CN114472896B - 钎焊工具坯体硬度加强方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了钎焊工具坯体硬度加强方法，所述加强方法包括以下步骤：S1：坯体制备，向熔料中加入2.5wt％的金属碳化物添加剂保温→S2：坯体烧结→S3：坯体连续退火。本发明通过在钎焊工具坯体熔料时加入金属碳化物，使得烧结后的钎焊工具坯体具有优越的耐火性、布氏硬度以及韧性，加入金属碳化物烧结的钎焊工具坯体能够增强钎焊工具坯体的强度以及耐火性，使用寿命更长，且连续退火后的钎焊工具坯体结晶状态更好，硬度有所提升，因此向钎焊工具坯体中添加金属碳化物，以及通过连续退火的方式对钎焊工具坯体连续退火，可进一步的提高钎焊工具坯体的这里强度以及耐火性，延长钎焊工具坯体的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钎焊工具加工技术领域，尤其涉及钎焊工具坯体硬度加强方法。
背景技术
钎焊是指低于焊件熔点的钎料和焊件同时加热到钎料熔化温度后，利用液态钎料填充固态工件的缝隙使金属连接的焊接方法，钎焊首先要去除母材接触面上的氧化膜和油污，以利于毛细管在钎料熔化后发挥作用，增加钎料的润湿性和毛细流动性，根据钎料熔点的不同，钎焊又分为硬钎焊和软钎焊；
钎焊过程为，使用喷火枪喷射高温火焰将钎料熔融填充在物件中，达到连接或固化物件的目的，喷火枪的枪头是钎焊工具，主要为钎焊工具坯体材料制成。
现有技术存在以下不足：钎焊工具经常在高温环境(400-500℃)使用，现有钎焊工具的坯体制备过程中，主要是通过熔料、成型以及退火等步骤加工成型，成型后钎焊工具坯体的整体强度以及耐火性能差，长期使用过程中容易导致钎焊工具坯体变形或损坏，使用寿命短。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了钎焊工具坯体硬度加强方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：钎焊工具坯体硬度加强方法，所述加强方法包括以下步骤：
S1：坯体制备
将重量份为12wt％的Cr、0.5wt％的Ti、2.5wt％的W以及0.05wt％的V加入高温炉熔融混合，向熔料中加入2.5wt％的金属碳化物添加剂保温，然后将熔料倒入模具冷却后得到钎焊工具坯体；
优选的，金属碳化物包括VC、Cr3C2、TaC以及NbC；
优选的，其中，VC、Cr3C2是常用的硬质相晶粒生长抑制剂，添加少量Cr3C2可提高钎焊工具坯体的强度以及高温抗氧化性，添加2wt％VC到原位合成的钎焊工具坯体中再进行烧结可抑制钎焊工具坯体烧结体中WC晶粒长大，制得硬质相粒度为65nm的钎焊工具坯体，且VC的添加形成WC/VC共格相界面，使得WC晶界的迁移和WC晶粒之间的合并长大受到了抑制；
优选的，以Cr3C2、炭黑和VC粉末为原料，采用原位还原碳化法制备金属碳化物后经放电等离子烧结，最终制得的钎焊工具坯体平均晶粒尺寸为101nm，钎焊工具坯体硬度高，韧性好；
优选的，Cr3C2对钎焊工具坯体耐腐蚀性能有最明显的改善效果，VC的效果次之、添加Cr3C2、VC以及稀土La对WC-Co烧结后钎焊工具坯体形成大量尺寸均匀的板状WC晶粒，具有较好的力学性能，但添加VC、Cr3C2后钎焊工具坯体的耐火性能有所降低。
优选的，TaC是一种密度低于WC的立方晶体，具有熔点高、硬度大、与Co润湿性较好的特点，添加TaC的钎焊工具坯体高温性明显提高，TaC在400-1000℃的显微硬度均高于WC，在钎焊工具坯体中添加TaC可提高钎焊工具坯体的高温硬度；
优选的，添加2wt％TaC的钎焊工具坯体抗磨损性能提高明显，添加2.5wt％TaC量为时硬质相晶粒最细，硬度和强度最高，而且进一步增加TaC含量，硬质相晶粒不再细化，钎焊工具坯体中添加TaC可以有效地阻止钎焊工具坯体中WC晶粒过度长大，添加TaC后钎焊工具坯体在温度高于800℃时，钎焊工具坯体抗弯强度高，但添加TaC后会导致钎焊工具坯体的韧性下降。
