CN114471407B - 多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产eva的生产***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多重釜式‑管式的串‑并联连续聚合生产EVA的生产***及方法，属于EVA树脂的生产技术领域，包括第一管道、预反应釜、第一管式反应组件、第二管式反应组件、缓冲罐、在线检测组件；通过将第一管式反应组件与预反应釜串联，第二管式反应组件与预反应釜循环连接，第一管式反应组件与第二管式反应组件之间并联连接，并通过在线检测组件检测物料的转化率；对物料的投料速度进行联控，进料速率和配比更精准；利用釜式加管式预反应、管式主反应的设计方式，形成多重釜式‑管式的串‑并联连续聚合生产技术，有效提升物料的转化率达80％以上，未反应原料单体的回收量更少，整个生产***的能耗更低；实现EVA熔融聚合温度的可控性。
Description
技术领域
本发明属于EVA树脂的生产技术领域，特别是多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产EVA的生产***及方法。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)由无极性乙烯单体与强极性醋酸乙烯单体 (VAc)共聚组成。与聚乙烯(PE)相比，由于分子链段引入VAc单体，大大降低了聚合物结晶度，使其抗老化性、耐冲击性、相容性、柔韧性显著增强。 EVA产品因共聚物中VAc组成含量的不同而存在较大的性能差异，常见的EVA 产品其VAc含量低于40％。
目前，国内外EVA产品的常见生产工艺有高压法连续本体聚合、中压悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等方法。对于VAc含量为5-40％的EVA树脂产品，绝大多数企业采用高压法连续本体聚合工艺生产，该方法产量高、工艺连续化程度高。中压悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合工艺由于其EVA树脂成品纯度低，成品中乙烯含量低，反应器生产能力有限，近年来应用较少。
高压法连续本体聚合工艺，采用高压管式反应器，压力范围160-230MPa，但存在以下两个主要问题：(1)反应剧烈，反应温度不可控，反应过程不受温度控制，反应装置常有***危险；如果采用超强防爆混凝土包覆高压管式反应器的结构方式，则生产装置的投资巨大；(2)转化率≤30％，存在超过70％的未反应单体需进行卸压、降温回收后再进行压缩、升温，这一过程能耗巨大。
现有技术中，中国授权专利CN106543337A公布了一种乙烯分段加压制备 EVA的方法，该方法使用单个反应釜进行聚合，使用乳液聚合工艺，采用乙烯分四段持压的方法进行阶段性共聚，反应最高压力11MPa，但醋酸乙烯含量最高值仅为40％，反应时间超过10h，耗时长，转化率不高，且操作繁琐。
美国授权专利US4921898A提供了一种在低分子量聚乙烯醇和表面活性剂的稳定体系存在下制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法。该方法记载了乙烯和乙酸乙烯酯在自由基引发条件下进行聚合，采用水相体系，聚合反应过程采用一步加压至1.4-3.4MPa，45-80℃引发聚合，玻璃化转变温度Tg为-30-20℃。然而，该方法该方法为单釜进行反应，批次间需对设备进行清洁、设备使用效率低。
中国授权专利CN102695725A提供了一种含水的自由基引发的连续性乳液聚合的方法，该方法采用多釜串联工艺，50-90℃引发共聚反应；反应乙烯压力 1.0-9.0MPa，多釜串联压力逐级递减，聚合时间24h，产物固含量50％。然而，此方法同样存在多釜工艺操作复杂，聚合控制难度高，装置成本及能耗高等诸多问题。最终的产物Tg约为6℃，玻璃化转变温度过高，表明醋酸乙烯的含量偏低。
中国专利申请CN108239207A提供了乙烯-醋酸乙烯共聚物的生产装置，该生产装置的原料乙烯先通过一次压缩和二次压缩后，与其他原料进入管式反应器中，于205℃和140MPa压力下进行聚合反应，得到含有醋酸乙烯共聚物的粗产物。粗产物与未反应的气体经过22MPa的高压分离器分离，将未反应的气体经高压循环冷却器重新加入管式反应器中参加反应。然而，该生产装置的工艺操作同样很复杂，最终得到的产物醋酸乙烯含量只有17％。
发明内容
针对上述现有EVA树脂的高压管式聚合生产技术，由于采用的是不断加压反应，分离产品，将未反应单体卸压回收后再加压进入循环的方式，导致物料转化率低，单体回收量巨大，能耗高等问题，本发明提供了一种多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产EVA的生产***，具体通过以下技术实现。
