CN114471419B - 一种一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步法制备1,8‑对孟烷二胺的生产装置及工艺,该工艺采用不饱和松节油单萜为反应原料,该工艺还以亚硫酸为催化剂,该工艺还以氰基化硫酸为反应原料,在水中进行一步反应,待反应完全后经萃取、干燥和蒸馏得到1,8‑对孟烷二胺纯品。生产装置包括反应釜、萃取釜、干燥器和蒸馏釜。本发明反应中使用和产生的质子酸可以重复得用,反应中使用的溶剂可以回收使用,可循环套用,废酸废水排放量减少70%以上,环保程度大幅提高,成本降低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,涉及1,8-对孟烷二胺,具体涉及一种制备1,8-对孟烷二胺的装置及工艺。
背景技术
1,8-对孟烷二胺(cas:80-52-4)是一种单萜二胺类衍生物,其在较宽的温度区间内都是液体且保持低粘度、耐热,在高温下也不会被氧化、在碳氢石油溶剂中具有良好的溶解性、有高的碱性度和可以控制它的反应活性和立体选择性的特性,是已经确定了的重要脂环族环氧树脂固化剂。它同时作为香皂中的细菌抑制剂和聚酰胺、聚氨酯、硅醇缩合催化剂等原料,该产品还可以提高聚酯树脂接受酸性染料的染色能力。
目前已开发的合成1,8-对孟烷二胺的方法主要有:
方法一,申请公布号为US2632022的美国专利中以双戊烯、萜二醇或蒎烯等为原料,在***、硫酸存在的水相中反应,然后水解,得到目标产物1,8-对孟烷二胺,该方法已经实现工业化生产,并且使Rohm&Haas公司成为全球唯一供货商。该方法使用剧毒化学品***为原料,反应毒性大,环保性差。
方法二,Bull Soc Chim Fr中以N3H/BF3-Et2O为催化体系,用α-蒎烯、β-蒎烯、萜二醇或双戊烯与HN3反应然后用NaBH4还原得到目标产物1,8-对孟烷二胺。该方法采用制备特殊的HN3溶液,危险性大,生产中间产物为叠氮化合物,危险性高,使用BF3-Et2O和NaBH4后处理复杂,污染严重,安全性低,不适宜工业化。
方法三,申请公布号为CN102085740A中以叠氮钠与萜二醇反应后通过钯炭加氢还原得到目标产物1,8-对孟烷二胺,产率达到89.24%。该方法使用叠氮钠,毒性高,安全隐患大,中间体仍有叠氮化合物生成,危险性高,不适宜工业化。
方法四,申请公布号为CN102746161A中,在酸性溶液中将萜二醇同有机腈反应制备1,8-对孟烷二酰胺,经硼氢化钾还原得到目标产物1,8-对孟烷二胺。该方法使用还原反应用硼氢化钾还原剂,存在安全隐患,后处理复杂且成本高。
方法五,申请公布号为CN106083604A中,在酸性溶液中将松节油同有机腈反应制备1,8-对孟烷二酰胺,经NaOH、KOH强碱水解后得到1,8-对孟烷二胺。该方法使用强碱水解,提高了安全性,但操作过程中使用酸碱中和,三废多,强碱的用量大,造成后处理成本高,反应温度高,步骤多,且收率最高只有81%。
方法六,申请公布号为CN 113200872 A中,采用不饱和松节油单萜、强质子酸和含氮无机化合物作为反应原料,在水中进行一步反应,待反应完全后经萃取和减压蒸馏得到1,8-对孟烷二胺纯品。该方法采用一步法制备得到样品,操作简单,提高了有效性和安全性。
针对上述已开发的六种合成1,8-对孟烷二胺方法,申请人对每个方法进行重复、摸索与放大反应,结论如下:
方法一中***属于管制物品,操作过程中防护不当易使人员中毒身亡,操作防护级别高,放大反应过程中难以控制反应进程,控制难度较高。
方法二中叠氮酸不稳定,易挥发,难以精准控制反应生成目标化合物,且使用还原剂NaBH4后处理复杂,严重影响产物收率的提高。
方法三和四中同样采用剧毒物质叠氮化钠和还原剂,操作不当会造成无所需产物生成。
方法五中采用有机腈作为原料,采用质子酸作为催化剂进行反应,反应过程采用两步法进行,原料易得,种类多,毒性小,后处理较简单,但需要严格控制反应条件,否则无法顺利获得产物。
上述五种方法中,均采用两步法制备样品,采用不同的氮源后都会采用相应的还原方式获得,其中涉及到后处理中危险性高、产生废物较多或涉及贵金属成本高等问题,因此,急需一种安全高效的氮源,一方面可以提高反应过程的安全性且市场易得的原料,且不涉及贵金属催化剂,降低材料的成本,另一方面采用更加高效的反应方式,减少反应步骤,同时根据反应机理,提供一种氮源在酸性条件下形成产物过程中所产生的副产物以气体方式(如二氧化碳、一氧化碳、氨气等)溢出,促进反应向产物正向转化,提高产物的转化率,从而提高产物的收率与反应性。
基于以上考虑,方法六采用不饱和松节油单萜、强质子酸和含氮无机化合物一步法合成1,8-对孟烷二胺样品,步骤简单,操作简单,高效,但在放大反应过程中出现了意想不到的难题,包括在搅拌过程中容易析出固体且在反应器壁形成晶体,反应过程中容易出现温度急剧升温,批次间样品量和质量差别大难以精准控制反应进程等问题。