优选的，Nb与Ta在元素周期表中属于同一族，因此NbC性能与TaC相近，熔点高且硬度大，同时密度比TaC小，而且与粘结相润湿效果比TaC好，添加NbC为制备钎焊工具坯体，钎焊工具坯体的硬度、抗弯强度明显提高，经PECS法烧结后制得的硬质合金在保持高韧性的同时，耐火性以及硬度得到提高。
优选的，通过对VC、Cr3C2、TaC以及NbC的试验研究，我们发现在添加VC、Cr3C2后，钎焊工具坯体的整体强度以及耐腐蚀性能增加，但是钎焊工具坯体的整体耐火性差，在添加TaC后，钎焊工具坯体的整体强度以及耐火性能增加，但是韧性差容易断裂，添加NbC后，钎焊工具坯体的整体强度以及耐火性能增加，且韧性适中，因此本实施中优选NbC作为金属碳化物加入熔料中使用。
S2：坯体烧结
将成型钎焊工具坯体构造烧结，通过升温、保温以及冷却三个阶段构造烧结坯体；
优选的，所述构造烧结包括固相烧结+后续HIP处理法、液相烧结法、热压法、微波烧结法以及电火花烧结法等；
优选的，其中，固相烧结+后续HIP处理将具有成分梯度或硬质相粒度梯度的压坯压制成型，经固相烧结后用热等静压处理；
优选的，但是此法工艺复杂，生产效率较低，不利于实现大规模工业化生产，而且烧结过程中压块相邻的各层之间很容易因原子扩散而产生均匀化，使得梯度特征弱化甚至消失，另外，该方法中采用的热等静压处理成本较高。
优选的，液相烧结法将具有成分梯度或晶粒度梯度的压坯加热到足够高的温度，使预制块中出现液相，保温较短时间，在组织成分均匀化之前降温到液相点以下完成烧结；
优选的，液相烧结法与固相烧结+后续HIP处理法相比，制备工艺有所简化，但是，液相的出现使得合金在烧结过程中更容易发生均匀化，而且由于压坯中不同的梯度层之间不同的化学组成导致其烧结特性不同，烧结时会产生内应力引起整体材料的形变。
优选的，热压法将压坯进行热压烧结，一步即可制备出致密度较高的梯度结构钎焊工具坯体；
优选的，热压烧结工艺较为简化，而且可以在相对较低的温度下进行，因此烧结过程中合金的均匀化过程进行较慢，更容易控制，但是热压法无法制备形状复杂的构件。
优选的，微波烧结法先经过冷等静压法压制成分梯度分布的压坯，然后在纯Ar环境中通过微波烧结制取梯度结构钎焊工具坯体；
优选的，微波烧结易于控制、安全、无污染、升温速度快、烧结时间短，可通过选择性加热的方式获得新材料和新结构，此外微波对WC晶粒的热激活和局部加热增强了硬质合金的冶金和力学性能。
优选的，电火花烧结法为将金属等粉末装入石墨模具内，模具上下模冲兼作通电电极，对粉料同时施加压力和脉冲电压，通过梯度结构的石墨模具可以在烧结体内形成温度梯度实现梯度烧结，经过放电等离子活化、电阻加热、热塑变形制取梯度结构的钎焊工具坯体。
优选的，可以有效消除由于梯度材料内不同部位密度及烧结致密化速度不同而引起的内应力，但是与热压烧结法类似，该方法无法制备形状复杂的构件。
优选的，为了进一步提高钎焊工具坯体自身的密度、强度以及耐火性能，本实施例优选微波烧结法作为钎焊工具坯体的构造烧结处理。
S3：坯体退火
优选的，采用的退火工艺是再结晶退火，将钎焊工具坯体加热至再结晶温度以上，保温一定时间后冷却，使钎焊工具坯体发生再结晶，其形变晶粒重新结晶成均匀的等轴晶粒，其目的是消除形变强化和残余应力；
优选的，通过退火过程中的回复和再结晶细化金属显微组织，直至变为细小均匀的等轴状晶粒，除去金属加工硬化，恢复钎焊工具坯体的塑性和形变能力，退火工艺是决定钎焊工具坯体综合力学性能的工序，而退火温度和保温时间是退火过程中最重要的工艺参数，这两点对钎焊工具坯体后续组织、性能的具有程度最大的影响；
优选的，因此我们把钎焊工具坯体的退火温度和保温时间作为重点研究方向，主要是钎焊工具坯体在不同的退火温度和保温时间下，它的组织和性能的变化，从而总结出变化规律，进而更好的制定钎焊工具坯体的退火工艺；钎焊工具坯体在不同的退火工艺下，它的再结晶情况也是不同的，而其再结晶的过程往往对钎焊工具坯体退火后的组织和性能有重要的影响；