多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产EVA的生产***，包括第一管道、预反应釜、第一管式反应组件、第二管式反应组件、缓冲罐、在线检测组件；所述第一管道设有若干个，每个所述第一管道均与所述预反应釜的进料口连接；所述第一管式反应组件、第二管式反应组件的进料口各自通过第二管道、第三管道与所述预反应釜的出料口连接；所述第一管式反应组件的出料口通过第四管道与所述缓冲罐的进料口连接，所述第二管式反应组件的出料口通过第五管道与所述预反应釜的进料口连接；
所述第一管道、第二管道、第三管道、第四管道、第五管道上均设有温度传感器、压力传感器和调节阀，所述第四管道上的调节阀靠近所述缓冲罐的一端设置；所述第一管道、第二管道和第三管道上设有泵，所述在线检测组件分别通过第六管道与第三管道、第四管道连通；所述第六管道上设有调节阀。
在上述方案中，第一管式反应组件的进料口与预反应釜的出料口通过第二管道连接，使其组成釜式-管式串联连接方式；第二管式反应组件的进、出料口分别与预反应釜的出、进料口连接，使第一管式反应组件和第二管式反应组件形成并联连接方式，预反应釜与第二管式反应组件之间形成循环反应结构。第一管道上的调节阀和泵联控进行进料速度控制，实现各种物料按照设定进料速度精准进料。不仅预反应釜上可以设置多个第一管道用于加料，在缓冲罐上也同样可以增设另外的加料管用于加入抗氧化剂、终止剂等现有生产EVA材料常用所需的其他原料。
温度传感器、压力传感器用于监测相应第一/第二/第三/第四/第五管道上的温度和压力。在线检测组件用于检测流出第一管式反应组件和第二管式反应组件的物料转化率，从而控制流入第一管式反应组件、第二管式反应组件的物料流量比例。
现有的高压法连续本体聚合技术，大多采用简单的串联或循环反应的方式，过程中需要不断加压反应，并将未反应的单体卸压回收再次循环反应，物料转化率非常低，普遍只能达到20-30％，至多不超过50％；对于未完成反应的单体原料，通过压缩机进行压缩、液化后再循环回收使用，由此造成单体回收量巨大，能耗高。本发明提供的上述生产EVA的生产***，通过将预反应釜和第一管式反应组件进行串联，第一管式反应组件和第二管式反应组件进行并联，同时将预反应釜和第二管式反应组件采用了循环连接方式，实现了乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)的连续生产，可以根据反应状态(例如反应温度、预聚合熔融状态、预聚合浓度等)对反应进程更精准地控制；通过在线检测组件，及各种管道上的调节阀和泵的协同配合，使物料在第一管式反应组件和第二管式反应组件中的流速达到1m/s以上，实现第一管式反应组件和第二管式反应组件单独或联合控制其中参与反应的原料的流速和停留时间，可将最终原料的转化率提升至80％以上，减少单体回收量超过60％，降低能耗。现有的专利或文献技术以及市售产品中，未发现有任何人提到，或实际使用将两组管式反应组件串联，并将其中一组管式反应组件与预反应釜循环连接，另一组管式反应组件与预反应釜串联，通过调节阀、泵的协同配合，达到本发明的***所能达到的原料转化率。
优选地，所述第一管式反应组件、第二管式反应组件均分别包括温度控制槽和位于所述温度控制槽内的管式反应器，所述管式反应器由若干反应管串联组成。管式反应器的长度可根据需要增减反应管的数量，管式反应器浸没在温度控制槽中，保证管式反应器内的温度稳定，使管式反应器内的物料快速高效地反应。
优选地，所述第一管道的空置端与原料罐连接，所述第一管道上设有计量泵或流量计。原料罐内用于储存相应的反应物料，原料乙烯单体可以用原料罐储存，也可以直接通入而不用原料罐储存。通过计量泵或流量计，可以控制固/液体原料的流速和乙烯的流量，实现反应原料投料量的精准控制。
优选地，所述第一管道上的泵为计量泵。
优选地，所述第一管道、第二管道、第三管道、第四管道、第五管道、第六管道上的调节阀为自力式调节阀。
优选地，所述第一管式反应组件的数量不少于2个，且相邻的所述第一管式反应组件之间串联连接。
本发明还提供了一种采用上述任意一种生产***连续聚合生产EVA的方法，包括以下步骤：
S1、检查装置的气密性，将第一管道、预反应釜、第一管式反应组件、第二管式反应组件、缓冲罐清洗、干燥后，抽真空并通氮气置换若干次；
S2、关闭所述第二管道和第三管道上的泵，按照既定用量通过各个所述第一管道向所述预反应釜中输入乙烯、醋酸乙烯、第三单体，启动升温升压程序；
