CN114466913A - 二氢喹啉光致变色化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光致变色化合物，其具有由以下式(Ia)或式(IIa)(Ia)(IIa)中的至少一个表示的核稠环结构，对于式(Ia)和式(IIa)中的每一个独立地：R1在每种情况下独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、‑SO2R5、或‑C(O)‑XR5，其中，X选自单键、‑N(R5)‑或‑O‑，并且R5在每种情况下独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；并且B和B’各自独立地选自取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。本发明还涉及包含此类光致变色化合物的光致变色组合物和制品。

Description

二氢喹啉光致变色化合物
技术领域
本发明涉及具有二氢喹啉核结构的光致变色化合物，并且涉及包含此类光致变色化合物的光致变色组合物和制品。
背景技术
响应于电磁辐射(或“光化辐射”)的某些波长，光致变色化合物和材料典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转变，其中每种形式具有与其相关的特征或可区别的吸收光谱。典型地，一经暴露于光化辐射，许多光致变色材料从对应于光致变色材料的未活化(或发白(bleached)或基本上无色)状态的闭合形式转变至对应于光致变色材料的活化(或着色)状态的打开形式。在不暴露于光化辐射的情况下，此类光致变色材料可逆地从活化(或着色)状态转变回到未活化(或发白)状态。包含光致变色材料或具有施加到其上的光致变色材料(如呈光致变色涂料组合物的形式)的组合物和制品(如眼镜镜片)典型地显示对应于包含在其中和/或施加到其上的光致变色材料的无色和着色状态的无色(或透明)和着色状态。
光致变色化合物和材料典型地关于各种特性来表征，如光致变色特性，其包括但不限于，褪色速率；光密度变化(有时称为ΔOD)；饱和时光密度变化(ΔOD)；敏感性(有时称为ΔOD/分钟)；光致变色化合物吸收活化光致变色化合物所需的辐射的效率(有时称为色度)；以及二向色性特性(如在光致变色-二向色性化合物的情况下)，其可以关于吸收比(AR)值被量化。
期望开发新的光致变色化合物。进一步期望此类新开发的光致变色化合物具有至少与现有光致变色化合物的特性相同或更好的特性，如光致变色特性和任选地二向色性特性。
发明内容
根据本发明，提供了一种光致变色化合物，其具有由以下式(Ia)或式(IIa)中的至少一个表示的核稠环结构，
Figure BDA0003564842320000021
对于式(Ia)和式(IIa)独立地，R1在每种情况下独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、-SO2R5、或-C(O)-XR5，其中，X选自单键、-N(R5)-或-O-，并且R5在每种情况下独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。进一步对于式(Ia)和(IIa)独立地，B和B’各自独立地选自取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
在权利要求书中具体指出了表征本发明的特征，将其附在本披露内容中并使其构成本披露内容的一部分。从以下详细说明中将更全面地理解本发明的这些和其他特征、其操作优点以及通过其使用所获得的具体目的，在以下详细说明中展示并描述了本发明的非限制性实施例。
具体实施方式
如本文所使用的，冠词“一个/种(a/an)”、以及“该/所述(the)”包含复数指示物，除非另有清楚地且明确地限于一个指示物。
除非另有指明，否则本文所披露的所有范围或比率应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围或子比率。例如，叙述的范围或比率“1到10”应视为包含在最小值1与最大值10之间(并且包含端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围或子比率，如但不限于，1到6.1、3.5到7.8、以及5.5到10。
如本文所使用的，除非另有指明，连接基团(如二价连接基团)的从左至右表示包括其他合适的取向，如但不限于从右至左取向。出于非限制性说明的目的，二价连接基团
Figure BDA0003564842320000031
或等效地-C(O)O-的从左至右表示包括其从右至左表示
Figure BDA0003564842320000032
或等效地-O(O)C-或-OC(O)-。
除了在操作实例中、或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中所使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
如本文所使用的，聚合物的分子量值如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法使用合适的标准物(如聚苯乙烯标准物)来确定。
如本文所使用的，多分散性指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)。
如本文所使用的，术语“聚合物”意指均聚物(例如，由单一单体种类所制备的)、共聚物(例如，由至少两种单体种类所制备的)、以及接枝聚合物。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”和类似术语(如“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”)意指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
如本文所描述的，本发明的光致变色化合物(包括但不限于由式(Ia)和式(IIa)表示的光致变色化合物)在各情况下可以任选地进一步包括由此类化合物的合成产生的一种或多种副产物。
如本文所使用的，术语“光致变色(的)(photochromic)”和类似术语(如“光致变色化合物”)意指具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱。进一步地，如本文所使用的，术语“光致变色材料”意指适于显示光致变色特性(如适于具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱)并且包含至少一种光致变色化合物的任何物质。
如本文所使用的，术语“光化辐射”意指能够在材料中引起响应的电磁辐射，如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态变换到另一种形式或状态，如本文将进一步详细讨论的。
