CN114477089B - 一种低温脱除微量co的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体净化领域，提供一种低温脱除微量CO的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将含有碳氧化物的富氢气体与负载型催化剂接触，在反应温度80～140℃、压力0.1～7.0MPa、气体空速小于6000h^‑1、入口CO浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应；所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。本发明的方法通过采用的负载型催化剂使得甲烷化反应能够在小于150℃的低温下进行，并能将富氢气体中的CO含量脱除至3ppm以下。

Description

一种低温脱除微量CO的方法

技术领域

本发明属于气体净化领域，更具体地，涉及一种低温脱除微量CO的方法。

背景技术

工业上最常见的贵金属催化剂包括负载型Pd和Pt催化剂，负载型Ru贵金属催化剂工业上也有使用，例如低温甲烷化反应等。相对于其它贵金属催化剂，负载型Ru催化剂因价格相对便宜，具有较好的工业应用前景。

目前，关于负载型Ru催化剂的研究主要集中在催化剂制备及应用，利用不同载体、不同Ru前驱体、不同制备方法等获得适用于加氢或者脱氢等反应所需的催化剂。例如，以氧化铝载体，通过浸渍方制得氧化铝负载Ru催化剂；使用椰壳炭载体，通过浸渍方制得椰壳炭负载Ru催化剂；以二氧化钛载体，通过浸渍、喷涂等方法获得二氧化钛负载Ru催化剂，这些催化剂可以用于加氢等反应。然而，上述负载型Ru催化剂因其制备方法以及组成、结构等原因，存在贵金属利用效率低、反应活性不高、实际反应稳定性不好等问题。

甲烷化催化剂主要用于乙烯装置或者合成氨装置中粗氢中微量碳氧化物(主要是CO)的深度脱除，一般要求粗氢中的碳氧化物经甲烷化反应器须脱除至小于5ppm。甲烷化催化剂主要包括Ru催化剂和Ni催化剂。目前，普遍应用的甲烷化催化剂为Ni催化剂。Ni催化剂还分为高温催化剂和低温催化剂。在乙烯装置中，高温催化剂的操作温度一般为280～350℃，低温催化剂的操作温度一般为150～200℃。低温甲烷化催化剂具有节能、环保、安全、经济的优势，因此，逐渐替代了高温甲烷化工艺。

现有的低温甲烷化催化剂的反应温度不小于150℃。而低于150℃的反应对催化剂活性要求极高，而传统甲烷化催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂的反应活性低，从而不能满足低于150℃的甲烷化反应。

因此，对于低温甲烷化反应，开发一种在更低温度下(小于150℃)仍具有高活性的催化剂对于甲烷化工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温脱除微量CO的方法。本发明的方法通过采用的负载型催化剂使得甲烷化反应能够在小于150℃的低温下进行，并能将富氢气体中的CO含量脱除至3ppm以下。

为了实现上述目的，本发明提供一种低温脱除微量CO的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将含有碳氧化物的富氢气体与负载型催化剂接触，在反应温度80～140℃、压力0.1～7.0MPa、气体空速不大于6000h^-1、入口CO浓度不大于3000ppm的条件下进行甲烷化反应；其中，所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。

本发明提供的是一种富氢气体中微量CO的低温甲烷化脱除方法，所采用的负载型催化剂中，基体是以高分子碳化所获得的氮掺杂的载体碳并结合镍，基体中的氮与金属镍之间存在配位键，使得镍的分散更均匀，且价电子结构因配位键产生改变，结合负载的钌金属，活性组分的利用率高，能够实现在更低温度下将富氢气体中的微量CO脱除至3ppm，甚至是1ppm以下，且催化剂的稳定性较高。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种低温脱除微量CO的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将含有碳氧化物的富氢气体与负载型催化剂接触，并进行低温甲烷化反应。

本发明对含碳氧化物的粗氢气体(待净化气体)的来源没有特别限定，例如可以乙烯裂解等工艺产生的粗氢气体。

根据本发明，所述低温甲烷化反应的反应温度为80～140℃、压力为0.1～7.0MPa、气体空速不小于6000h^-1、入口CO浓度不小于3000ppm。

根据本发明，所述低温甲烷化反应中，所述反应温度例如为80℃、100℃、110℃、130℃或140℃；压力例如为2MPa、3MPa、4MPa或5MPa；气体空速例如为500h^-1、800h^-1、1000h^-1、1500h^-1、2000h^-1、3000h^-1、4000h^-1、5000h^-1或6000h^-1；入口CO浓度例如为200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm或3000ppm。