S3、待所述预反应釜中温度、压力达到预设值后，按照既定用量通过所述第一管道向所述预反应釜中输入引发剂；同时开始第三管道和第五管道上的泵和调节阀，启动第六管道上的调节阀，所述在线检测组件开始检测；
S4、待第三管道中检测的原料转化率≥20％时，打开第二管道和第四管道上的泵和调节阀；根据所述预反应釜内的液位通过调节阀控制所述第二管道、第三管道上的流量比例；
S5、所述第四管道上的调节阀开启，并根据预设的***保压压力控制进入所述缓冲罐的压力；反应后的产物在所述缓冲罐中卸压、降温后即可出料，残留乙烯单体接入尾气回收。
上述生产EVA的方法中，其最核心的技术在于根据在线检测组件检测的物料转化率，完成预反应釜、第一管式反应组件和第二管式反应组件的协同配合。一般情况下，在线检测组件检测到第三管道中的物料转化率≥20％后，就开启第二管道上的泵(连续反应泵)，使部分循环物料转而进入第一管式反应组件中继续反应。根据预反应釜内的液位，对第三管道上的泵(预聚物循环泵)和第二管道上的泵(连续反应泵)的流量进行调节，进而完成预反应釜内的物料分流控制。
物料经主反应管式反应器后进入用于稳压的出料缓冲罐，用于稳压的出料缓冲罐装有自力式调节阀，可根据***保压压力进行设定物料进入用于稳压的出料缓冲罐的压力条件；物料经用于稳压的出料缓冲罐卸压、降温后即可出料，残留单体接入尾气回收
优选地，步骤S2中，所述第一管道输入的第三单体选自烯烃类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和酸类、丙烯腈中的一种或几种。
更优选地，所述烯烃类为丙烯、正丁烯、1-己烯、1,5-二己烯、1-辛烯、1,7- 二辛烯、氯乙烯中的一种或几种；
所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种；
所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或几种；
所述不饱和酸类为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、提供了一种全新的生产EVA的生产***，对物料的投料速度进行联控，进料速率和配比更精准；利用釜式加管式预反应、管式主反应的设计方式，形成多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产技术，有效提升物料的转化率达80％以上，未反应原料单体的回收量更少，整个生产***的能耗更低；
2、管式反应器可根据反应撤热需求增加串联级数，增加换热面积，实现EVA 熔融聚合温度的可控性。
附图说明
图1为实施例1提供的多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产EVA的生产***的结构示意图；
图中：1、第一管道；2、预反应釜；3、第一管式反应组件；4、第二管式反应组件；5、缓冲罐；6、在线检测组件；7、第二管道；8、第三管道；9、第四管道；10、第五管道；11、温度控制槽；12、管式反应器；13、温度传感器；14、压力传感器；15、调节阀；16、原料罐；17、计量泵；18、流量计；19、连续反应泵；20、循环泵；21、第六管道。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所使用的第一管式反应组件、第二管式反应组件采购自FITOK 公司，型号为T60(最大工作压力4137bar)；预反应釜和缓冲罐上均常规设有温度传感器和压力传感器，并且还根据常规生产要求设有必要的一个或若干个进料口；所用的自力式调节阀采购自润皎阀业(上海)有限公司，型号为 SP3211-16-15。连续反应泵和循环泵采购自ProMinent公司，型号为
MHSH 600，参数为35L/h，3000bar。在线检测组件采购自BRUKER公司，型号为MATRIX-MF。
实施例1
本实施例提供的多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产EVA的生产***，如图1所示，其结构包括第一管道1、预反应釜2、第一管式反应组件3、第二管式反应组件4、缓冲罐5、在线检测组件6；所述第一管道1设有5个，每个所述第一管道1均与所述预反应釜2的进料口连接；所述第一管式反应组件3、第二管式反应组件4的进料口各自通过第二管道7、第三管道8与所述预反应釜 2的出料口连接；所述第一管式反应组件3的出料口通过第四管道9与所述缓冲罐5的进料口连接，所述第二管式反应组件4的出料口通过第五管道10与所述预反应釜2的进料口连接；所述第一管式反应组件3、第二管式反应组件4均分别包括温度控制槽11和位于所述温度控制槽11内的管式反应器12，所述管式反应器12由若干反应管串联组成。