如本文所使用的，术语“光致变色材料”包含热可逆光致变色材料和化合物以及非热可逆光致变色材料和化合物。如本文所使用的术语“热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于热能返回至第一状态的化合物/材料。如本文所使用的，术语“非热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于与着色状态的吸收基本上相同波长的光化辐射返回至第一状态的化合物/材料。
如本文所使用的，为了修饰术语“状态”，术语“第一”和“第二”不旨在指任何特定顺序或时间顺序，而是指两种不同的条件或特性。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学特性方面不同，如但不限于可见辐射和/或UV辐射的吸收。因此，根据本文所披露的各种非限制性实施例，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态中的每一个中具有不同的吸收光谱。例如，虽然本文没有限制，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下是透明的并且在第二状态下是着色的。替代性地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下具有第一颜色并且在第二状态下具有第二颜色。
如本文所使用的，术语“光学”是指与光和/或视觉有关或者与光和/或视觉相关联。例如，根据本文所披露的各种非限制性实施例，光学制品或元件或装置可以选自：眼科制品、元件和装置，显示制品、元件和装置，窗，镜，以及有源和无源液晶盒制品、元件和装置。
如本文所使用的，术语“眼科”是指与眼睛和视觉有关或者与眼睛和视觉相关联。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正镜片(其包括单视或多视镜片，多视镜片可以是分段的或非分段的多视镜片(如但不限于双焦镜片、三焦镜片和渐进式镜片))、以及用于矫正、保护或增强(美容或其他)视觉的其他元件(其包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜片、以及保护性镜片或护目镜)。
如本文所使用的，术语“显示(display)”意指呈字、数字、符号、设计或图的信息的可见的或机器可读的表示。显示元件的非限制性实例包含屏幕、监视器、以及安全元件，如安全标记。
如本文所使用的，术语“窗(window)”意指适于允许辐射透射穿过那里的孔。窗的非限制性实例包含汽车和飞机的透明体、挡风玻璃、滤光片、遮光器、以及光学开关。
如本文所使用的，术语“镜(mirror)”意指镜面反射很大部分的入射光的表面。
如本文所使用的，术语“液晶盒(liquid crystal cell)”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性实例是液晶显示器。
如本文所使用的，空间或方向术语，如“左”、“右”、“内”、“外”、“在…上方”、“在…下方”等在一些实施例中是与空间描绘的本发明相关。然而，应理解的是，本发明可以采取各种替代性的取向，并且因此，这样的术语不应被视为限制性的。
如本文所使用的，术语“形成在…上/在…上形成(formed over)”、“沉积在…上/在…上沉积(deposited over)”、“提供在…上/在…上提供(provided over)”、“施用在…上/在…上施用(applied over)”、“驻留在…上/在…上驻留(residing over)”或“定位在…上/在…上定位(positioned over)”意指形成、沉积、提供、施用、驻留或定位在上面、但不必然与下面的元件、或下面的元件的表面直接(或邻接)接触。例如，“定位在基材上”的层不排除位于所定位或形成的层与基材之间存在相同或不同组成的一个或多个其他层、涂层、或膜。
如本文所使用的，涉及环位置(如但不限于位置-x(例如，位置-3或位置-13))的叙述意指化合物(如本发明的二氢喹啉光致变色化合物)在环结构(如核骨架结构)中的特定位置，并且其在本文根据一些实施例通过代表性化学式(如但不限于式(Ia)和/或(IIa))的环结构内的数字描绘。
“核骨架结构”意指至少包含相关式中所描绘的骨架结构的化合物。出于包括但不限于识别经编号的环位置的目的提供核骨架结构。应理解的是，除非明确地相反示出，否则一种或多种核骨架结构可以具有键合至核骨架结构上的一个或多个经编号的环位置的一个或多个原子或一个或多个基团(在相应的式中未具体展示)，该一个或多个原子或一个或多个基团可以彼此相同或不同。
本发明的光致变色化合物在本文中是指关于术语“核骨架结构”，其可以由一个或多个式表示，如但不限于式(Ia)和/或(IIa)。
本文所提及的、并且除非另有指明，所有文献(如但不限于公布的专利和专利申请)均视为“通过援引以其全文并入”。
如本文所使用的，术语“芳基”和相关术语如“芳基基团”意指芳香族环状单价烃基团。如本文所使用的，术语“芳香族”和相关术语如“芳香族基团”意指稳定性(由于π电子的离域)明显大于假设的定域结构的环状共轭烃。芳基的实例包括C6-C14芳基，如但不限于苯基、萘基、菲基、以及蒽基。
如本文所使用的，“卤基(halo)取代(的)”和相关术语(如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)的叙述意指其中其至少一个、且至多且包括所有可用氢基团被卤基(如但不限于F、Cl或Br)取代的基团。术语“卤基取代的”包括“全卤基取代的”。如本文所使用的，术语全卤代基团和相关术语(如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基或全卤代杂芳基)意指其中其所有可用氢基团被卤基取代的基团。出于非限制性说明的目的，全卤代甲基是-CX3；并且全卤代苯基是-C6X5，其中X表示一个或多个卤基，如但不限于F、Cl或Br。
如本文所使用的，“直链或支链”基团(如直链或支链烷基)的叙述在本文中应理解为包括为直链(或“直的链”)的基团，如直链C1-C25烷基；以及适当支化的基团，如支链C3-C25烷基。
如本文所使用的，术语“烷基”意指直链或支链的、环状或非环状的C1-C25烷基。直链或支链烷基可以包括C1-C25烷基，如C1-C20烷基，如C2-C10烷基，如C1-C12烷基，如C1-C6烷基。本发明的各种烷基可以选自其的烷基的实例包括但不限于本文进一步列举的那些。烷基可以包括“环烷基”基团。如本文所使用的，术语“环烷基”意指适当环状的基团，如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基、或环状C3-C10烷基)基团。环烷基的实例包括但不限于本文进一步列举的那些。如本文所使用的，术语“环烷基”还包括桥环多环烷基(polycycloalkyl)基团(或桥环多环(polycyclic)烷基)，如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；以及稠环多环烷基(polycycloalkyl)基团(或稠环多环(polycyclic)烷基)，如但不限于八氢-1H-茚基、以及十氢萘基。