优选地，所述反应温度为80～130℃，压力2.0～4.0MPa，气体空速不大于2000h^-1，入口CO浓度不大于2000ppm。更优选地，气体空速为200～2000h^-1。

根据本发明，所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。

根据本发明，所述基体可通过高分子载体经碳化形成。其中，所述高分子载体为含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体(镍盐)的配合物。所述高分子载体中，镍与咪唑侧基中氮原子上的孤对电子之间形成配位键，经过高温碳化后，聚合物脱氢失重形成碳，聚合物的咪唑基团上的氮元素因为同镍的配位作用而部分存留，继而形成氮掺杂的碳材料，而镍盐利用碳化的高温而分解，可生成氧化镍、镍单质等含镍元素产物。所述基体中，载体碳中氮能够与镍之间以配位键结合，使镍的分散更均匀。

根据本发明，所述含咪唑侧基的聚合物中，聚合物的分子链包含重复结构单元，重复结构单元上包含咪唑基，以形成整个分子的侧链。本发明对含咪唑侧基的聚合物没有特别限定，只要可通过碳化形成碳载体即可。优选地，所述含咪唑侧基的聚合物选自聚乙烯基咪唑或乙烯基咪唑与二乙烯基苯共聚物。按照一种实施方式，所述含咪唑侧基的聚合物为聚乙烯基咪唑。所述聚乙烯基咪唑可通过本领域熟知的方法制得，也可以通过商购获得。通常地，所述聚乙烯基咪唑的聚合度(Xn)可以为1000～10000，例如，以AIBN为引发剂，甲苯为溶剂，于水热釜中在60℃反应，获得聚合度(Xn)为2000的聚乙烯基咪唑。

在本发明中，所述负载型催化剂中，所述基体与钌含量的重量比为100∶(0.01～1.0)，优选为100∶(0.1～0.5)；所述基体中的镍含量为10～60重量％，优选为50～60重量％。钌的含量通过投料量计算得到，镍的含量通过X射线荧光光谱(XRF)分析法测得。

根据本发明，所述负载型催化剂可通过包括以下步骤的方法制得：

1)将镍前驱体的醇类溶液滴加至含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中进行配位反应，得到含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物的反应产物；

2)将所述反应产物进行分离，得到作为高分子载体的所述配合物；

3)将该高分子载体碳化，生成结合有镍氧化物的掺杂氮的载体碳；

4)将步骤3)的载体碳进行加氢处理，得到还原后基体；

5)使钌前驱体的水溶液与所述还原后基体进行接触，经吸附和置换反应，使钌负载在基体上，得到负载型催化剂。

根据本发明，步骤1)的目的是使镍前驱体与聚合物中的咪唑基进行配位结合，生成含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物。所述配位反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：搅拌速度为50～600rpm，优选为200～400rpm；搅拌时间为0.5～12小时，优选为3～8小时。

本发明对醇类溶剂没有特别限定，只要能与镍前驱体形成均相溶液，并能溶解含咪唑侧基的聚合物即可。一般地，所述醇类溶剂可以选自C1～C4的低级醇，例如可以为甲醇、乙醇等。

在所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中，含咪唑侧基的聚合物的浓度可以为0.01～0.1g/mL。

本发明对镍前驱体没有特别的限定，可参照现有技术选择。通常地，所述镍前驱体可以选自硝酸镍或氯化镍，优选为硝酸镍。所述镍前驱体的醇类溶液中，镍前驱体的浓度可以为0.01～0.1g/mL。

根据本发明，步骤2)固液分离方法为本领域所熟知，通常包括过滤、洗涤(例如采用甲苯洗涤)、干燥等过程。所述干燥通常在真空条件下进行，干燥温度可以为60～80℃，干燥时间可以为4～8小时。

根据本发明，步骤3)中，所述碳化可以在惰性气氛，例如在氮气中进行，碳化温度可以为300～800℃；碳化时间可以为1～12小时。优选情况下，所述碳化温度为400～600℃，碳化时间为3～6小时，这样能进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。

