CN114477111B - 一种等轴β-Si3N4粉体及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明采用燃烧合成法制备单相、高纯的等轴β‑Si3N4粉体，以硅粉、稀释剂β‑Si3N4，通过添加助剂CaO，控制硅粉粒径与硅粉含量得到等轴β‑Si3N4粉体，长径比为1～4，长度为1～10μm，直径为1～3μm，无游离Si。反应周期短、工艺简单、成本低廉，能够满足工业化规模生产的需求，品质高，用作导热填料。

Description

一种等轴β-Si3N4粉体及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种氮化硅陶瓷制备工艺，尤其涉及一种等轴β-Si3N4粉体的制备工艺。
背景技术
近年来，电子器件不断地向着集成化、小型化、高频率的方向发展，芯片散热问题已经成为电子器件进一步发展的瓶颈问题。提高热界面材料热导率对于整个芯片散热能力的改善尤为重要，而选择优异性能的导热填料对于获得高热导率的热界面材料更为重要。氮化硅材料具有高强度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、化学稳定性强、导热系数大、热膨胀系数低的特点，尤其是β-Si3N4的本征热导率能够达到320W/mK，可以作为导热填料广泛应用在电子封装材料中。然而，β-Si3N4为六方晶系，常以各向异性的棒状晶的形式存在，而高长径比的β-Si3N4颗粒与聚合物之间的润湿性较差，界面热阻较大，从而导致热界面材料的热导率不能满足商业需求。球形颗粒在基体中有良好的流动性，在提高填充量的同时，还能够有效地降低界面热阻，因此等轴的β-Si3N4颗粒的获得对于高导热复合材料的合成至关重要。
目前等轴的β-Si3N4粉体的制备工艺有一下几种：
(1)直接氮化法，如CN110357050A中提到以Si、β-Si3N4、CaF2粉体为原料，通过混料机混匀，在NH3气氛下直接氮化合成等轴的β-Si3N4粉体，虽然该方法操作简单，反应过程不复杂，但该反应过程时间长，而且实用的CaF2添加剂具有腐蚀性。
(2)碳热还原法，如清华大学Sun等人以SiO2、炭黑、CaO为原料，在N2气氛下，通过碳热还原法合成等轴的β-Si3N4，虽然该方法反应原料简单易得，但在通过该方法合成等轴的β-Si3N4的过程中会产生CO有毒气体，对环境有害。
发明内容
本发明的目是为解决上述技术问题，提供一种等轴β-Si3N4粉体及其制备工艺，制备高纯、低缺陷、氮化完全的β-Si3N4粉体，能够应用于封装材料导热填料。
本发明提供的技术方案如下：
一种等轴β-Si3N4粉体，其特征在于，所述等轴β-Si3N4粉体是通过燃烧合成法制备得到，按照重量比包括原料：硅粉36～48.75wt％，稀释剂β-Si3N4 41.25-61.5wt％，添加剂CaO 2.5～10wt％，其中，Si：β-Si3N4＝1:1～2:3，硅粉粒径在2～5μm之间；所述等轴β-Si3N4粉体长径比为1～4，长度为1～10μm，直径为1～3μm，无游离Si。
进一步的，所述硅粉含量为合成所需粉体混合物总量的36％，38％，39％，45％。
进一步的，优选稀释剂轴β-Si3N4形貌为棒状晶，长径比4～5。
进一步的，所述添加剂CaO加入量为5-10wt％。
一种等轴β-Si3N4粉体的制备工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)原料混合：采用硅粉36-48.75wt％，稀释剂β-Si3N441.25-61.5％，添加剂CaO2.5-10％为原料，使用乙醇作为研磨介质将粉末混合物球磨1.5～5小时，混合均匀；
(2)干燥过筛：将上述混合物浆料干燥20-48小时，将粉末混合物过筛；
(3)燃烧合成：将粉末混合物装入多孔石墨模具中，并将石墨模具置于燃烧反应釜中，釜中通有2～5MPa的氮气压力；粉末混合物被埋在模具顶部钛粉末中的钨线圈点燃，点火电流为10A，在N2气氛下，燃烧合成纯相的、等轴的β-Si3N4粉体。
进一步的，优选粉末混合物过200目筛。
进一步的，步骤(3)燃烧合成中CaO与硅粉表面的SiO2非晶层共熔形成Ca-O-Si非晶液相层。