如本文所使用的，术语“杂环烷基”意指适当环状的基团，如但不限于C2-C12杂环烷基，如C2-C10杂环烷基、如C5-C7杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，如但不限于O、S、N、P、及其组合。杂环烷基的实例包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。如本文所使用的，术语“杂环烷基”还包括桥环多环杂环烷基，如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基；以及稠环多环杂环烷基，如但不限于八氢环戊并[b]吡喃基和八氢-1H-异色烯基。
如本文所使用的，术语“杂芳基”包括但不限于C3-C18杂芳基，如但不限于C3-C10杂芳基(包括稠环多环杂芳基)并且意指在芳族环中或在稠环多环杂芳基的情况下在至少一个芳族环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、以及嘧啶基。
如本文所使用的，术语“稠环多环-芳基-烷基”和类似术语，如稠环多环-烷基-芳基、稠环多环-芳基-烷基和稠环多环-烷基-芳基意指稠环多环基团，其包括稠合在一起形成稠环结构的至少一个芳基环和至少一个环烷基环。出于非限制性说明的目的，稠环多环-芳基-烷基的实例包括但不限于茚基、9H-芴基、环戊萘基和引达省基(indacenyl)。
如本文所使用的，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，如但不限于C6-C10芳烷基，并且意指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例包括但不限于苄基和苯乙基。
代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、以及2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、以及环辛基。
如本文所使用的，术语“含氮杂环”，如“含氮杂环基团”或“含氮杂环取代基”包括但不限于含氮环，其中含氮环通过环氮键合。含氮杂环的实例包括但不限于环氨基，如吗啉代(morpholino)、哌啶子基(piperidino)、以及吡咯烷基(pyrrolidino)；以及杂芳族化合物，如咪唑、吡咯、吲哚、以及咔唑。
如本文所使用的，“取代(的)”基团的叙述意指包括但不限于烷基、杂环烷基、芳基、和/或杂芳基的基团，其中其至少一个氢已经被除氢以外的基团替代或取代，如但不限于烷氧基；卤基(例如，F、Cl、I、以及Br)；羟基；硫醇基团；烷硫基；芳硫基；酮基团；醛基团；酯基团；羧酸基团；磷酸基团；磷酸酯基团；磺酸基团；磺酸酯基团；硝基；氰基；烷基(包括芳烷基)；烯基；炔基；卤代烷基；全卤代烷基；杂环烷基；芳基(包括烷芳基，包括羟基取代的芳基，如苯酚，并且包括多稠环芳基)；杂芳基(包括多稠环杂芳基)；氨基，如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地选自例如氢、烷基、杂环烷基、芳基、或杂芳基；羧酸盐(carboxylate)基团；硅氧烷基团；烷氧基硅烷基团；聚硅氧烷基团；酰胺基团；氨基甲酸酯基团；碳酸酯基团；脲基团；聚酯基团；聚醚基团；聚碳酸酯基团；聚氨酯基团；丙烯酸酯基团；甲基丙烯酸酯基团；含氮杂环；或其组合，包括如本文进一步描述的那些种类和实例。
如本文所使用的，“…中的至少一个/种”与“…中的一个/种或多个/种”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。例如，短语“A、B、以及C中的至少一个/种”和“A、B、或C中的至少一个/种”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或全部的A、B、以及C。
如本文所使用的，“选自(selected from)”与“选自(chosen from)”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。进一步地，短语“选自A、B、以及C”和“选自A、B、或C”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或全部的A、B、以及C。
本文中，本发明的讨论可以将某些特征描述为“特别地”或“优选地”在某些限制内(例如，“优选地”、“更优选地”、或“甚至更优选地”在某些限制内)。应理解的是，本发明不限于这些特定或优选的限制或者不被这些特定或优选的限制所限制，而是涵盖本披露的整个范围。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语如“(甲基)丙烯酸酯基团”和“(甲基)丙烯酸酯取代基”包括由-O-C(O)-C(R’)＝CH2表示的材料，其中R’是氢或甲基。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“硼酸”和相关术语如“硼酸基团”和“硼酸取代基”包括由-B(OH)2表示的材料。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“硼酸酯”和相关术语如“硼酸酯基团”和“硼酸酯取代基”包括由-B(OR)2表示的材料，其中每个R独立地选自除了氢之外的如下所述的那些基团；或
Figure BDA0003564842320000101
其中Rd是取代或未取代的二价烷基。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“酮”和相关术语如“酮基团”和“酮取代基”包括由-C(O)R表示的材料，其中R选自除了氢之外的如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“羧酸”和相关术语如“羧酸基团”和“羧酸取代基”包括由-C(O)OH表示的材料。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“酯”和相关术语如“酯基团”和“酯取代基”意指由-C(O)OR表示的羧酸酯基团，其中R选自除了氢之外的如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“羧酸盐”和相关术语如“羧酸盐基团”和“羧酸盐取代基”包括由-OC(O)R表示的材料，其中R选自如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“酰胺”和相关术语如“酰胺基团”和“酰胺取代基”包括由-C(O)N(R)(R)或-N(R)C(O)R表示的材料，其中每个R独立地选自如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“碳酸酯”和相关术语如“碳酸酯基团”和“碳酸酯取代基”包括由-OC(O)OR表示的材料，其中R选自除了氢之外的如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