GO/EG各向异性气凝胶置于烘箱中加热，得到rGO/EG各向异性混合气凝胶。
许民等人(国家发明专利公开号：CN111312431A)以木材衍生的纤维素气凝胶为基体，碳纳米管自组装于气凝胶内部有序孔道形成均匀连续稳定的导电层，经冷压制成的导电薄膜，测试证实其在径向、轴向的导电率具有各向异性。
伍晖等人(国家发明专利公开号：CN110184683A)将高分子溶液、无机前驱体和氯化物混合，得到纺丝前驱体混合液；对所述纺丝前驱体混合液进行喷射纺丝，得到复合纤维气凝胶；对所述复合纤维气凝胶依次进行预氧化处理和碳化处理，得到各向异性层状碳纤维基气凝胶材料。
樊玮等人(国家发明专利公开号：CN110157035A)配制聚酰胺酸纺丝液，通过静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维；得到的聚酰胺酸纳米纤维、水溶性聚酰胺酸与有机胺在水中均匀混合，分散后得到聚酰胺酸纳米纤维和水溶性聚酰胺酸的均匀分散液；得到的分散液置于模具中，并在恒温反应浴中进行双向冷冻，再置于冷冻干燥机中干燥；得到的样品在管式炉中进行热亚胺化，得到隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。
张建明等人(国家发明专利公开号：CN109096526A)制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液，流延成膜，经过干燥得到层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜；将所得氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，经干燥得到氧化石墨烯气凝胶。
综上所述，经过外力压缩、定向冷冻以及改变反应PH值可以使气凝胶具有一定的各向异性，然而，通过调控超临界干燥工艺使二氧化硅气凝胶获得各向异性的报道相对较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶，通过控制超临界干燥釜的升温速率、温度、压强和放气减压速率等参数，实现对二氧化硅气凝胶收缩率的调控，获得具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
本发明的第二个目的是提供一种具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的制备方法。
本发明所采用的第一个技术方案是，具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将正硅酸甲酯和甲醇混合均匀，得到混合液A；
步骤2，向步骤1所得的混合液A中逐滴加入稀氨水，磁力搅拌0.5-1h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
步骤3，将步骤2所得前驱体溶胶B转移至不锈钢容器中，静置3-4d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
步骤4，将步骤3中的超临界干燥釜密封好，加热至釜体温度高于甲醇的超临界温度，釜体内部气压高于甲醇的超临界压强，恒温一段时间使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
步骤5，打开步骤4中的超临界干燥釜的出气阀放气，同时提高温度，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
本发明的特征还在于，
步骤1中，正硅酸甲酯和甲醇的体积比为10:80-100。
步骤2中，稀氨水的浓度为0.003-0.005M，稀氨水和步骤1所用的正硅酸甲酯的体积比为2.4:10。
步骤4中，以5-10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260-280℃，超临界干燥釜内气压达到10-11MPa，保持260-280℃的温度1-2h。
步骤5中，以3-10MPa/h的减压速率排气，同时以5-10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280-300℃，保持280-300℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa。
本发明所采用的第二个技术方案是，具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶，采用上述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及的工艺简单、易于操作，制备得到的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶对于揭示量子流体、高温超导和超低温制冷的物理规律具有重要意义，在超低温物理领域有着广泛的应用。
(2)本发明采用石英管和圆柱形不锈钢容器辅助超临界干工艺，通过控制超临界干燥釜的升温速率、温度、压强和放气减压速率等参数，实现对二氧化硅气凝胶收缩率的调控，从而使二氧化硅气凝胶具有双折射效应，呈现各向异性特征。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1制备过程中所用到的不锈钢容器的照片(标尺为1cm)；
图3是本发明实施例1制备得到的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的照片(标尺为1cm)；
图4是本发明实施例1制备得到的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的SEM图像(标尺为500nm)；
图5是本发明实施例1制备得到的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的SEM图像(标尺为200nm)；
图6是本发明实施例1制备得到的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶在偏振光透射光路中所呈现的双折射实验效果图。
图7是本发明制备得到的各向同性的二氧化硅气凝胶在偏振光透射光路中所呈现的双折射实验效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤1，将正硅酸甲酯和甲醇混合均匀，得到混合液A；
步骤1中，正硅酸甲酯和甲醇的体积比为10:80-100。
步骤2，向步骤1所得的混合液A中逐滴加入稀氨水，磁力搅拌0.5-1h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
步骤2中，稀氨水的浓度为0.003-0.005M，稀氨水和步骤1所用的正硅酸甲酯的体积比为2.4:10。
步骤3，将步骤2所得前驱体溶胶B转移至不锈钢容器中，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3-4d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
步骤3中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为5-10mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2-3mm。
步骤4，将步骤3中的超临界干燥釜密封好，加热至釜体温度高于甲醇的超临界温度，釜体内部气压高于甲醇的超临界压强，恒温一段时间使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
步骤4中，以5-10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260-280℃，超临界干燥釜内气压达到10-11MPa，保持260-280℃的温度1-2h。
步骤5，打开步骤4中的超临界干燥釜的出气阀放气，同时提高温度，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
步骤5中，以3-10MPa/h的减压速率排气，同时以5-10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280-300℃，保持280-300℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa。