所述第一管道1、第二管道7、第三管道8、第四管道9、第五管道10上均设有温度传感器13、压力传感器14和调节阀15，所述第四管道9上的调节阀 15(自力式调节阀)靠近所述缓冲罐5的一端设置；其中4个所述第一管道1 的空置端与原料罐16连接，相应的所述第一管道1上设有计量泵17；剩下1个所述第一管道1用于通入乙烯单体，相应的所述第一管道1上设有流量计18，第二管道7上设有连续反应泵19，第三管道8上设有循环泵20，所述在线检测组件6分别通过第六管道21与第三管道8、第四管道9连通；所述第六管道21 上设有调节阀15(自力式调节阀)。
利用上述生产***生产EVA的方法为：
S1、检查装置的气密性，将第一管道、预反应釜、第一管式反应组件、第二管式反应组件、缓冲罐清洗、干燥后，抽真空并通氮气置换若干次，去除氧气和水分；在各个原料罐中分别加入醋酸乙烯单体和引发剂，以及乙烯单体；其他多余的原料罐暂时留空；
S2、关闭第三管道上的循环泵和第二管道上的连续反应泵，按照既定用量(乙烯：醋酸乙烯质量比85：15)通过各个所述第一管道向所述预反应釜中输入乙烯、醋酸乙烯，启动升温升压程序；
S3、待所述预反应釜中温度、压力达到预设值(120℃，150MPa)后，记录预反应釜中的液位，同时开始第三管道和第五管道上的泵(循环泵)和调节阀，开启第五管道上的调节阀，使预反应釜中的物料开始进入第二管式反应组件，同时通过所述第一管道向所述预反应釜中输入引发剂，引发剂用量占所有单体总量的0.05％，所述在线检测组件开始检测；连续加入乙烯保持整个***的压力恒定在150MPa；
S4、待在线监测组件检测到第三管道中的原料转化率≥20％时，打开第二管道上的泵(连续反应泵)和第四管道上的调节阀(自力式压力调节阀)，使部分预聚物料进入第一管式反应组件中继续反应；
在***运行过程中不断按比例补充添加醋酸乙烯单体和引发剂，使预反应釜中的液位恢复和始终保持初始液位，根据所述预反应釜内的液位通过调节阀控制所述第二管道、第三管道上的流量比例；预反应釜和第二管式反应组件中的物料此时始终处于循环流动状态，从而达到连续生产；
S5、当物料经第一管式反应组件聚合反应，并且在线监测***检测到转化率达到80％后，所述第四管道上的调节阀开启，根据预设的***保压压力控制进入所述缓冲罐的压力；反应后的产物在所述缓冲罐中卸压、降温(约40℃，1.0MPA) 后即可出料，残留乙烯单体接入尾气回收。
最终，缓冲罐中所得EVA产物的单体转化率为80.62％。用FTIR方法(红外光谱分析方法/分子转动光谱法)测得产物中醋酸乙烯含量为22％，熔融指数为35g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例2
本实施例提供的多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产EVA的生产***，其结构与实施例1相同，生产EVA的方法也与基本相同，不同的是，原料中除了含有乙烯单体、醋酸乙烯单体以外，还含有甲基丙烯酸单体(第三单体)，乙烯单体、醋酸乙烯单体、甲基丙烯酸单体的用量比例为70:25:5
生产方法的步骤S1中，将甲基丙烯酸单体也存放在空置的原料罐中，并在步骤S2中随着醋酸乙烯单体一起按比例加至预反应釜中。
最终，缓冲罐中所得EVA产物的单体转化率为82％。用FTIR方法(红外光谱分析方法/分子转动光谱法)测得产物中醋酸乙烯含量为22％，熔融指数为 13g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例3
本实施例提供的多重釜式-管式的串-并联连续聚合生产EVA的生产***，其结构与实施例1相同，所使用的原料和比例，以及生产EVA的方法也与实施例1基本相同，不同的是，生产方法中，步骤S3升温达到的最高温度为120℃，压力为150MPa，并在随后继续保持该温度和压力。
最终，缓冲罐中所得EVA产物的单体转化率为80.5％。用FTIR方法(红外光谱分析方法/分子转动光谱法)测得产物中醋酸乙烯含量为32％，熔融指数为 13g/10min(190℃/2.16kg)。
通过上述实施例1-3可以证明，采用本发明的生产***和相应的生产方法生产EVA材料，EVA产物的单体转化率均达到80％以上，其醋酸乙烯含量有明显增加。
Claims (8)
1.一种多重釜式-管式的串-并联生产***连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，所述生产***包括第一管道、预反应釜、第一管式反应组件、第二管式反应组件、缓冲罐、在线检测组件；所述第一管道设有若干个，每个所述第一管道均与所述预反应釜的进料口连接；所述第一管式反应组件、第二管式反应组件的进料口各自通过第二管道、第三管道与所述预反应釜的出料口连接；所述第一管式反应组件的出料口通过第四管道与所述缓冲罐的进料口连接，所述第二管式反应组件的出料口通过第五管道与所述预反应釜的进料口连接；