优选的，再结晶退火包括罩式退火和连续退火；
优选的，其中，罩式退火为将钎焊工具坯体用堆垛的形式放置于罩式炉内进行退火，其加热方式分为火焰直接加热和辐射管间接加热，罩式炉使用分流或全流两种内部冷却方式，强制外冷采用冷却罩；
优选的，连续退火为将钎焊工具坯体通过没有封闭口的退火炉退火，且钎焊工具坯体中途不停顿；
优选的，在罩式退火工艺下，晶粒在再结晶过程中先呈饼状，再逐步从饼状晶粒向等轴状晶粒转变，而连续退火使变形晶粒重新转变为均匀等轴晶粒，与此同时连退还可以除去形变过程中产生的加工硬化以及残余内应力，恢复钎焊工具坯体的组织和性能至冷形变以前的状态，不仅如此，连续退火还具有设备投资较少、产品质量均匀、生产周期短、占地面积小等特点，因此本实施例中优选为连续退火的方式对复钎焊工具坯体退火；
优选的，连续退火时，将钎焊工具坯体放入高温炉内，升温至600℃连续退火30min，以80℃/h升温到800℃保温2h后水冷完成退火处理。
本发明的有益效果：
本发明通过在钎焊工具坯体熔料时加入金属碳化物，使得烧结后的钎焊工具坯体具有优越的耐火性、布氏硬度以及韧性，加入金属碳化物烧结的钎焊工具坯体能够增强钎焊工具坯体的强度以及耐火性，使用寿命更长，且连续退火后的钎焊工具坯体结晶状态更好，硬度有所提升，因此向钎焊工具坯体中添加金属碳化物，以及通过连续退火的方式对钎焊工具坯体连续退火，可进一步的提高钎焊工具坯体的这里强度以及耐火性，延长钎焊工具坯体的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的工作流程图；
图2为本发明钎焊工具坯体退火后的显微组织图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
实施例1
请参阅图1所示，本实施例所述钎焊工具坯体硬度加强方法，所述加强方法包括以下步骤：
S1：坯体制备
将重量份为12wt％的Cr、0.5wt％的Ti、2.5wt％的W以及0.05wt％的V加入高温炉熔融混合，向熔料中加入2.5wt％的金属碳化物添加剂保温，然后将熔料倒入模具冷却后得到钎焊工具坯体；
金属碳化物包括VC、Cr3C2、TaC以及NbC；
其中，VC、Cr3C2是常用的硬质相晶粒生长抑制剂，添加少量Cr3C2可提高钎焊工具坯体的强度以及高温抗氧化性，添加2wt％VC到原位合成的钎焊工具坯体中再进行烧结可抑制钎焊工具坯体烧结体中WC晶粒长大，制得硬质相粒度为65nm的钎焊工具坯体，且VC的添加形成WC/VC共格相界面，使得WC晶界的迁移和WC晶粒之间的合并长大受到了抑制；
以Cr3C2、炭黑和VC粉末为原料，采用原位还原碳化法制备金属碳化物后经放电等离子烧结，最终制得的钎焊工具坯体平均晶粒尺寸为101nm，钎焊工具坯体硬度高，韧性好；
Cr3C2对钎焊工具坯体耐腐蚀性能有最明显的改善效果，VC的效果次之、添加Cr3C2、VC以及稀土La对WC-Co烧结后钎焊工具坯体形成大量尺寸均匀的板状WC晶粒，具有较好的力学性能，但添加VC、Cr3C2后钎焊工具坯体的耐火性能有所降低。
TaC是一种密度低于WC的立方晶体，具有熔点高、硬度大、与Co润湿性较好的特点，添加TaC的钎焊工具坯体高温性明显提高，TaC在400-1000℃的显微硬度均高于WC，在钎焊工具坯体中添加TaC可提高钎焊工具坯体的高温硬度；
添加2wt％TaC的钎焊工具坯体抗磨损性能提高明显，添加2.5wt％TaC量为时硬质相晶粒最细，硬度和强度最高，而且进一步增加TaC含量，硬质相晶粒不再细化，钎焊工具坯体中添加TaC可以有效地阻止钎焊工具坯体中WC晶粒过度长大，添加TaC后钎焊工具坯体在温度高于800℃时，钎焊工具坯体抗弯强度高，但添加TaC后会导致钎焊工具坯体的韧性下降。
