CN114467156A

CN114467156A - 透明导电性膜的制造方法

Info

Publication number: CN114467156A
Application number: CN202080069186.XA
Authority: CN
Inventors: 长濑纯一; 长原一平
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2022-05-10
Also published as: JPWO2021065828A1; TW202129663A; WO2021065828A1; KR20220072837A

Abstract

本发明提供制造即使包含金属纳米线、导电各向异性也小的透明导电性膜的方法。本发明的透明导电性膜的制造方法包括：涂布工序，该工序中一边运送长条状的基材，一边在该基材上涂布包含金属纳米线的透明导电层形成用组合物而形成涂布层；以及干燥工序，该工序中使该涂布层干燥而在该基材上形成透明导电层，该基材的表面的平均倾斜角θa为0.5°以上。

Description

透明导电性膜的制造方法

技术领域

本发明涉及透明导电性膜的制造方法。

背景技术

以往，在具有触摸传感器的图像显示装置中，作为触摸传感器的电极，大多使用在透明树脂膜上形成ITO(铟锡复合氧化物)等金属氧化物层而获得的透明导电性膜。然而，具备该金属氧化物层的透明导电性膜容易因弯曲而失去导电性，存在难以用于柔性显示器等需要弯曲性的用途的问题。

另一方面，作为弯曲性高的透明导电性膜，已知有包含金属纳米线的透明导电性膜。金属纳米线是直径为纳米尺寸的线状导电性物质。在由金属纳米线构成的透明导电性膜中，金属纳米线为网眼状，由此，以少量的金属纳米线形成良好的电传导路径，而且在网眼的间隙形成开口部，实现了高透光率。另一方面，金属纳米线由于为线状，因此容易以具有取向性的状态配置，因此，存在在包含金属纳米线的透明导电性膜产生导电各向异性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-505358号公报

专利文献2：日本专利第6199034号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供制造即使包含金属纳米线、导电各向异性也小的透明导电性膜的方法。

用于解决问题的手段

本发明的透明导电性膜的制造方法包括：涂布工序，该工序中一边运送长条状的基材，一边在该基材上涂布包含金属纳米线的透明导电层形成用组合物而形成涂布层；以及干燥工序，该工序中使该涂布层干燥而在该基材上形成透明导电层，该基材的表面的平均倾斜角θa为0.5°以上。

在一个实施方式中，上述基材的表面的凹凸的平均间隔Sm为0.4mm以下。

根据本发明的另一个方面，提供一种透明导电性膜。该透明导电性膜具备基材、和配置于该基材的一侧的透明导电层，该基材的表面的平均倾斜角θa为0.6°以上。

发明效果

根据本发明，可提供一种制造导电各向异性小的透明导电性膜的方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的透明导电性膜的剖面示意图。

具体实施方式

A.透明导电性膜的制造方法

本发明的透明导电性膜的制造方法包括：涂布工序，该工序中一边运送长条状的基材，一边在该基材上涂布包含金属纳米线的透明导电层形成用组合物而形成涂布层；以及干燥工序，该工序中使该涂布层干燥而在该基材上形成透明导电层。代表性地，一边送出卷状态的基材并运送该基材，一边进行上述涂布工序及干燥工序，形成如图1所示地具备基材10及配置于基材10的一侧的透明导电层20的长条状的透明导电性膜100。在一个实施方式中，该透明导电性膜在干燥工序后被卷绕。

A-1.涂布工序

如上所述，在涂布工序中，一边运送长条状的基材，一边在该基材上涂布包含金属纳米线的透明导电层形成用组合物而形成涂布层。

(基材)

上述基材的表面的平均倾斜角θa为0.5°以上。在本发明中，通过使用表面形状被如上所述地特定的基材，使金属纳米线良好地分散于涂布层中，该金属纳米线的取向紊乱，其结果是，可以制造导电各向异性小的透明导电性膜。此外，在本说明书中，基材的表面是指预定形成涂布层的面。