针对以上难题,我们采用改变传统搅拌方式、搅拌桨形状与构造、反应釜内部结构调整、样品混合速度、温度精准控制、超声震荡、微波反应等方式试图解决上述问题,未见明显效果,都未能有效解决反应进程、批次稳定性和样品质量等问题。此外,该体系采用氰酸钠、氰酸等无机含氮化合物,会产生大量的副产物无机盐,如硫酸钠,易引起后续反应体系混杂,废物较多,而生产的副产物为水的体系,则会降低质子酸的浓度,降低反应速度与有效性,因此,此一步法在工程化放大也存在一定的弊端,增加了后处理成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于,提供一种一种制备1,8-对孟烷二胺的生产装置及工艺,解决现有技术中制备1,8-对孟烷二胺的生产装置及工艺的环保性有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,该工艺采用不饱和松节油单萜为反应原料,该工艺还以亚硫酸为催化剂,该工艺还以氰基化硫酸为反应原料,在水中进行一步反应,待反应完全后经萃取、干燥和蒸馏得到1,8-对孟烷二胺纯品。
本发明还具有如下技术特征:
所述的不饱和松节油单萜、亚硫酸催化剂和氰基化硫酸之间的质量比为1:(0.01~0.1):1.2。
该工艺采用一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置,所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置包括反应釜、萃取釜、干燥器和蒸馏釜;反应釜底部的出料口与萃取釜顶部的进料口相连,萃取釜底部的出料口与干燥器顶部的进料口相连,干燥器底部的出料口通过过滤器与蒸馏釜顶部的进料口相连;
所述的反应釜的液体加料口上连接有纯水高位槽、亚硫酸催化剂高位槽和氰基化硫酸高位槽,所述的反应釜的固体加料口上连接有不饱和松节油单萜固体加料机;
所述的萃取釜顶部还连接有正己烷高位槽,所述的萃取釜底部的出料口还与萃取下层液储罐相连通,萃取下层液储罐还通过萃取下层液回收管与萃取釜顶部相连;
所述的干燥器的顶部还连接有干燥剂加料器;
所述的蒸馏釜底部的出料口与蒸馏残液接收罐相连,蒸馏釜顶部的馏分出口通过第一冷凝器与正己烷接收罐相连,蒸馏釜顶部的馏分出口还通过第二冷凝器与产品接收罐相连,正己烷接收罐与产品接收罐并联设置。
所述的反应釜和蒸馏釜的控温夹套均连接在第一加热制冷一体机上;所述的第一冷凝器和第二冷凝器均连接在第二加热制冷一体机上。
所述的萃取下层液储罐中的萃取下层液中含有反应生产的亚硫酸,后续工艺从萃取下层液中提取出的亚硫酸后能够返回反应釜中作为催化剂回收利用;所述的正己烷接收罐中回收的正己烷能够返回萃取釜中作为萃取剂回收利用。
所述的反应釜中的反应温度在40℃~70℃范围内,反应时间为12~24h。
优选的,所述的反应釜中的反应温度在50℃,反应时间为12h。
所述的不饱和松节油单萜包括松节油、α-蒎烯、α-松油烯、β-蒎烯、萜品、苧烯、γ-松油烯和异松油烯中的任意一种或任意几种的混合物。
所述的不饱和松节油单萜为萜品,该工艺的反应方程式如下所示:
。
所述的萃取采用正己烷为萃取剂,正己烷投料量与不饱和松节油单萜的质量比为(3~3.5):1。
所述的干燥采用无水硫酸钠固体,无水硫酸钠固体的投加量与不饱和松节油单萜的质量比为0.6:1。
本发明还保护一种如上所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
(Ⅰ)本发明反应中使用和产生的质子酸可以重复得用,反应中使用的溶剂可以回收使用,可循环套用,废酸废水排放量减少70%以上,环保程度大幅提高,成本降低。
(Ⅱ)本发明通过改变反应体系氮源,采用亚硫酸类有机氮源,加入催化量的亚硫酸,促进反应进行,生成的副产物即为亚硫酸,持续催化反应的进行,同时生成二氧化碳溢出,促进反应的正向进行,同时生成的亚硫酸与水成比例进行,不会对酸度造成较大偏差。
(Ⅲ)本发明通过一系列设备实现对1,8-对孟烷二胺工艺条件的有效精确控制,主要针对反应体系增加特定功能,采用高效混合与特定搅拌方式,通过声波与超重力作用,在反应过程中形成高效混合与合成体系,增大分子间快速碰撞几率,实现了样品可控制备与批次间精准调控,获得了合格样品。
(Ⅳ)本发明的正常生产过程当中亚硫酸既作为催化剂且又是产物,可以回收循环使用,生产中如此套用可减少废酸使用量30%以上。
(Ⅴ)本发明与现有工艺的多步骤反应相比,生产环节减少,成本降低70%以上。
(Ⅵ)本发明中,蒸馏出的工业正己烷可以回收使用,生产中如此套用可减少溶剂使用量80%以上。
(Ⅶ)本发明的后处理简单,反应温度适中,操作简便,三废污染少。
附图说明
图1为本发明中的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置结构示意图。