Nb与Ta在元素周期表中属于同一族，因此NbC性能与TaC相近，熔点高且硬度大，同时密度比TaC小，而且与粘结相润湿效果比TaC好，添加NbC为制备钎焊工具坯体，钎焊工具坯体的硬度、抗弯强度明显提高，经PECS法烧结后制得的硬质合金在保持高韧性的同时，耐火性以及硬度得到提高。
通过对VC、Cr3C2、TaC以及NbC的试验研究，我们发现在添加VC、Cr3C2后，钎焊工具坯体的整体强度以及耐腐蚀性能增加，但是钎焊工具坯体的整体耐火性差，在添加TaC后，钎焊工具坯体的整体强度以及耐火性能增加，但是韧性差容易断裂，添加NbC后，钎焊工具坯体的整体强度以及耐火性能增加，且韧性适中，因此本实施中优选NbC作为金属碳化物加入熔料中使用。
S2：坯体烧结
将成型钎焊工具坯体构造烧结，通过升温、保温以及冷却三个阶段构造烧结坯体；
所述构造烧结包括固相烧结+后续HIP处理法、液相烧结法、热压法、微波烧结法以及电火花烧结法等；
其中，固相烧结+后续HIP处理将具有成分梯度或硬质相粒度梯度的压坯压制成型，经固相烧结后用热等静压处理；
但是此法工艺复杂，生产效率较低，不利于实现大规模工业化生产，而且烧结过程中压块相邻的各层之间很容易因原子扩散而产生均匀化，使得梯度特征弱化甚至消失，另外，该方法中采用的热等静压处理成本较高。
液相烧结法将具有成分梯度或晶粒度梯度的压坯加热到足够高的温度，使预制块中出现液相，保温较短时间，在组织成分均匀化之前降温到液相点以下完成烧结；
液相烧结法与固相烧结+后续HIP处理法相比，制备工艺有所简化，但是，液相的出现使得合金在烧结过程中更容易发生均匀化，而且由于压坯中不同的梯度层之间不同的化学组成导致其烧结特性不同，烧结时会产生内应力引起整体材料的形变。
热压法将压坯进行热压烧结，一步即可制备出致密度较高的梯度结构钎焊工具坯体；
热压烧结工艺较为简化，而且可以在相对较低的温度下进行，因此烧结过程中合金的均匀化过程进行较慢，更容易控制，但是热压法无法制备形状复杂的构件。
微波烧结法先经过冷等静压法压制成分梯度分布的压坯，然后在纯Ar环境中通过微波烧结制取梯度结构钎焊工具坯体；
微波烧结易于控制、安全、无污染、升温速度快、烧结时间短，可通过选择性加热的方式获得新材料和新结构，此外微波对WC晶粒的热激活和局部加热增强了硬质合金的冶金和力学性能。
电火花烧结法为将金属等粉末装入石墨模具内，模具上下模冲兼作通电电极，对粉料同时施加压力和脉冲电压，通过梯度结构的石墨模具可以在烧结体内形成温度梯度实现梯度烧结，经过放电等离子活化、电阻加热、热塑变形制取梯度结构的钎焊工具坯体。
可以有效消除由于梯度材料内不同部位密度及烧结致密化速度不同而引起的内应力，但是与热压烧结法类似，该方法无法制备形状复杂的构件。
综上所述，为了进一步提高钎焊工具坯体自身的密度、强度以及耐火性能，本实施例优选微波烧结法作为钎焊工具坯体的构造烧结处理。
S3：坯体退火
本实施例中采用的退火工艺是再结晶退火，将钎焊工具坯体加热至再结晶温度以上，保温一定时间后冷却，使钎焊工具坯体发生再结晶，其形变晶粒重新结晶成均匀的等轴晶粒，其目的是消除形变强化和残余应力；
通过退火过程中的回复和再结晶细化金属显微组织，直至变为细小均匀的等轴状晶粒，除去金属加工硬化，恢复钎焊工具坯体的塑性和形变能力，退火工艺是决定钎焊工具坯体综合力学性能的工序，而退火温度和保温时间是退火过程中最重要的工艺参数，这两点对钎焊工具坯体后续组织、性能的具有程度最大的影响；
因此我们把钎焊工具坯体的退火温度和保温时间作为重点研究方向，主要是钎焊工具坯体在不同的退火温度和保温时间下，它的组织和性能的变化，从而总结出变化规律，进而更好的制定钎焊工具坯体的退火工艺；钎焊工具坯体在不同的退火工艺下，它的再结晶情况也是不同的，而其再结晶的过程往往对钎焊工具坯体退火后的组织和性能有重要的影响；
再结晶退火包括罩式退火和连续退火；