众所周知，β-Si3N4粉体的生成机制是溶解析出机制，反应过程中高温液相Si的含量多少对于β-Si3N4的形核尤为重要，而液相添加剂的存在会提高燃烧温度，增加液相Si的含量。本发明通过添加CaO到体系中，CaO能够与硅粉表面的SiO2非晶层共熔形成Ca-O-Si非晶液相层，该液相层的存在促进了β-Si3N4相的溶解析出；而且在富含CaxSiyOz液体的情况下β-Si3N4则倾向于沿着固液界面的最低能量方向生长，进而得到等轴柱状的β-Si3N4晶粒，如图1所示。
由于在燃烧合成制备β-Si3N4中，氮与硅的反应是一个由外到内的过程，其首先发生在硅粉的表面，对于较大粒径的硅粉(例如5μm的硅粉)，它们的比表面积较小，能量过低，不能提供硅粉由外到内完全氮化所需的能量，容易造成硅粉内部氮化不完全的情形，难以达到现在企业对于氮化硅品质的要求；而对于粒径较小的硅粉(例如100nm)在混料的过程不能混合均匀，因此在合成过程中需要严格配合硅粉的粒径；另一方面，硅粉的含量对于硅粉的完全氮化具有很大的影响，若CaO含量一定，Si/β-Si3N4的比值过大，即硅粉占比大，由于硅粉不能与氮气完全反应，游离硅产生，因此，控制硅粉含量尤为重要。
本发明采用燃烧合成法制备单相、高纯的等轴β-Si3N4粉体，反应周期短、工艺简单、成本低廉，制备得到的β-Si3N4粉体，无游离硅，长径比1-4，直径1～3μm，长度1～10μm，能够满足工业化规模生产的需求，品质高，能够用过导热填料。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1.燃烧合成制备等轴β-Si3N4粉体反应原理图。
图2.燃烧合成法制备的等轴β-Si3N4粉体的XRD图谱。
图3.本发明实施例1中CaO添加量为10％时等轴β-Si3N4粉体SEM形貌图。
图4.本发明实施例4的CaO添加量为5％时等轴β-Si3N4粉体SEM形貌图。
图5.本发明实施例5的不添加CaO时β-Si3N4粉体SEM形貌图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。但是本发明的技术方案及其保护范围包括但不限于下列实施例。
实施例1
以粒径为2μm Si粉54g、24.6μm的β-Si3N4粉体81g和商用的CaO粉体15g(占比10％)为原料，其中，Si与β-Si3N4的质量比为2/3，原料粉体共150g；使用乙醇作为研磨介质将粉末混合物球磨2小时，混合均匀后，将浆料干燥24小时，将粉末混合物过200目筛；将粉末混合物装入多孔石墨模具中，并将石墨模具置于20L燃烧反应釜中，釜中通有2MPa的氮气压力下(纯度99.99％)；粉末混合物被埋在模具顶部钛粉末中的钨线圈点燃，点火电流为10A；反应结束后，收集样品。通过XRD图谱可以发现制备得到纯相β-Si3N4，无残留的Si、CaO相的衍射峰。通过扫描电镜图可以发现得到等轴柱状高分散的β-Si3N4，其中长径比平均为1.2，长度约为1.2μm，直径为1μm。
实施例2
以粒径为2μm Si粉67.5g、24.6μm的β-Si3N4粉体67.5g和商用的CaO粉体15g(占比10％)为原料，其中，Si与β-Si3N4的质量比为1/1，原料粉体共150g；使用乙醇作为研磨介质将粉末混合物球磨2小时，混合均匀后，将浆料干燥24小时，将粉末混合物过200目筛；将粉末混合物装入多孔石墨模具中，并将石墨模具置于20L燃烧反应釜中，釜中通有2MPa的氮气压力下(纯度99.99％)；粉末混合物被埋在模具顶部钛粉末中的钨线圈点燃，点火电流为10A；反应结束后，收集样品。用XRD粉末衍射仪检测样品为单一的β-Si3N4相。SEM形貌图观测等轴β-Si3N4产物的平均长径比为2.5，长度约为2.5μm，直径约为1μm。
实施例3
以粒径为2μm Si粉54g、24.6μm的β-Si3N4粉体81g和商用的CaO粉体15g(占比10％)为原料，其中，Si与β-Si3N4的质量比为2/3，原料粉体共150g；使用乙醇作为研磨介质将粉末混合物球磨2小时，混合均匀后，将浆料干燥24小时，将粉末混合物过200目筛；将粉末混合物装入多孔石墨模具中，并将石墨模具置于20L燃烧反应釜中，釜中通有5MPa的氮气压力下(纯度99.99％)；粉末混合物被埋在模具顶部钛粉末中的钨线圈点燃，点火电流为10A；反应结束后，收集样品。通过XRD图谱可以发现制备得到纯相β-Si3N4，不含有游离硅。通过扫描电镜图可以发现得到等轴柱状高分散的β-Si3N4，其中平均长径比大约为4，长度约为10μm，直径约为2.5μm.