“氨基甲酸酯”和相关术语如“氨基甲酸酯基团”和“氨基甲酸酯取代基”包括由-OC(O)N(R)(H)或-N(H)C(O)OR表示的材料，其中R在每种情况下独立地选自除了氢之外的如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“脲”和相关术语如“脲基团”和“脲取代基”包括由-N(R)C(O)N(R)(R)表示的材料，其中每个R独立地选自如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“甲硅烷氧基”和相关术语如“甲硅烷氧基基团”和“甲硅烷氧基取代基”包括由-O-Si(R)3表示的材料，其中每个R独立地选自除了氢之外的如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“烷氧基硅烷”和相关术语如“烷氧基硅烷基团”和“烷氧基硅烷取代基”包括由-Si(OR”)w(R)t表示的材料，其中w是1至3并且t是0至2，前提是w和t之和是3；对于每个w，R”独立地选自烷基；并且对于每个t，R独立地选自除了氢之外的如下所述的那些基团。
如本文所使用的，并且根据一些实施例，如对于本发明的光致变色化合物的基团和各种基团的取代基的术语“聚硅氧烷”和相关术语如“聚硅氧烷基团”和“聚硅氧烷取代基”包括由以下式(B)表示的材料：
Figure BDA0003564842320000121
对于式(B)：t’大于或等于2，如从2至200；对于每个t’，Ra和Rb各自独立地选自除了氢之外的如下所述的基团R；并且Rc独立地是如下所述的基团R。
除非另外说明，否则上述硼酸酯、酮、酯(羧酸酯)、羧酸盐、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、硅氧烷、烷氧基硅烷基团和聚硅氧烷基团各自的每个R基团在每种情况下独立地选自氢、烷基、卤代烷基、全卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、及其组合。
根据本发明的二氢喹啉光致变色化合物(如但不限于由式(Ia)、(IIa)、(Ib)和(IIb)表示的那些)，及其各种基团在本文中进一步详述如下。本发明包括如本文进一步详述的一个或多个方面(以任何组合)、基本上由其组成或由其组成。
根据本发明的光致变色化合物可以由一个或多个核骨架结构(如式(Ia)和(IIa))表示，其中除非另外说明，否则核骨架结构中的每个可用的编号环位置(如1、2、3、4、5、6、7、8、9和10)可以独立地共价键合氢或除氢之外的基团，如本文所述的那些基团。
在一些实施例中，根据本发明的光致变色化合物由以下式(Ib)或式(IIb)中的至少一个表示，
Figure BDA0003564842320000131
关于并且对于式(Ib)和式(IIb)独立地，m在每种情况下独立地是0至2(如0、1或2)，并且n在每种情况下独立地是0至4(如0、1、2、3或4)。
关于并且对于式(Ib)和式(IIb)独立地，并且出于非限制性说明的目的，当下标m小于2时，氢(-H)键合到每个未键合R2的位置上。出于进一步非限制性说明的目的，并且对于式(Ib)和式(IIb)独立地，当下标m是0时，氢(-H)键合至位置5和6中的每个位置上。出于非限制性说明的目的，并且对于式(Ib)和式(IIb)独立地，当下标n小于4时，氢(-H)键合到每个未键合R3的位置上。出于进一步非限制性说明的目的，并且对于式(Ib)和式(IIb)独立地，当下标n是0时，氢(-H)键合至位置7、8、9和10的每个位置上。
关于并且对于式(Ib)和式(IIb)独立地，R2——对于每个m独立地——和R3——对于每个n独立地——各自独立地选自羟基；氰基；(甲基)丙烯酸酯；氨基或含氮杂环；卤基；全卤代的基团；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的炔基；取代或未取代的杂环烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；硼酸或硼酸酯；取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷硫基或者取代或未取代的芳硫基；酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、或酰胺；碳酸酯、氨基甲酸酯、或脲；聚醚、聚酯、聚碳酸酯、或聚氨酯；以及甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、或聚硅氧烷。
关于并且对于式(Ib)和式(IIb)独立地，并且根据一些实施例，位置-5和位置-6处的两个相邻的R2基团一起形成取代或未取代的稠合苯环、或取代或未取代的稠合茚并环。在一些另外的实施例中，当位置-5和位置-6处的两个相邻的R2基团一起形成取代或未取代的稠合茚并环时，茚并环的五元环部分在位置-5和位置-6稠合。
根据一些实施例，并且对于R1独立地(如对于式(Ia)、(IIa)、(Ib)和(IIb)中的每一个独立地)，每个芳基取代基以及每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、或其两种或更多种。
根据一些另外的实施例，并且对于R5独立地(如对于式(Ia)、(IIa)、(Ib)和(IIb)中的每一个独立地)，每个烷基取代基、每个芳基取代基以及每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、或其两种或更多种。
根据一些另外的实施例，并且对于R2和R3独立地(如对于式(Ib)和(IIb)中的每一个独立地)，每个烷基取代基，每个烯基取代基、每个炔基取代基、每个芳基取代基、每个杂环烷基取代基、每个杂芳基取代基、每个烷氧基取代基、每个芳氧基取代基、每个烷硫基取代基、每个芳硫基取代基、每个稠合苯环取代基、以及每个稠合茚并环取代基在每种情况下独立地选自卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、或其两种或更多种。
对于式(Ib)和(IIb)独立地，并且根据一些实施例，B和B’各自独立地选自取代的苯基或未取代的苯基。
根据一些实施例，对于B和B’独立地，并且对于式(Ib)和(IIb)独立地，每个苯基取代基独立地选自烷基、卤基、全卤代烷基、羟基、硫醇、烷基醚、苯基醚、烷基硫醚、苯基硫醚、吗啉代、硫代吗啉代、哌啶子基、哌嗪基(piperazino)、N-烷基哌嗪基、或N-苯基哌嗪基。
对于式(Ia)、(IIa)、(Ib)和(IIb)，并且根据本发明的一些实施例，R1在每种情况下独立地选自取代或未取代的苯基、和-C(O)-XR5。在一些实施例中，R1的-C(O)-XR5的X选自单键、-N(R5)-或-O-，并且R5在每种情况下独立地选自氢或取代或未取代的苯基。R1的每个苯基取代基和R5的每个苯基取代基在每种情况下独立地选自卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、及其两种或更多种。