上述基材的表面的平均倾斜角θa优选为0.8°以上，更优选为1°以上，进一步优选为1.2°以上，特别优选为1.4°以上。若为这样的范围，则上述本发明的效果变得更显著。平均倾斜角θa的上限例如为3°(优选为2.5°，更优选为2°)。在本说明书中，平均倾斜角度θa由下述式(1)定义。

θa＝tan^-1Δa (1)

在上述式(1)中，Δa如下述式(2)所示那样地是在JIS B 0601(1994年度版)中规定的粗糙度曲线的基准长度L中、用相邻的峰的顶点与谷的最低点之差(高度h)的合计(h1+h2+h3……+hn)除以上述基准长度L而得到的值。上述粗糙度曲线是从剖面曲线中利用相位差补偿型高通滤波器去除了比规定的波长长的表面波形成分的曲线。另外，上述剖面曲线是指，在与对象面成直角的平面将对象面切断时在其切口显现出的轮廓。

Δa＝(h1+h2+h3···+hn)/L (2)

上述基材的表面的凹凸的平均间隔Sm优选为0.4mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.25mm以下，特别优选为0.2mm以下，最优选为0.15mm以下。凹凸的平均间隔Sm越大，则越是能够减小金属纳米线的取向性，可以制造导电各向异性特别小的透明导电性膜。另外，若增大凹凸的平均间隔Sm，则即使平均倾斜角θa较小(例如，平均倾斜角θa＝0.6°～1°)，也可以获得显著的导电各向异性减小效果。上述凹凸的平均间隔Sm下限例如为0.03mm(优选为0.04mm)。平均倾斜角θa的定义基于JIS B 0601(1994年版)。

上述基材的表面的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.05μm～3μm，更优选为0.1μm～1.5μm。若为这样的范围，则可以制造导电各向异性特别小的透明导电性膜。算术平均表面粗糙度Ra的定义基于JIS B 0601(1994年版)。

上述基材的厚度优选为20μm～200μm，更优选为30μm～150μm。

上述基材的总透光率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。

构成上述基材的材料可以使用任意适当的材料。具体而言，例如，可优选使用膜、塑料基材等高分子基材。这是因为基材的平滑性及对于透明导电层形成用组合物的润湿性优异，而且可以通过利用辊进行的连续生产而使生产率大幅提高。

构成上述基材的材料代表性的是以热塑性树脂为主成分的高分子膜。作为热塑性树脂，例如可举出：聚酯系树脂、聚降冰片烯等环烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素系树脂等。其中，优选为聚酯系树脂、环烯系树脂或丙烯酸系树脂。这些树脂的透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性等优异。上述热塑性树脂可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。另外，也可以将用于偏振片的光学膜、例如低相位差基材、高相位差基材、相位差板、亮度提高膜等用作基材。

作为基材的运送方法，可采用任意适当的方法。例如，可举出利用运送辊进行的运送、利用运送带进行的运送、它们的组合等。运送速度例如为5m/分钟～50m/分钟。

(金属纳米线)

金属纳米线是指材质为金属、且形状为针状或丝状、并且直径为纳米尺寸的导电性物质。金属纳米线可以为直线状，也可以为曲线状。若使用由金属纳米线构成的透明导电层，则通过使金属纳米线为网眼状，即使以少量的金属纳米线也可以形成良好的电传导路径，可以获得电阻小的透明导电性膜。此外，通过使金属纳米线为网眼状，在网眼的间隙形成开口部，可以获得透光率高的透明导电性膜。

上述金属纳米线的粗细d与长度L之比(纵横比：L/d)优选为10～100000，更优选为50～100000，特别优选为100～10000。若使用这样的纵横比大的金属纳米线，则金属纳米线良好地交叉，可以通过少量的金属纳米线表现出高导电性。其结果是，可以获得透光率高的透明导电性膜。此外，在本说明书中，“金属纳米线的粗细”在金属纳米线的剖面为圆状的情况下是指其直径，在为椭圆状的情况下是指其短径，在为多边形的情况下是指最长的对角线。金属纳米线的粗细及长度可以通过扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜而确认。

上述金属纳米线的粗细优选小于500nm，更优选小于200nm，特别优选为10nm～100nm，最优选为10nm～50nm。若为这样的范围，则可以形成透光率高的透明导电层。