根据本发明，步骤4)中，通过所述加氢处理，可以将结合在载体碳上的镍氧化物还原为镍单质，从而得到还原后基体。所述加氢处理的温度可以为400～500℃；加氢处理的时间可以为2～24小时，优选为4～12小时。

根据本发明，步骤5)中，可以将还原后基体浸泡在钌前驱体的水溶液中1～48小时，优选将还原后基体浸泡在钌前驱体的水溶液中12～36小时。通过该浸泡，钌前驱体分散并被吸附在基体上，利用镍单质将钌前驱体提供的Ru³⁺还原为Ru，同时镍单质被氧化为镍金属离子，使得钌(Ru)负载在基体上。

本发明对所述钌前驱体也没有特别限制，可参照现有技术选择。例如，所述钌前驱体可以为硝酸钌或氯化钌。所述钌前驱体的水溶液中，钌的浓度可以为(5×10^-6)～(1×10^-3)g/mL。

按照一种实施方式，所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/mL，镍前驱体的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/mL，且所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液与镍前驱体的醇类溶液用量的体积比为(0.2～20)∶1；钌前驱体的用量使得到的负载型催化剂中的基体与钌的含量的重量比为100∶(0.01～1.0)。

按照一种具体的实施方式，通过以下方法制备负载型催化剂：在搅拌下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌0.5～12小时，生成配合物，作为高分子载体；将所得反应产物过滤并用甲醇洗涤多次，再于60～80℃真空干燥4～8小时，所得固体粉末在氮气气氛中于300～800℃焙烧1～12小时(失重)，接着在氢气中于400～500℃处理2～24小时，之后在隔绝空气下，将加氢处理后的固体置于钌前驱体的水溶液中浸泡1～48小时，浸泡过程中，经吸附和置换(氧化还原)反应，经过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到负载型催化剂，置于去离子水中保存。

本发明提供的脱除微量碳氧化物的方法，采用的负载型催化剂的活性组分的利用率高，催化活性高，强度高，能够在低于150℃的温度下将富氢气体中的微量CO脱除至3ppm以下。本发明的方法适用于脱氢、变压吸附等装置中极少量CO的进一步脱除。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

实施例1

取聚乙烯基咪唑(Xn＝2000)浓度为0.05g/mL的甲醇溶液20mL，取硝酸镍浓度为0.05g/mL的甲醇溶液10mL；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，之后保持搅拌4小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次，之后于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于400℃焙烧4h，得到镍负载量为54wt％的N-Ni/C-1基体。

取N-Ni/C-1基体50g，用氢气在450℃还原处理8小时，隔绝空气条件下，将还原后基体置于500mL Ru³⁺水溶液(Ru³⁺为1×10^-4g/mL的硝酸钌水溶液)中浸泡24小时，通过吸附和置换反应，将Ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.1wt％Ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，将该催化剂记为CAT-1。

量取10mL催化剂CAT-1装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300mL/min，加热升温至120℃，保持2小时；然后切换为原料气反应(含2000ppm CO)，其它具体反应条件列于表1中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表1给出了详细评价结果。出口CO含量(ppm)越小，表明催化剂的活性越高。

表1

实施例2

取聚乙烯基咪唑(Xn＝2000)浓度为0.05g/mL的甲醇溶液20mL，取硝酸镍浓度为0.05g/mL的甲醇溶液10mL；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌3小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于600℃焙烧3小时，得到镍负载量为58wt％的N-Ni/C-2基体。

取N-Ni/C-2基体50g，用氢气在500℃还原处理4小时，隔绝空气条件下，将其置于500mL Ru³⁺水溶液(Ru³⁺为3×10^-4g/mL的硝酸钌水溶液)中浸泡30小时，通过吸附和置换反应，将Ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.3wt％Ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，该催化剂记为CAT-2。

量取10mL CAT-2催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300mL/min，加热升温至110℃，保持2小时；然后切换为原料气反应，原料气(含2000ppmCO)，其他具体反应条件列于表2中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表2给出了详细评价结果。

表2

实施例3

量取10mL催化剂CAT-1装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300mL/min，加热升温至140℃，保持2小时；然后切换为原料气反应(含3000ppm CO)，其它具体反应条件列于表3中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表3给出了详细评价结果。