在一些另外的实施例中，R1的每个苯基取代基和R5的每个苯基取代基在每种情况下独立地选自卤基、烷基、全卤代烷基、和烷基醚。根据一些另外的实施例，R2——对于每个m独立地——和R3——对于每个n独立地——各自独立地选自烷基、全卤代烷基、烷基醚、未取代的苯基、以及被至少一个取代基取代的苯基，该至少一个取代基选自烷基、全卤代烷基或烷基醚。根据一些可替代的实施例，位置-5和位置-6处的两个相邻的R2基团(对于式(Ib)和式(IIb)独立地)一起形成取代或未取代的稠合苯环，其中每个稠合苯环取代基独立地选自卤基、烷基、全卤代烷基、或烷基醚。
在根据本发明的光致变色化合物(如由式(Ib)和/或式(IIb)表示)的一些实施例中，B和B’各自独立地选自取代或未取代的苯基，其中B和B’的每个苯基取代基独立地选自卤基、烷基、全卤代烷基、羟基、烷基醚、苯基醚、吗啉代、哌啶子基、哌嗪基、N-烷基哌嗪基、或N-苯基哌嗪基。
在一些实施例中，本发明还提供了一种由下式(IV)表示的光致变色化合物：
式(IV)
Ly-(PC)n’
对于式(IV)，下标n’至少是2，如从2至100、或从2至50、或从2至25、或从2至20、或从2至15、或从2至10、或从2至8、或从2至5、或从2至4、或2或者3，在每种情况下包括所列举的值。
进一步对于式(IV)，对于每个n’，PC基团或部分独立地是根据本发明的光致变色化合物(如由式(Ia)、式(IIa)、式(Ib)和/或式(IIb)表示并且如本文先前所述)的残基。
另外对于式(IV)，Ly是选自以下的多价连接基团：(i)为多价聚合物的第一多价化合物；以及(ii)不同于第一多价化合物的第二多价化合物，该第二多价化合物是非聚合的且包含选自以下的残基：多异氰酸酯的残基、多元醇的残基、多元羧酸的残基、聚碳酸酯官能材料的残基、及其组合。如本文所使用的，关于第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的术语“非聚合的”意指该化合物不含重复单体单元(或重复单体残基)。
根据一些实施例，并且进一步对于式(IV)，第一多价化合物的多价聚合物(Ly可以从其选择)选自多价聚氨酯、多价聚酯、多价聚醚、多价聚(甲基)丙烯酸酯、多价聚乙烯醇、多价聚碳酸酯、多价聚硅氧烷、以及多价环状聚硅氧烷。Ly可以从其选择的多价聚合物可以根据本领域公认的方法由本领域公认的材料(包括但不限于本领域公认的单体)制备。在一些实施例中，(a)聚合物由其制备(并且Ly是其残基)的单体中的至少一些具有共价键合在其上的一种或多种根据本发明的光致变色化合物；和/或(b)所得聚合物(Ly是其残基)随后被改性以包括键合在其上的根据本发明的光致变色化合物。在一些实施例中，Ly可以从其选择的多价聚合物可以具有任何合适的主链结构，如但不限于交替主链结构、嵌段主链结构、无规主链结构、及其组合。在一些另外的实施例中，Ly可以从其选择的多价聚合物可以具有任何合适的宏观聚合物结构，如但不限于直链聚合物结构、支链聚合物结构、梳状聚合物结构、星形聚合物结构、树枝状聚合物结构、及其组合。
可以是第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的残基的多异氰酸酯的种类包括但不限于在每种情况下具有至少2个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和杂环多异氰酸酯，此类多异氰酸酯的二聚体，此类多异氰酸酯的三聚体，以及此类多异氰酸酯的混合物。可以为第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的残基的多异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；其二聚体；其三聚体；及其混合物。
可以是第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的残基的多元醇的种类包括但不限于在每种情况下具有至少2个羟基的脂肪族多元醇、芳香族多元醇、脂环族多元醇、和杂环多元醇。可以是第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的残基的多元醇的实例包括但不限于三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基乙烷)、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、二(季戊四醇)乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(trimethylene glycol)、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、4,4’-(丙-2,2-二基)二环己醇、4,4’-亚甲基二环己醇、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊二醇、4,4’-(丙-2,2-二基)联苯酚、以及4,4’-亚甲基联苯酚。
可以是第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的残基的多元羧酸的种类包括但不限于在每种情况下具有至少2个羧酸基团和/或羧酸酯基团的脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、脂环族多元羧酸、和杂环多元羧酸。可以是第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的残基的多元羧酸的实例包括但不限于苯-1,2,4-三甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内双环-2,2,1,5-庚炔-2,3-二甲酸、四氯邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、马来酸、苯三甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、以及像多官能羧酸。
可以是第二多价化合物(式(IV)的Ly可以从其选择)的残基的聚碳酸酯官能材料/化合物的种类包括但不限于在每种情况下具有至少2个环状碳酸酯基团的脂肪族聚碳酸酯官能化合物、芳香族聚碳酸酯官能化合物、脂环族聚碳酸酯官能化合物、和杂环聚碳酸酯官能化合物。聚碳酸酯官能化合物可以根据本领域公认的方法制备。根据一些实施例，聚碳酸酯官能化合物是通过以下制备的：将环氧乙烷官能前体材料在二氧化碳和适当的催化剂如四烷基碘化铵和/或四烷基溴化铵(例如四丁基碘化铵和/或四丁基溴化铵)的存在下加热。根据一些另外的实施例，环氧乙烷官能前体材料是通过以下制备的：使一种或多种多元醇与至少两摩尔的表氯醇反应以将多元醇的羟基中的至少两个转化为环氧乙烷官能团。在一些实施例中，多元醇可以选自如本文先前关于Ly所述的那些多元醇的种类和实例。
根据发明的光致变色化合物可根据本领域公认的方法制备。在一些实施例中，根据本发明的光致变色化合物是根据进一步在本文的实例中所述的合成程序制备的。