其中，罩式退火为将钎焊工具坯体用堆垛的形式放置于罩式炉内进行退火，其加热方式分为火焰直接加热和辐射管间接加热，罩式炉使用分流或全流两种内部冷却方式，强制外冷采用冷却罩；
连续退火为将钎焊工具坯体通过没有封闭口的退火炉退火，且钎焊工具坯体中途不停顿；
在罩式退火工艺下，晶粒在再结晶过程中先呈饼状，再逐步从饼状晶粒向等轴状晶粒转变，而连续退火使变形晶粒重新转变为均匀等轴晶粒，与此同时连退还可以除去形变过程中产生的加工硬化以及残余内应力，恢复钎焊工具坯体的组织和性能至冷形变以前的状态，不仅如此，连续退火还具有设备投资较少、产品质量均匀、生产周期短、占地面积小等特点，因此本实施例中优选为连续退火的方式对复钎焊工具坯体退火；
连续退火时，将钎焊工具坯体放入高温炉内，升温至600℃连续退火30min，以80℃/h升温到800℃保温2h后水冷完成退火处理，退火后通过扫面电镜观察钎焊工具坯体的组织形貌如图2所示。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未添加金属碳化物。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，坯体退火时选用罩式退火工艺。
实施例2
本实施例对实施例1、对比例1以及对比例2中的钎焊工具坯体分别进行耐火性、布氏硬度以及韧性进行测试，测试结果如表1所示：
表1
从上表可以看出，本发明实施例通过在钎焊工具坯体熔料时加入金属碳化物，使得烧结后的钎焊工具坯体具有优越的耐火性、布氏硬度以及韧性，与对比例1中未添加金属碳化物相比，加入金属碳化物烧结的钎焊工具坯体能够增强钎焊工具坯体的强度以及耐火性，使用寿命更长，与对比例2坯体退火时选用罩式退火工艺相比，连续退火后的钎焊工具坯体结晶状态更好，硬度有所提升，因此向钎焊工具坯体中添加金属碳化物，以及通过连续退火的方式对钎焊工具坯体连续退火，可进一步的提高钎焊工具坯体的这里强度以及耐火性，延长钎焊工具坯体的使用寿命。
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.钎焊工具坯体硬度加强方法，其特征在于：所述加强方法包括以下步骤：
S1：坯体制备
将原料加入高温炉熔融混合，向熔料中加入金属碳化物添加剂保温，然后将熔料倒入模具冷却后得到钎焊工具坯体；
S2：坯体烧结
将成型钎焊工具坯体构造烧结，通过升温、保温以及冷却三个阶段构造烧结坯体；
S3：坯体退火
烧结后的钎焊工具坯体通过高温炉连续退火；所述步骤S1中，金属碳化物包括VC、Cr3C2、TaC以及NbC；所述TaC、NbC添加后抑制钎焊工具坯体中WC晶粒长大，且NbC与钎焊工具坯体粘结相润湿；所述步骤S1中，金属碳化物的添加量为2.5-3wt%。
2.根据权利要求1所述的钎焊工具坯体硬度加强方法，其特征在于：所述VC、Cr3C2添加后抑制钎焊工具坯体烧结体中WC晶粒长大，所述Cr3C2添加后在钎焊工具坯体形成大量尺寸均匀的板状WC晶粒。
3.根据权利要求1所述的钎焊工具坯体硬度加强方法，其特征在于：所述步骤S1中，原料包括重量份为12-14wt%的Cr、0.5-0.8wt%的Ti、2.5-3wt%的W以及0.05-0.08wt%的V。
4.根据权利要求1所述的钎焊工具坯体硬度加强方法，其特征在于：所述步骤S2中，构造烧结包括固相烧结+后续HIP处理法、液相烧结法、热压法、微波烧结法以及电火花烧结法。
5.根据权利要求4所述的钎焊工具坯体硬度加强方法，其特征在于：所述微波烧结法先经过冷等静压法压制成分梯度分布的压坯，然后在纯Ar环境中通过微波烧结制取梯度结构钎焊工具坯体。
6.根据权利要求1所述的钎焊工具坯体硬度加强方法，其特征在于：所述步骤S3中，连续退火时，升温至600℃连续退火30min，以80℃/h升温到800℃保温2h后水冷完成退火处理。
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