本发明还提供一种具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶，采用上述的制备方法制备得到。
实施例1
正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80，稀氨水的浓度为0.004M，以5MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃经干燥后所制备得到的二氧化硅气凝胶。
首先，将正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80混合均匀，得到混合液A；
其次，按照稀氨水和正硅酸甲酯的体积比为2.4:10向混合液A中逐滴加入浓度为0.004M的稀氨水，磁力搅拌0.5h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
第三，将前驱体溶胶B转移至预先放置有石英管的不锈钢容器中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为8mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2mm，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二，如图2所示；
第四，将超临界干燥釜密封好，以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260℃，高于甲醇的超临界温度，超临界干燥釜内气压达到11MPa，高于甲醇的超临界压强，保持260℃的温度1h使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
最后，打开超临界干燥釜的出气阀放气，以5MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃，保持280℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶，如图3所示。图2为本发明制备过程中所用到的不锈钢容器的照片；图3为本发明制备得到的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的照片；由图4-5可以看到本发明所制备的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的形貌；图6为本发明制备得到的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶在偏振光透射光路中所呈现的双折射实验效果图，由此可以看出本实施例所制备的气凝胶经过偏振光照射，经过检偏器之后透射光产生了干涉亮条纹，这是由于气凝胶的各向异性而导致透射光干涉加强，从而说明气凝胶具有了双折射特性；而采用缓慢的减压速率(≤1MPa/h)可以有效抑制气凝胶的收缩，经干燥可以获得各向同性的二氧化硅气凝胶(如图7所示)，在相同测试条件下，各向同性的二氧化硅气凝胶经过偏振光照射，经过检偏器之后透射光不会产生干涉亮条纹，即视场中几乎是一片黑暗，这是由于各向同性的二氧化硅气凝胶不具有双折射特性。综上，说明本发明所制备的具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶具有明显的双折射特性。
实施例2
正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:100，稀氨水的浓度为0.004M，以5MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃经干燥后所制备得到的二氧化硅气凝胶。
首先，将正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:100混合均匀，得到混合液A；
其次，按照稀氨水和正硅酸甲酯的体积比为2.4:10向混合液A中逐滴加入浓度为0.004M的稀氨水，磁力搅拌0.5h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
第三，将前驱体溶胶B转移至预先放置有石英管的不锈钢容器中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为8mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2mm，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
第四，将超临界干燥釜密封好，以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260℃，高于甲醇的超临界温度，超临界干燥釜内气压达到11MPa，高于甲醇的超临界压强，保持260℃的温度1h使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
最后，打开超临界干燥釜的出气阀放气，以5MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃，保持280℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
实施例3
正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80，稀氨水的浓度为0.004M，以5MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至300℃经干燥后所制备得到的二氧化硅气凝胶。
首先，将正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80混合均匀，得到混合液A；
其次，按照稀氨水和正硅酸甲酯的体积比为2.4:10向混合液A中逐滴加入浓度为0.004M的稀氨水，磁力搅拌0.5h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
第三，将前驱体溶胶B转移至预先放置有石英管的不锈钢容器中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为8mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2mm，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
第四，将超临界干燥釜密封好，以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃，高于甲醇的超临界温度，超临界干燥釜内气压达到11MPa，高于甲醇的超临界压强，保持280℃的温度1h使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
最后，打开超临界干燥釜的出气阀放气，以5MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至300℃，保持300℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
实施例4
正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80，稀氨水的浓度为0.004M，以10MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃经干燥后所制备得到的二氧化硅气凝胶。
首先，将正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80混合均匀，得到混合液A；
其次，按照稀氨水和正硅酸甲酯的体积比为2.4:10向混合液A中逐滴加入浓度为0.004M的稀氨水，磁力搅拌0.5h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
第三，将前驱体溶胶B转移至预先放置有石英管的不锈钢容器中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为8mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2mm，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