根据本发明，还提供了一种光致变色组合物，其包含至少一种根据本发明的光致变色化合物，如由如本文先前所述的式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb)表示的光致变色化合物。
根据本发明的一些实施例，光致变色组合物包含(i)有机材料，其中有机材料为聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料中的至少一种；以及(ii)根据本发明的光致变色化合物，将其掺入有机材料的至少一部分中。可以通过包括但不限于将光致变色化合物与有机材料或有机材料的前体共混和/或键合中的至少一种的方法将光致变色化合物掺入有机材料的一部分中。如本文所使用的，关于将光致变色化合物掺入有机材料中，术语“共混”和“共混的”意指将光致变色化合物/材料与有机材料的至少一部分混合或掺合，但不与有机材料键合。进一步地，如本文所使用的，关于将光致变色化合物掺入有机材料中，术语“键合”或“键合的”意指将光致变色化合物/材料如通过一个或多个共价键连接至有机材料或其前体的一部分。例如，虽然本文未限制，光致变色材料可以通过反应性取代基连接至有机材料。
根据本发明的一些实施例，当有机材料是聚合物材料时，光致变色化合物可以掺入聚合物材料的至少一部分或形成聚合物材料的单体材料或低聚物材料的至少一部分中。例如，根据本发明的具有反应性取代基的一种或多种光致变色化合物可以键合至有机材料如具有以下基团的单体、低聚物、或聚合物：反应性部分的可以与其反应的基团、或者反应性部分可以在形成有机材料的聚合反应中(例如，在共聚工艺中)作为共聚单体反应的基团。
如以上所讨论的，在一些实施例中，根据本发明的光致变色组合物可以包括选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料的有机材料。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的实例包括但不限于：聚(碳酸酯)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯、以及乙烯醇的共聚物(如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化得到的那些)；乙酸丁酸纤维素；聚(氨基甲酸乙酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧化合物；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨基甲酸乙酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其组合和混合物。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的另外的种类和实例包括但不限于在US 9,028,728 B2(将其披露内容通过引用具体并入本文)的第39栏第45行直至第40栏第67行处所披露的那些。
在一些另外的实施例中，本发明的光致变色组合物进一步包括以下中的至少一种：互补光致变色材料(包括一种或多种本文进一步所述的那些其他光致变色材料和化合物)、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂、和/或粘合促进剂。
可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其他光致变色化合物的种类包括但不限于热可逆光致变色化合物、非热可逆光致变色化合物、及其混合物或组合。可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其他光致变色化合物的种类的实例包括但不限于茚并稠合萘并吡喃、萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺芴并[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、螺吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、二芳基烷基乙烯、二芳基烯基乙烯、及其混合物。可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其他光致变色化合物的另外的实例包括但不限于在US 9,028,728 B2(将其披露内容通过引用具体并入本文)的第34栏第20行直至第35栏第13行处所披露的那些。
根据一些实施例，根据本发明的光致变色组合物是光致变色涂料组合物。根据本发明的一些实施例，光致变色涂料组合物包含根据本发明的光致变色材料，如本文关于式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)先前所述的；任选地可固化的树脂组合物；以及任选地溶剂。光致变色涂料组合物可以呈本领域公知的液体涂料和粉末涂料的形式。本发明的光致变色涂料组合物可以是热塑性或热固性涂料组合物。在实施例中，光致变色涂料组合物是可固化或热固性涂料组合物。
根据本发明的一些实施例，可固化的光致变色涂料组合物的可固化的树脂组合物包括具有官能团的第一反应物(或组分)，例如环氧化物官能聚合物反应物；以及第二反应物(或组分)，其是具有对第一反应物的官能基团具有反应性并且可以与第一反应物的官能基团形成共价键的官能基团的交联剂。可固化光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物的第一和第二反应物可以各自独立地包括一种或多种官能种类，并且各自以足以提供具有物理特性(例如，平滑度、光学透明度、耐溶剂性、以及硬度)的所期望的组合的固化光致变色涂料的量存在。
可以与根据本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的实例包括但不限于可固化树脂组合物，其包括环氧化物官能聚合物(例如，含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残基的(甲基)丙烯酸类聚合物)和环氧化物反应***联剂(例如，含有活性氢如羟基、硫醇和胺)；以及可固化树脂组合物，其包括活性氢官能聚合物(例如，羟基、硫醇、和/或胺官能聚合物)和封端(capped或blocked)异氰酸酯官能交联剂。“封端(capped或blocked)异氰酸酯官能交联剂”意指具有两个或更多个封端异氰酸酯基团的交联剂，该封端异氰酸酯基团可以在固化条件下(例如，在高温下)解封端(decap或deblock)以形成游离异氰酸酯基团和游离封端基团。通过交联剂的解封端形成的游离异氰酸酯基团优选地能够与活性氢官能聚合物的活性氢基团(例如，与羟基官能聚合物的羟基)反应并形成基本上永久的共价键。可以与根据本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的另外的实例包括但不限于在以下中所披露的那些：WO 2016/142496 A1的第[0176]段直至第[0190]段；以及WO 2017/030545 A1的第[0005]段、第[0037]直至第[0051]段、第[0056]直至第[0059]段、以及第[0063]段直至第[0065]段，将其披露内容通过引用具体并入本文。