上述金属纳米线的长度优选为1μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，特别优选为10μm～100μm。若为这样的范围，则可以获得导电性高的透明导电性膜。另外，若金属纳米线的长度为上述范围，则通过如上所述地特定基材的表面形状而获得的效果变大。

作为构成上述金属纳米线的金属，只要是导电性金属，就可以使用任意适当的金属。作为构成上述金属纳米线的金属，例如可举出银、金、铜、镍等。另外，也可以使用对这些金属进行了镀覆处理(例如，镀金处理)而得到的材料。其中，从导电性的观点考虑，优选为银、铜或金，更优选为银。

作为上述金属纳米线的制造方法，可采用任意适当的方法。例如可举出在溶液中还原硝酸银的方法；以及从探针的前端部使施加电压或电流对前体表面进行作用，在探针前端部引出金属纳米线，并连续性地形成该金属纳米线的方法等。在溶液中还原硝酸银的方法中，可在乙二醇等多元醇、及聚乙烯吡咯烷酮的存在下，将硝酸银等银盐液相还原，由此合成银纳米线。均匀尺寸的银纳米线例如可依据Xia,Y.et al.,Chem.Mater.(2002)、14、4736-4745、Xia,Y.et al.,Nano letters(2003)3(7)、955-960中记载的方法大量生产。

(透明导电层形成用组合物)

透明导电层形成用组合物包含金属纳米线。在一个实施方式中，使金属纳米线分散于任意适当的溶剂中而制备透明导电层形成用组合物。作为该溶剂，可举出：水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。另外，透明导电层形成用组合物也可以进一步包含除树脂(粘合剂树脂)、金属纳米线以外的导电性材料(例如，导电性粒子)、流平剂等添加剂。另外，透明导电层形成用组合物也可以包含增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、相溶剂、交联剂、增稠剂、无机粒子、表面活性剂、及分散剂等添加剂。

透明导电层形成用组合物的粘度优选为5mP·s/25℃～300mP·s/25℃，更优选为10mP·s/25℃～100mP·s/25℃。若为这样的范围，则通过如上所述地特定基材的表面形状而获得的效果变大。透明导电层形成用组合物的粘度可以通过流变仪(例如，Anton Paar公司的MCR302)进行测定。

透明导电层形成用组合物中的金属纳米线的分散浓度优选为0.01重量％～5重量％。若为这样的范围，则本发明的效果变得显著。

作为上述透明导电层形成用组合物的涂布方法，可采用任意适当的方法。作为涂布方法，例如可举出：喷涂法、棒涂法、辊涂法、模涂法、喷墨涂布法、丝网涂布法、浸涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、照相凹版印刷法等。

上述涂布层的单位面积重量优选为0.3g/m²～30g/m²，更优选为1.6g/m²～16g/m²。若为这样的范围，则通过如上所述地特定基材的表面形状而获得的效果变大。

上述涂布层的膜厚优选为1μm～50μm，更优选为2μm～40μm。

A-2.干燥工序

如上所述，在干燥工序中，使上述涂布层干燥而在该基材上形成透明导电层。

作为涂布层的干燥方法，可采用任意适当的干燥方法(例如自然干燥、送风干燥、加热干燥)。例如，在加热干燥的情况下，干燥温度代表性地为80℃～150℃，干燥时间代表性地为1～20分钟。

可以在干燥工序之后进行任意适当的处理。例如，在使用包含粘合剂树脂的透明导电层形成用组合物的情况下，可以进行利用紫外线照射等的固化处理。

B.透明导电性膜

通过上述的制造方法形成透明导电性膜。图1是本发明的一个实施方式的透明导电性膜的剖面示意图。透明导电性膜100包含：基材10、和配置于该基材10的一侧的透明导电层20。

透明导电性膜的表面电阻值优选为0.1Ω/□～1000Ω/□，更优选为0.5Ω/□～300Ω/□，特别优选为1Ω/□～200Ω/□。透明导电性膜的TD(与MD正交的方向)上的表面电阻值相对于MD(运送方向)上的表面电阻值之比(TD/MD)优选为0.7～1.5，更优选为0.8～1.2，特别优选为0.9～1.1。表面电阻值可以通过MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司的“电阻率自动测定***MCP-S620型·MCP-S521型”进行测定。