图2为1,8-对孟烷二胺的GC-MS图。
图3为1,8-对孟烷二胺的IR图。
图4为1,8-对孟烷二胺的核磁氢谱图。
图5为1,8-对孟烷二胺的核磁碳谱图。
图中各个标号的含义为:1-反应釜,2-萃取釜,3-干燥器,4-蒸馏釜,5-过滤器,6-纯水高位槽,7-亚硫酸催化剂高位槽,8-氰基化硫酸高位槽,9-松节油单萜固体加料机,10-正己烷高位槽,11-真空泵,12-萃取下层液储罐,13-萃取下层液回收管,14-干燥剂加料器,15-蒸馏残液接收罐,16-第一冷凝器,17-正己烷接收罐,18-第二冷凝器,19-产品接收罐,20-第一加热制冷一体机,21-第二加热制冷一体机。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例给出一种一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置,如图1所示,反应釜1、萃取釜2、干燥器3和蒸馏釜4;反应釜1底部的出料口与萃取釜2顶部的进料口相连,萃取釜2底部的出料口与干燥器3顶部的进料口相连,干燥器3底部的出料口通过过滤器5与蒸馏釜4顶部的进料口相连;
反应釜1的液体加料口上连接有纯水高位槽6、亚硫酸催化剂高位槽7和氰基化硫酸高位槽8,反应釜1的固体加料口上连接有不饱和松节油单萜固体加料机9;
萃取釜2顶部还连接有正己烷高位槽10,萃取釜2底部的出料口还与萃取下层液储罐12相连通,萃取下层液储罐12还通过萃取下层液回收管13与萃取釜2顶部相连;
干燥器3的顶部还连接有干燥剂加料器14;
蒸馏釜4底部的出料口与蒸馏残液接收罐15相连,蒸馏釜4顶部的馏分出口通过第一冷凝器16与正己烷接收罐17相连,蒸馏釜4顶部的馏分出口还通过第二冷凝器18与产品接收罐19相连,正己烷接收罐17与产品接收罐19并联设置。
作为本实施例的一种优选方案,反应釜1和蒸馏釜4的控温夹套均连接在第一加热制冷一体机20上;第一冷凝器16和第二冷凝器18均连接在第二加热制冷一体机21上。本实施例中,加热制冷一体机的制冷降温能力对应物料≥0.4℃/min,制热升温能力对应物料≥0.6℃/min,控温范围为-20℃~150℃。
作为本实施例的一种优选方案,萃取下层液储罐12中的萃取下层液中含有反应生产的亚硫酸,后续工艺从萃取下层液中提取出的亚硫酸后能够返回反应釜1中作为催化剂回收利用,具体的提取工艺采用常用的提取工艺即可;正己烷接收罐17中回收的正己烷能够返回萃取釜2中作为萃取剂回收利用。
作为本实施例的一种优选方案,蒸馏釜4的顶部还连接有真空泵(11),用于进行减压蒸馏。
本实施例的装置中的各条管道上均根据需要设置有相应的阀门。
本实施例的装置中直接接触物料的生产主体设备主材采用321或316L不锈钢或更高级别可耐硫酸腐蚀材质。
本发明使用和产生的质子酸可以循环使用,反应中使用的溶剂可以回收利用,不需要多步骤生产过程即能得到指标合格的1,8-对孟烷二胺产品。解决了现有步骤多、环境污染严重问题,减少了工艺步骤,降低了生产成本,开发条件温和且环保程度提高。
实施例2:
本实施例给出一种一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,该工艺采用不饱和松节油单萜为反应原料,该工艺还以亚硫酸为催化剂,该工艺还以氰基化硫酸为反应原料,在水中进行一步反应,待反应完全后经萃取、干燥和蒸馏得到1,8-对孟烷二胺纯品。
该工艺采用实施例1中给出的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置。
本实施例中,亚硫酸的纯度为98 wt.%,氰基化硫酸的纯度大于等于92 wt.%,,萜品的纯度为98 wt.%。
作为本实施例的一种优选方案,不饱和松节油单萜、亚硫酸催化剂和氰基化硫酸之间的质量比为1:(0.01~0.1):1.2。
作为本实施例的一种优选方案,反应釜1中的反应温度在40℃~70℃范围内,反应时间为12~24h。更优选的,反应釜1中的反应温度在50℃,反应时间为12h。
作为本实施例的一种优选方案,不饱和松节油单萜包括松节油、α-蒎烯、α-松油烯、β-蒎烯、萜品、苧烯、γ-松油烯和异松油烯中的任意一种或任意几种的混合物。进一步优选的,不饱和松节油单萜为萜品,该工艺的反应方程式如下所示:
。
作为本实施例的一种优选方案,萃取采用正己烷为萃取剂,正己烷投料量与不饱和松节油单萜的质量比为(3~3.5):1。
作为本实施例的一种优选方案,干燥采用无水硫酸钠固体,无水硫酸钠固体的投加量与不饱和松节油单萜的质量比为0.6:1。
实施例3:
本实施例给出一种基于实施例2的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,该工艺的具体过程按以下步骤进行:
步骤一,开启第一加热制冷一体机20并将***温度设定在-5℃~0℃,打开反应釜1的控温夹套的媒介进口管路阀门,开启反应釜1及其机械搅拌,打开蝶阀使纯水高位槽6中的纯水0.203吨与亚硫酸催化剂高位槽7中的亚硫酸0.016吨和注入反应釜1,搅拌15分钟;转速不小于300rpm。
步骤二,将氰基化硫酸0.221吨置入氰基化硫酸高位槽8,打开进料口蝶阀注入反应釜1,将萜品(工业萜品)0.157吨置入不饱和松节油单萜固体加料机9,打开进料口蝶阀,启动不饱和松节油单萜固体加料机9进行固料投入。
步骤三,步骤二完成后,将第一加热制冷一体机20温度设定在50℃±3℃,之后保温反应12小时,开启反应釜1搅拌,转速不小于100rpm。
步骤四,将萃取釜2的温度设定在15℃±3℃,待萃取釜2中的反应液降至15℃左右时进开启与装有0.471吨正己烷的正己烷高位槽10相接的蝶阀,向萃取釜2缓慢加入正己烷,开启萃取釜2搅拌,转速不小于100rpm,保持30min,关闭搅拌,静置2小时,此过程应控制萃取釜2内温度不超过20℃。
步骤五,开启萃取釜2与萃取下层液储罐12相接的蝶阀,向萃取下层液储罐12缓慢放出萃取釜2内的萃取下层液(悬混液下层粘稠部分),控制出液速率,待将釜内悬混液粘稠部分放完后关闭萃取釜2放料阀。
步骤六,步骤五完成后开启萃取釜2与干燥器3相接的蝶阀,向干燥器3缓慢放出萃取釜2中的萃取上层液,控制出液速率,待液体放完后关闭萃取釜2放料阀。
步骤七,将干燥器3的温度设定在25℃±3℃,启动与干燥器3连接的干燥剂加料器14,向干燥器3内加入0.0942吨无水硫酸钠固体,开启干燥器3搅拌,转速不小于100rpm,保持30min,关闭搅拌,静置2小时,此过程应控制干燥器3内温度不超过25℃。
步骤八,步骤七完成后打开干燥器3下方放料阀门,将干燥处理后的物料置入过滤器5。
步骤九,步骤八完成后,将第二加热制冷一体机21的温度设定在25℃±3℃给第一冷凝器16控温,将第一加热制冷一体机20的温度设定在80℃±3℃给蒸馏釜4控温,然后开启蒸馏釜4搅拌,转速不小于100rpm,逐级升温并接收馏分,进行正己烷蒸馏,打开蒸馏釜4顶部的馏分出口管路蝶阀,使蒸馏出的正己烷经第一冷凝器16进入正己烷接收罐17,蒸至无液体流出。
步骤十,步骤九完成后,将第二加热制冷一体机21的温度设定在25℃±3℃给第二冷凝器18控温,将第一加热制冷一体机20的温度设定在40℃±3℃给蒸馏釜4控温,然后开启蒸馏釜4搅拌,转速不小于100rpm,开启真空泵11,逐级升温并接收馏分,进行产品蒸馏,打开蒸馏釜(12)顶部的馏分出口管路蝶阀,使蒸馏出的产品经第二冷凝器18进入产品接收罐19。
步骤十一,收集1,8-对孟烷二胺粗品,GC测定归一化法纯度为98.5%,收率91%。
对本实施例制得的纯品进行GC-MS、IR、和核磁分析表征,结果如图2至图5所示,从图2至图5可知,本实施例制得的产品为1,8-对孟烷二胺。
从实施例3中可以看出,采用背景技术中记载的方法六可以顺利得到1,8-对孟烷二胺样品,但纯度和收率偏低,且产生大量的废物如硫酸钠、硫酸铵等,对后续废水处理提出了更高要求,并且产生废液循环次数达到一定数值后因晶析现象阻止反应进行。本发明采用新氮源,利用少量亚硫酸催化后,生成亚硫酸可以循环使用多次,且产物纯度高、收率好,三废少,极具竞争力。
Claims (9)
1.一种一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,该工艺采用不饱和松节油单萜为反应原料,其特征在于,该工艺还以亚硫酸为催化剂,该工艺还以氰基化硫酸为反应原料,在水中进行一步反应,待反应完全后经萃取、干燥和蒸馏得到1,8-对孟烷二胺纯品;
所述的氰基化硫酸的结构式为。
2.如权利要求1所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,所述的不饱和松节油单萜、亚硫酸催化剂和氰基化硫酸之间的质量比为1:(0.01~0.1):1.2。
3.如权利要求1所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,该工艺采用一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置,所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产装置包括反应釜(1)、萃取釜(2)、干燥器(3)和蒸馏釜(4);反应釜(1)底部的出料口与萃取釜(2)顶部的进料口相连,萃取釜(2)底部的出料口与干燥器(3)顶部的进料口相连,干燥器(3)底部的出料口通过过滤器(5)与蒸馏釜(4)顶部的进料口相连;
所述的反应釜(1)的液体加料口上连接有纯水高位槽(6)、亚硫酸催化剂高位槽(7)和氰基化硫酸高位槽(8),所述的反应釜(1)的固体加料口上连接有不饱和松节油单萜固体加料机(9);