在一些实施例中，根据本发明的可固化光致变色涂料组合物可以任选地含有添加剂，如用于流动和润湿的蜡、流动控制剂(例如，聚(2-乙基己基)丙烯酸酯)、改性和优化涂料特性的辅助树脂、抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括以商品名IRGANOX和TINUVIN商购自巴斯夫公司(BASF)的那些。当使用时，基于可固化树脂组合物的树脂固体的总重量，这些任选的添加剂典型地以至多按重量计20％(例如，按重量计从0.5％至10％)的量存在。
在一些实施例中，根据本发明的光致变色组合物、光致变色制品和光致变色涂料组合物可以进一步包括本领域公知的添加剂，其有助于或帮助组合物或制品的加工和/或性能。此类添加剂的非限制性实例包括光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂(如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS))、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂(如但不限于表面活性剂)、自由基清除剂、粘合促进剂(如二丙烯酸己二醇酯和偶联剂)、以及它们的组合和混合物。
本发明的光致变色化合物可以以这样的量(或比例)使用，该量使得光致变色化合物掺入其中或以其他方式连接至其中的组合物、有机材料或基底(例如，光致变色制品和光致变色涂层)展现出期望的光学特性。在一些实施例中，可以选择光致变色材料的量和类型，使得当光致变色化合物呈闭合-形式(例如，呈发白或未活化状态)时，组合物、有机材料或基底是透明的或无色的，并且当光致变色化合物(如本发明的光致变色茚并稠合的菲并吡喃)呈打开-形式时(例如，当通过光化辐射活化时)，可以展现出期望的所得颜色。在本文所描述的各种光致变色组合物和制品中利用的光致变色材料的精确量不是关键的，前提是使用足够的量以产生期望的效果。所使用的光致变色材料的具体量可以取决于多种因素，如但不限于光致变色化合物的吸收特性、活化时所期望的颜色和颜色的强度、以及用于将光致变色材料掺入或连接至基底的方法。根据本发明的一些实施例的光致变色组合物可以包含根据本发明的光致变色材料，包括由式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)表示的化合物，其量为基于光致变色组合物的重量从0.01至40重量百分比、或从0.05至15重量百分比、或从0.1至5重量百分比。出于进一步非限制性说明的目的，掺入有机材料中的包括由式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)表示的化合物的光致变色化合物/材料的量范围可以为基于该有机材料的重量从0.01至40重量百分比、或从0.05至15重量百分比、或从0.1至5重量百分比。
本发明还涉及光致变色制品，其包含一种或多种根据本发明的光致变色化合物，如由式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb)表示的光致变色化合物。在一些实施例中，光致变色制品是通过本领域公知的方法制备的，如通过渗吸方法、现场浇铸方法、涂覆方法、模内涂覆方法、包覆模制方法、以及层压方法。
在一些实施例中，光致变色制品选自眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品以及无源液晶盒制品。
根据一些另外的实施例，本发明的光致变色制品是眼科制品，并且这些眼科制品选自矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片和护目镜。
在一些另外的实施例中，本发明的光致变色制品是显示制品，并且显示制品选自屏幕、监视器、以及安全元件。
本发明可以进一步地由以下非限制性条款1-12中的一项或多项表征。
条款1：一种光致变色化合物，其具有由以下式(Ia)或式(IIa)中的至少一个表示的核稠环结构，
Figure BDA0003564842320000241
其中对于式(Ia)和式(IIa)独立地，
R1在每种情况下独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、-SO2R5、或-C(O)-XR5，其中
X选自单键、-N(R5)-、或-O-，并且
R5在每种情况下独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，并且
B和B’各自独立地选自取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
条款2：如条款1所述的光致变色化合物，其中，所述光致变色化合物由以下式(Ib)或式(IIb)中的至少一个表示，
Figure BDA0003564842320000251
其中对于式(Ib)和式(IIb)独立地，
m在每种情况下独立地是0至2，
n在每种情况下独立地是0至4，
R2——对于每个m独立地——和R3——对于每个n独立地——各自独立地选自由以下组成的组：
羟基；
氰基；
(甲基)丙烯酸酯；
氨基或含氮杂环；
卤基；
全卤代的基团；
取代或未取代的烷基；
取代或未取代的烯基；
取代或未取代的炔基；
取代或未取代的杂环烷基；
取代或未取代的芳基；
取代或未取代的杂芳基；
硼酸或硼酸酯；
取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳氧基；
取代或未取代的烷硫基或者取代或未取代的芳硫基；
酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、或酰胺；
碳酸酯、氨基甲酸酯、或脲；
聚醚、聚酯、聚碳酸酯、或聚氨酯；以及
甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、或聚硅氧烷；或者
位置-5和位置-6处的两个相邻的R2基团一起形成取代或未取代的稠合苯环、或取代或未取代的稠合茚并环。
条款3：如条款1或2所述的光致变色化合物，其中，
对于R1独立地，每个芳基取代基、和每个杂芳基取代基，
对于R5独立地，每个烷基取代基、每个芳基取代基、和每个杂芳基取代基，以及
对于R2和R3独立地，每个烷基取代基、每个烯基取代基、每个炔基取代基、每个芳基取代基、每个杂环烷基取代基、每个杂芳基取代基、每个烷氧基取代基、每个芳氧基取代基、每个烷硫基取代基、每个芳硫基取代基、每个稠合苯环取代基、和每个稠合茚并环取代基，
在每种情况下独立地选自卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、或其两种或更多种。