第四，将超临界干燥釜密封好，以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260℃，高于甲醇的超临界温度，超临界干燥釜内气压达到11MPa，高于甲醇的超临界压强，保持260℃的温度1h使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
最后，打开超临界干燥釜的出气阀放气，以10MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃，保持280℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
实施例5
正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80，稀氨水的浓度为0.004M，以6MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃经干燥后所制备得到的二氧化硅气凝胶。
首先，将正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80混合均匀，得到混合液A；
其次，按照稀氨水和正硅酸甲酯的体积比为2.4:10向混合液A中逐滴加入浓度为0.004M的稀氨水，磁力搅拌0.5h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
第三，将前驱体溶胶B转移至预先放置有石英管的不锈钢容器中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为8mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2mm，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
第四，将超临界干燥釜密封好，以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260℃，高于甲醇的超临界温度，超临界干燥釜内气压达到11MPa，高于甲醇的超临界压强，保持260℃的温度1h使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
最后，打开超临界干燥釜的出气阀放气，以6MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃，保持280℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
实施例6
正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80，稀氨水的浓度为0.004M，以4MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃经干燥后所制备得到的二氧化硅气凝胶。
首先，将正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80混合均匀，得到混合液A；
其次，按照稀氨水和正硅酸甲酯的体积比为2.4:10向混合液A中逐滴加入浓度为0.004M的稀氨水，磁力搅拌0.5h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
第三，将前驱体溶胶B转移至预先放置有石英管的不锈钢容器中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为8mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2mm，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
第四，将超临界干燥釜密封好，以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260℃，高于甲醇的超临界温度，超临界干燥釜内气压达到11MPa，高于甲醇的超临界压强，保持260℃的温度1h使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
最后，打开超临界干燥釜的出气阀放气，以4MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃，保持280℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。
实施例7
正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80，稀氨水的浓度为0.004M，以3MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃经干燥后所制备得到的二氧化硅气凝胶。
首先，将正硅酸甲酯和甲醇按照体积比为10:80混合均匀，得到混合液A；
其次，按照稀氨水和正硅酸甲酯的体积比为2.4:10向混合液A中逐滴加入浓度为0.004M的稀氨水，磁力搅拌0.5h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
第三，将前驱体溶胶B转移至预先放置有石英管的不锈钢容器中，不锈钢容器内直径为80mm，内高50mm，壁厚5mm，石英管的内直径为8mm，长度与不锈钢容器内高相等为50mm，壁厚2mm，石英管的轴线与不锈钢容器的轴线平行，圆柱形不锈钢容器中，盖上不锈钢盖子，静置3d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
第四，将超临界干燥釜密封好，以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260℃，高于甲醇的超临界温度，超临界干燥釜内气压达到11MPa，高于甲醇的超临界压强，保持260℃的温度1h使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
最后，打开超临界干燥釜的出气阀放气，以3MPa/h的减压速率排气，同时以10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280℃，保持280℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，小心地打开盖子，将气凝胶从石英管中小心取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶。

Claims (2)

1.具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，将正硅酸甲酯和甲醇混合均匀，得到混合液A；
步骤2，向步骤1所得的混合液A中逐滴加入稀氨水，磁力搅拌0.5-1h，混合均匀得到前驱体溶胶B；
步骤3，将步骤2所得前驱体溶胶B转移至不锈钢容器中，静置3-4d，待不锈钢容器中的溶胶发生凝胶固化，将不锈钢容器转移到超临界干燥釜中，加入甲醇没过不锈钢容器，超临界干燥釜中液面不高于容积的三分之二；
步骤4，将步骤3中的超临界干燥釜密封好，加热至釜体温度高于甲醇的超临界温度，釜体内部气压高于甲醇的超临界压强，恒温一段时间使超临界干燥釜内外温度均匀，凝胶中的甲醇介质转变为超临界状态；
步骤5，打开步骤4中的超临界干燥釜的出气阀放气，同时提高温度，待放完气时停止加热，超临界干燥釜自然冷却至室温，从超临界干燥釜中取出不锈钢容器，打开盖子，将气凝胶从石英管中取出，即可得到具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶；
步骤1中，正硅酸甲酯和甲醇的体积比为10:80-100；
步骤2中，稀氨水的浓度为0.003-0.005M，稀氨水和步骤1所用的正硅酸甲酯的体积比为2.4:10；
步骤4中，以5-10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至260-280℃，超临界干燥釜内气压达到10-11MPa，保持260-280℃的温度1-2h；
步骤5中，以3-10MPa/h的减压速率排气，同时以5-10℃/h的升温速率将超临界干燥釜加热至280-300℃，保持280-300℃的温度直至超临界干燥釜内气压降为0MPa。
2.具有双折射效应的各向异性二氧化硅气凝胶，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
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