上述透明导电性膜的雾度值优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为0.1％～5％。

上述透明导电性膜的总透光率优选为30％以上，更优选为35％，特别优选为40％以上。

上述基材的表面的平均倾斜角θa为0.6°以上，优选为0.8°以上，更优选为1°以上，进一步优选为1.2°以上，特别优选为1.4°以上。若为这样的范围，则上述本发明的效果变得更显著。平均倾斜角θa的上限例如为3°(优选为2.5°，更优选为2°)。此外，基材的表面的上述平均倾斜角θa是在透明导电层形成前测定的。

上述基材的表面的凹凸的平均间隔Sm优选为0.4mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.25mm以下，特别优选为0.2mm以下，最优选为0.15mm以下。此外，基材的表面的上述凹凸的平均间隔Sm是在透明导电层形成前测定的。

上述基材的表面的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.05μm～3μm，更优选为0.1μm～1.5μm。此外，基材的表面的上述算术平均表面粗糙度Ra是在透明导电层形成前测定的。

透明导电层的单位面积重量优选为0.001g/m²～0.09g/m²，更优选为0.005g/m²～0.05g/m²。

上述透明导电层的金属纳米线的含有比例相对于构成透明导电层的粘合剂树脂100重量份优选为0.1重量份～50重量份，更优选为0.1重量份～30重量份。若为这样的范围，则可以获得导电性及光透过性优异的透明导电性膜。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。实施例的评价方法如下所述。此外，对于厚度而言，在通过环氧树脂进行包埋处理后通过利用超薄切片机进行切削而形成剖面，并使用日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜“S-4800”进行了测定。

(1)基材表面的形状

依据JIS B0601(1994年度版)，测定了平均凹凸间距离Sm(mm)及算术平均表面粗糙度Ra(μm)。具体而言，利用粘合剂在与测定面相反侧的面贴合玻璃板(MATSUNAMI公司制、MICRO SLIDE GLASS、产品号S、厚度1.3mm、45×50mm)，制作了试样。使用具有前端部(金刚石)的曲率半径R＝2μm的测定针的触针式表面粗糙度测定器(株式会社小阪研究所制、高精度细微形状测定器、商品名“SURFCODER ET4000”)，在扫描速度0.1mm/秒、截止值0.8mm、测定长度4mm的条件下，在一定方向上测定上述试样的防眩层的表面形状，求出凹凸的平均间隔Sm，并且根据所获得的表面粗糙度曲线求出了平均倾斜角度θa(°)。

(2)表面电阻值

使用NAPSON株式会社制造的非接触表面电阻测试仪、商品名“EC-80”，通过涡电流法对透明导电性膜的表面电阻值(MD及TD的表面电阻值)进行了测定。测定温度设为23℃。

[制造例1]透明导电层形成用组合物的制备

基于Chem.Mater.2002,14,4736-4745中记载的方法，合成了银纳米线。

使上述获得的银纳米线以成为0.2重量％、并使十二烷基五乙二醇以成为0.1重量％的浓度的方式分散于纯水中，获得了透明导电层形成用组合物。

[实施例1]

在PET膜(TORAY公司制、商品名“U40”、厚度：23μm)上涂布包含丙烯酸单体(大阪有机化学工业公司制、商品名“Viscoat#300”、固体成分56重量％)100重量份、粒子(积水化成公司制、商品名“TECHPOLYMER SSX-105”)30重量份、引发剂(BASF公司制、商品名“Irgacure127”)0.5重量份、及乙酸丁酯35重量份的涂布液，在100℃下干燥2分钟，然后照射300mJ的紫外线，在PET膜上形成了基材A(厚度：20μm)。

在从PET膜剥离了的上述基材A上，使用棒涂机(第一理科株式会社制、产品名“棒涂机No.16”)涂布在制造例1中制备的透明导电层形成用组合物，在120℃的送风干燥机内干燥2分钟，形成了透明导电层，获得了具备基材及透明导电层的透明导电性膜。此外，基材A的形成有透明导电层的面的平均倾斜角θa为1.5°，凹凸的平均间隔Sm为0.05mm。