所述的萃取釜(2)顶部还连接有正己烷高位槽(10),所述的萃取釜(2)底部的出料口还与萃取下层液储罐(12)相连通,萃取下层液储罐(12)还通过萃取下层液回收管(13)与萃取釜(2)顶部相连;
所述的干燥器(3)的顶部还连接有干燥剂加料器(14);
所述的蒸馏釜(4)底部的出料口与蒸馏残液接收罐(15)相连,蒸馏釜(4)顶部的馏分出口通过第一冷凝器(16)与正己烷接收罐(17)相连,蒸馏釜(4)顶部的馏分出口还通过第二冷凝器(18)与产品接收罐(19)相连,正己烷接收罐(17)与产品接收罐(19)并联设置。
4.如权利要求3所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,所述的反应釜(1)和蒸馏釜(4)的控温夹套均连接在第一加热制冷一体机(20)上;所述的第一冷凝器(16)和第二冷凝器(18)均连接在第二加热制冷一体机(21)上。
5.如权利要求3所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,所述的萃取下层液储罐(12)中的萃取下层液中含有反应生产的亚硫酸,后续工艺从萃取下层液中提取出的亚硫酸后能够返回反应釜(1)中作为催化剂回收利用;所述的正己烷接收罐(17)中回收的正己烷能够返回萃取釜(2)中作为萃取剂回收利用。
6.如权利要求3所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,所述的反应釜(1)中的反应温度在40℃~70℃范围内,反应时间为12~24h。
7.如权利要求1所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,所述的不饱和松节油单萜包括松节油、α-蒎烯、α-松油烯、β-蒎烯、萜品、苧烯、γ-松油烯和异松油烯中的任意一种或任意几种的混合物。
8.如权利要求7所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,所述的不饱和松节油单萜为萜品,该工艺的反应方程式如下所示:
。
9.如权利要求1所述的一步法制备1,8-对孟烷二胺的生产工艺,其特征在于,所述的萃取采用正己烷为萃取剂,正己烷投料量与不饱和松节油单萜的质量比为(3~3.5):1;所述的干燥采用无水硫酸钠固体,无水硫酸钠固体的投加量与不饱和松节油单萜的质量比为0.6:1。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2632022A (en) * | 1950-07-07 | 1953-03-17 | Rohm & Haas | Method of preparing 1, 8-diamino-p-menthane |
AU3903585A (en) * | 1984-02-27 | 1985-09-05 | Unilever Plc | Menthene sulphonates and the hydrogenated derivatives thereof |
CN101035544A (zh) * | 2004-06-18 | 2007-09-12 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于治疗过量一氧化氮或氰化物中毒的方法与组合物 |
CN102040525A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-05-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 孟烷二胺的制备方法 |
CN102085740A (zh) * | 2009-12-03 | 2011-06-08 | 上海申科技术有限公司 | 防短路的电加热层压机 |
CN102746161A (zh) * | 2011-04-19 | 2012-10-24 | 兰州旋光化学技术有限公司 | 一种1,8-萜二胺合成的方法 |
CN103347852A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-10-09 | 三井化学株式会社 | 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 |
CN106083604A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种由不饱和松节油单萜制备1,8‑对孟烷二胺的方法 |
AU2018100392A4 (en) * | 2017-02-10 | 2018-05-10 | Chengdu Zhong Heng Hua Tie Technology Co., Ltd. | Medicine intermediates o-aminobiphenyl synthesis method |