表3

实施例4

量取10mL催化剂CAT-2装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300mL/min，加热升温至80℃，保持3小时；然后切换为原料气反应(含200ppm CO)，其它具体反应条件列于表4中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表4给出了详细评价结果。

表4

对比例1

采用等量浸渍法制备传统负载型Ru/Al₂O₃。具体地，取10mL Ru³⁺浓度为0.003g/mL的硝酸钌水溶液，加入10g大孔氧化铝载体(载体吸水率105％)，等量浸渍后，经过滤，将所得固体在110℃干燥12小时，再在空气中于450℃焙烧4小时，制得含0.3wt％Ru的Ru/Al₂O₃催化剂，记为CAT-D1。

量取10mL催化剂CAT-D1装入不锈钢固定床反应器，在350℃用氢气还原2小时；然后切换为原料气反应，原料气(含CO 2000ppm)，其他具体反应条件列于表5中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表5给出了详细评价结果。

表5

对比例2

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，筛分为小颗粒，160℃干燥24小时，400℃焙烧4小时，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，450℃氢气还原24小时，含56重量％镍金属，记为CAT-D2。

量取10mL催化剂CAT-D2装入不锈钢固定床反应器，先将催化剂在240℃用氢气还原除去表面的氧化物，还原时间为2小时；然后切换为原料气反应，原料气中含CO 2000ppm，其他具体反应条件列于表6中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表6给出了详细评价结果。

表6

对比实施例1-4和对比例1-2的结果可以看出，本发明的方法采用的催化剂可以实现在80～140℃将微量CO脱除到3ppm以下，且催化剂随着反应运行可保持较高的活性；而对比例1-2催化剂在80～140℃活性显著低于实施例1-4，不能实现CO的净化脱除，随着反应运行CO的脱除效果也逐渐变差。综上，本发明的方法能够有效且实现在更低温度下将富氢气体中的微量CO脱除，且催化剂的稳定性较高。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (15)

1.一种低温脱除微量CO的方法，其特征在于，该方法包括：在固定床反应器中，将含有碳氧化物的富氢气体与负载型催化剂接触，在反应温度80～140℃、压力0.1～7.0MPa、气体空速不大于6000h^-1、入口CO浓度不大于3000ppm的条件下进行甲烷化反应；其中，所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型催化剂中，所述基体与钌含量的重量比为100∶(0.01～1.0)；所述基体中的镍含量为10～60重量%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基体是通过高分子载体经碳化形成，所述高分子载体为含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含咪唑侧基的聚合物选自聚乙烯基咪唑或乙烯基咪唑-二乙烯基苯共聚物。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述负载型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：

1）将镍前驱体的醇类溶液滴加至含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中进行配位反应，得到含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物的反应产物；

2）将所述反应产物进行分离，得到作为高分子载体的所述配合物；

3）将该高分子载体碳化，生成结合有镍氧化物的掺杂氮的载体碳；

4）将步骤3）的载体碳进行加氢处理，得到还原后基体；

5）使钌前驱体的水溶液与所述还原后基体进行接触，经吸附和置换反应，使钌负载在基体上，得到负载型催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/mL，镍前驱体的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/mL，且所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液与镍前驱体的醇类溶液用量的体积比为(0.2～20)∶1；钌前驱体的用量使得到的负载型催化剂中的基体与钌的含量的重量比为100∶(0.01～1.0)。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤1）中，所述配位反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：搅拌速度为50～600rpm；搅拌时间为0.5～12小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述搅拌条件包括：搅拌速度为200～400 rpm，搅拌时间为3～8小时。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤3）中，所述碳化的条件包括：温度为300～800℃；时间为1～12小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碳化的条件包括：温度为400～600℃，时间为3～6小时。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤4）中，所述加氢处理的条件包括：温度为400～500℃，时间为2～24小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢处理的时间为4～12小时。

13.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤5）包括：用钌前驱体的水溶液浸泡所述还原后基体1～48小时。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，用钌前驱体的水溶液浸泡所述还原后基体12～36小时。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度为80～130℃，压力2.0～4.0MPa，气体空速不大于2000h^-1，入口CO浓度不大于2000ppm。