将所获得的透明导电性膜供于上述评价(2)。将结果示于表1。

[实施例2]

使用粒子(总研化学公司制、商品名“SX-350H”)5重量份来代替粒子(积水化成公司制、商品名“TECHPOLYMER SSX-105”)30重量份，并且在涂布液中添加了触变剂(国峰工业公司制、商品名“SAN)0.2重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了基材B(厚度：20μm)。然后，通过与实施例1同样的方法形成透明导电层，获得了具备基材及透明导电层的透明导电性膜。此外，基材D的形成有透明导电层的面的平均倾斜角θa为0.9°，凹凸的平均间隔Sm为0.15mm。

将所获得的透明导电性膜供于上述评价(2)。将结果示于表1中。

[实施例3]

除了将粒子(总研化学公司制、商品名“SX-350H”)的添加量设为10重量份以外，与实施例2同样地操作，形成了基材C(厚度：20μm)。然后，通过与实施例1同样的方法形成透明导电层，获得了具备基材及透明导电层的透明导电性膜。此外，基材C的形成有透明导电层的面的平均倾斜角θa为1.5°，凹凸的平均间隔Sm为0.12mm。

[比较例1]

除了使用PET膜(TORAY公司制、商品名“U40”、厚度：23μm、平均倾斜角：0.1°、凹凸的平均间隔Sm：0.04mm)作为基材B来代替基材A以外，与实施例1同样地操作，获得了透明导电性膜。将所获得的透明导电性膜供于上述评价(2)。将结果示于表1中。

[比较例2]

除了使用粒子(积水化成公司制、商品名“TECHNOPOLYMER SSX-101”)15重量份来代替粒子(积水化成公司制、商品名“TECHPOLYMER SSX-105”)30重量份以外，与实施例1同样地操作，形成了基材D(厚度：20μm)。然后，通过与实施例1同样的方法形成了透明导电层，获得了具备基材及透明导电层的透明导电性膜。此外，基材D的形成有透明导电层的面的平均倾斜角θa为0.3°，凹凸的平均间隔Sm为0.19mm。

表1

[参考例1]

在PET膜上涂布包含丙烯酸单体(大阪有机化学工业公司制、商品名“Viscoat#300”、固体成分56重量％)100重量份、粒子(积水化成公司制、商品名“TECHPOLYMER SSX-101”)10重量份、引发剂(BASF公司制、商品名“Irgacure 127”)0.5重量份、及乙酸丁酯35重量份的涂布液，在100℃下干燥2分钟，然后照射300mJ的紫外线，在PET膜上形成了基材C(厚度：20μm)。

在从PET膜剥离了的上述基材C上，使用棒涂机(第一理科株式会社制、产品名“棒涂机No.16”)涂布制造例1中制备的透明导电层形成用组合物，在120℃的送风干燥机内干燥2分钟，形成透明导电层，获得了具备基材及透明导电层的透明导电性膜。此外，基材C的形成有透明导电层的面的平均倾斜角θa为0.1°，凹凸的平均间隔Sm为0.27mm。

将所获得的透明导电性膜供于上述评价(2)，结果MD的表面电阻值为41Ω，TD的表面电阻值为62Ω。

符号说明

10 基材

20 透明导电层

100 透明导电性膜。

Claims

1.一种透明导电性膜的制造方法，其包括：

涂布工序，该工序中一边运送长条状的基材，一边在该基材上涂布包含金属纳米线的透明导电层形成用组合物而形成涂布层；以及

干燥工序，该工序中使该涂布层干燥而在该基材上形成透明导电层，

该基材的表面的平均倾斜角θa为0.5°以上。

2.根据权利要求1所述的透明导电性膜的制造方法，其中，

所述基材的表面的凹凸的平均间隔Sm为0.4mm以下。

3.一种透明导电性膜，其具备基材、和配置于该基材的一侧的透明导电层，

该基材的表面的平均倾斜角θa为0.5°以上。