所述第一管道、第二管道、第三管道、第四管道、第五管道上均设有温度传感器、压力传感器和调节阀，所述第四管道上的调节阀靠近所述缓冲罐的一端设置；所述第一管道、第二管道和第三管道上设有泵，所述在线检测组件分别通过第六管道与第三管道、第四管道连通；所述第六管道上设有调节阀；
所述生产***连续聚合生产EVA的方法，包括以下步骤：
S1、检查装置的气密性，将第一管道、预反应釜、第一管式反应组件、第二管式反应组件、缓冲罐清洗、干燥后，抽真空并通氮气置换若干次；
S2、关闭所述第二管道和第三管道上的泵，按照既定用量通过各个所述第一管道向所述预反应釜中输入乙烯、醋酸乙烯、第三单体，启动升温升压程序；
S3、待所述预反应釜中温度、压力达到预设值后，按照既定用量通过所述第一管道向所述预反应釜中输入引发剂；同时开启第三管道和第五管道上的泵和调节阀，启动第六管道上的调节阀，所述在线检测组件开始检测；
S4、待第三管道中检测的原料转化率≥20%时，打开第二管道和第四管道上的泵和调节阀；根据所述预反应釜内的液位通过调节阀控制所述第二管道、第三管道上的流量比例；
S5、所述第四管道上的调节阀开启，并根据预设的***保压压力控制进入所述缓冲罐的压力；反应后的产物在所述缓冲罐中卸压、降温后即可出料，残留乙烯单体接入尾气回收。
2.根据权利要求1所述的连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，所述第一管式反应组件、第二管式反应组件均分别包括温度控制槽和位于所述温度控制槽内的管式反应器，所述管式反应器由若干反应管串联组成。
3.根据权利要求1所述的连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，所述第一管道的空置端与原料罐连接，所述第一管道上设有计量泵或流量计。
4.根据权利要求1所述的连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，所述第一管道上的泵为计量泵。
5.根据权利要求1所述的连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，所述第一管道、第二管道、第三管道、第四管道、第五管道、第六管道上的调节阀为自力式调节阀。
6.根据权利要求1所述的连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，所述第一管式反应组件的数量不少于2个，且相邻的所述第一管式反应组件之间串联连接。
7.根据权利要求1所述的连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一管道输入的第三单体选自烯烃类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和酸类、丙烯腈中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的连续聚合生产EVA的方法，其特征在于，所述烯烃类为丙烯、正丁烯、1-己烯、1,5-二己烯、1-辛烯、1,7-二辛烯、氯乙烯中的一种或几种；
所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种；
所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或几种；
所述不饱和酸类为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸中的一种或几种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A Production System and Method for EVA Production through Series Parallel Continuous Polymerization of Multiple Kettles and Pipes Granted publication date: 20221220 Pledgee: Kunming Branch of China Minsheng Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN ZHENGBANG TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023530000069 |