实施例4
以粒径为5μm Si粉57g、24.6μm的β-Si3N4粉体85.5g为原料和商用的CaO粉体7.5g(占比5％)其中，Si与β-Si3N4的质量比为2/3，原料粉体共150g；使用乙醇作为研磨介质将粉末混合物球磨2小时，混合均匀后，将浆料干燥24小时，将粉末混合物过200目筛；将粉末混合物装入多孔石墨模具中，并将石墨模具置于20L燃烧反应釜中，釜中通有2MPa的氮气压力下(纯度99.99％)；粉末混合物被埋在模具顶部钛粉末中的钨线圈点燃，点火电流为10A；反应结束后，收集样品。用XRD粉末衍射仪检测样品中仅含有β-Si3N4相，无残留的Si、CaO相的衍射峰。通过SEM图可以看出，β-Si3N4产物的平均长径比为2.5，长度平均约为5μm，直径平均为2μm，其中极微小颗粒可能由于样品制备过程中可能有部分结构被破坏导致，并不影响整体微观形貌的评价。
实施例5
以粒径为2μm Si粉58.5g、24.6μm的β-Si3N4粉体87.75g为原料和商用的CaO粉体3.75g(占比2.5％)其中，Si与β-Si3N4的质量比为2/3，原料粉体共150g；使用乙醇作为研磨介质将粉末混合物球磨2小时，混合均匀后，将浆料干燥24小时，将粉末混合物过200目筛；将粉末混合物装入多孔石墨模具中，并将石墨模具置于20L燃烧反应釜中，釜中通有5MPa的氮气压力下(纯度99.99％)；粉末混合物被埋在模具顶部钛粉末中的钨线圈点燃，点火电流为10A；反应结束后，收集样品。用XRD粉末衍射仪检测样品中仅含有β-Si3N4相，无残留的Si、CaO相的衍射峰。β-Si3N4产物的平均长径比为1.5，长度平均约为1.5μm，直径平均为12μm。
对比例
以粒径为2μm Si粉60g、24.6μm的β-Si3N4粉体90g为原料，其中，Si与β-Si3N4的质量比为2/3，原料粉体共150g；使用乙醇作为研磨介质将粉末混合物球磨2小时，混合均匀后，将浆料干燥24小时，将粉末混合物过200目筛；将粉末混合物装入多孔石墨模具中，并将石墨模具置于20L燃烧反应釜中，釜中通有2MPa的氮气压力下(纯度99.99％)；粉末混合物被埋在模具顶部钛粉末中的钨线圈点燃，点火电流为10A；反应结束后，收集样品。用XRD粉末衍射仪检测样品为单一的β-Si3N4相。β-Si3N4产物颗粒尺寸不一，出现明显的粗颗粒与细颗粒，长颗粒与短颗粒，不同颗粒长径比差距较大，并且出现明显的团聚现象。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种燃烧合成的等轴β-Si3N4粉体，其特征在于，所述等轴β-Si3N4粉体是通过燃烧合成法制备得到，以Si粉为原料、以β-Si3N4为稀释剂，以CaO为添加剂，按照如下重量比进行配料：Si粉36~48.75wt%，稀释剂β-Si3N4 41.25-61.5wt%，添加剂CaO 2.5~10wt%，其中，硅粉粒径在2~5μm之间，稀释剂β-Si3N4形貌为棒状晶，长径比4~5；所述的等轴β-Si3N4粉体的长径比变化范围为1~4，长度为1~10μm，直径为1~3μm，无游离Si。
2.根据权利要求1所述的燃烧合成的等轴β-Si3N4粉体，其特征在于，添加剂CaO加入量为5-10wt%。
3.根据权利要求1所述的燃烧合成的等轴β-Si3N4粉体，其特征在于，燃烧合成中CaO与Si粉表面的SiO2非晶层共熔形成Ca-O-Si非晶液相层。
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