CN108218714A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-29 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法 |
CN113200872A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-03 | 西安近代化学研究所 | 一种一步法制备1,8-对孟烷二胺的方法 |
-
2021
- 2021-12-28 CN CN202111621640.0A patent/CN114471419B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2632022A (en) * | 1950-07-07 | 1953-03-17 | Rohm & Haas | Method of preparing 1, 8-diamino-p-menthane |
AU3903585A (en) * | 1984-02-27 | 1985-09-05 | Unilever Plc | Menthene sulphonates and the hydrogenated derivatives thereof |
CN101035544A (zh) * | 2004-06-18 | 2007-09-12 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于治疗过量一氧化氮或氰化物中毒的方法与组合物 |
CN102085740A (zh) * | 2009-12-03 | 2011-06-08 | 上海申科技术有限公司 | 防短路的电加热层压机 |
CN102040525A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-05-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 孟烷二胺的制备方法 |
CN103347852A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-10-09 | 三井化学株式会社 | 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 |
CN102746161A (zh) * | 2011-04-19 | 2012-10-24 | 兰州旋光化学技术有限公司 | 一种1,8-萜二胺合成的方法 |
CN106083604A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种由不饱和松节油单萜制备1,8‑对孟烷二胺的方法 |
AU2018100392A4 (en) * | 2017-02-10 | 2018-05-10 | Chengdu Zhong Heng Hua Tie Technology Co., Ltd. | Medicine intermediates o-aminobiphenyl synthesis method |
CN108218714A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-29 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法 |
CN113200872A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-03 | 西安近代化学研究所 | 一种一步法制备1,8-对孟烷二胺的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Shouji Zhu,et al..High value-added application of turpentine as a potential renewable source for the synthesis of heterocyclic Schiff base derivatives of cis-1,8-pmenthane- diamine serving as botanical herbicides.《Industrial Crops & Products》.2018,111-116. * |
水芹烯的来源・合成及应用;陆凌霄;李明;赵梨;陆群;;安徽农业科学(26);全文 * |
王小淑;朱守记;玉澜.1,8-孟烷二胺的合成方法及其应用的研究进展.化工进展.2018,(S1),全文. * |
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