条款4：如条款1至3中任一项所述的光致变色化合物，其中，B和B’各自独立地选自取代或未取代的苯基。
条款5：如条款4所述的光致变色化合物，其中，对于B和B’独立地，每个苯基取代基独立地选自烷基、卤基、全卤代烷基、羟基、硫醇、烷基醚、苯基醚、烷基硫醚、苯基硫醚、吗啉代、硫代吗啉代、哌啶子基、哌嗪基、N-烷基哌嗪基、或N-苯基哌嗪基。
条款6：如条款1至5中任一项所述的光致变色化合物，其中，
R1在每种情况下独立地选自取代或未取代的苯基、和-C(O)-XR5，其中
X选自单键、-N(R5)-、或-O-，并且
R5在每种情况下独立地选自氢或取代或未取代的苯基，
其中R1和R5的每个苯基取代基在每种情况下独立地选自由以下组成的组：卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、及其两种或更多种。
条款7：如条款2至6中任一项所述的光致变色化合物，其中，
R1和R5的每个苯基取代基在每种情况下独立地选自由以下组成的组：卤基、烷基、全卤代烷基、和烷基醚，
R2——对于每个m独立地——和R3——对于每个n独立地——各自独立地选自烷基、全卤代烷基、烷基醚、未取代的苯基、以及被至少一个取代基取代的苯基，所述至少一个取代基选自烷基、全卤代烷基或烷基醚，或者
位置-5和位置-6处的两个相邻的R2基团一起形成取代或未取代的稠合苯环，其中每个稠合苯环取代基独立地选自卤基、烷基、全卤代烷基、或烷基醚，并且
B和B’各自独立地选自取代或未取代的苯基，其中B和B’的每个苯基取代基独立地选自卤基、烷基、全卤代烷基、羟基、烷基醚、苯基醚、吗啉代、哌啶子基、哌嗪基、N-烷基哌嗪基、或N-苯基哌嗪基。
条款8：一种光致变色化合物，其由以下式(IV)表示，
式(IV)
Ly-(PC)n’
其中
n’至少是2，
对于每个n’，PC独立地是如条款1至7中任一项所述的光致变色化合物的残基，并且
Ly是选自由以下组成的组的多价连接基团：
为多价聚合物的第一多价化合物，以及
不同于所述第一多价化合物的第二多价化合物，所述第二多价化合物是非聚合的且包含选自由以下组成的组的残基：多异氰酸酯的残基、多元醇的残基、多元羧酸的残基、聚碳酸酯官能材料的残基、及其组合。
条款9：一种光致变色组合物，其包含如条款1至8中任一项所述的光致变色化合物。
条款10：一种光致变色制品，其包含如条款1至8中任一项所述的光致变色化合物，其中，所述光致变色制品选自由以下组成的组：眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品、以及无源液晶盒制品。
条款11：如条款10所述的光致变色制品，其中，所述光致变色制品选自眼科制品，并且所述眼科制品选自由以下组成的组：矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片、或护目镜。
条款12：如条款10所述的光致变色制品，其中，所述光致变色制品选自显示制品，并且所述显示制品选自由以下组成的组：屏幕、监视器、或安全元件。
在以下实例中更具体地描述了本发明，这些实例仅旨在作为说明性的，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。
实例
在部分1和部分2中提供了以下实例，如下对其进行简短总结。在部分1中，在实例1-9中描述了根据本发明的光致变色化合物的合成，对比化合物描述于对比实例10和11中。在部分2中，描述了部分1的本发明的光致变色化合物和对比化合物的评价。在以下实例中，“(v:v)”意指(体积:体积)。
部分1：光致变色化合物的合成
实例1
步骤1
将苯并[f]喹啉(20g)在400ml氯仿中的溶液在冰/水浴中冷却10分钟，然后经由加料漏斗缓慢添加在600ml氯仿中的间氯过氧苯甲酸(33.48g)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后用碳酸钾溶液洗涤。将有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩。通过过滤收集固体并用己烷洗涤以给出呈浅黄色粉末的苯并[f]喹啉4-氧化物(18.4g)。
步骤2
在室温下，向在200ml无水四氢呋喃中的步骤1的产物(12g)中逐滴添加在二***中的苯基溴化镁(88ml，264mmol)。将所得反应混合物在室温下搅拌2小时。将氯化铵的溶液添加到混合物中以淬灭过量的碱。然后添加乙酸乙酯并分离有机相并用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用3:1(v:v)己烷与乙酸乙酯混合物纯化，以给出呈浅白色结晶固体的3-苯基苯并[f]喹啉(6.0g)。
步骤3
将步骤2的产物(6.0g)溶解在300ml二***中，向其中一次性添加无水1,2-二甲氧基乙烷(7.4ml)。在室温下经由注射器逐滴添加在二***中的苯基锂(37ml)并将混合物搅拌过夜。添加水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机相经无水硫酸钠干燥，浓缩，然后通过硅胶色谱法使用3:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈黄色结晶固体的3,3-二苯基-3,4-二氢苯并[f]喹啉(2g)。
步骤4
在氮气下将步骤3的产物(0.333g)、4-碘三氟甲苯(0.326g)、乙酸钯(0.0225g)、叔丁醇钾(0.336g)、三叔丁基膦(0.3mL，0.3mmol)和20ml无水甲苯添加到烧瓶中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，然后加热至回流持续2小时。在冷却至室温后，将其用水洗涤。将有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用3:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈浅黄色固体的3,3-二苯基-4-(4-(三氟甲基)苯基)-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.1g)，其由下式E-1表示：
Figure BDA0003564842320000301
实例2
步骤1
遵循实例1的程序，除了在步骤4中，使用4-碘苯甲醚代替4-碘三氟甲苯。将反应混合物通过硅胶色谱法使用3:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈浅黄色固体的3,3-二苯基-4-(4-甲氧基苯基)-3,4-二氢苯并[f]喹啉，其由下式(E-2)表示：
Figure BDA0003564842320000302
实例3
步骤1
将来自实例1步骤3的产物(0.334g)溶解在15ml无水THF中，然后在干冰/丙酮浴中冷却15分钟。逐滴添加正丁基锂(0.48ml)。将混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后添加苯甲酰氯(0.18ml)。将混合物在室温下搅拌过夜，然后用水和盐水洗涤。将有机相通过无水硫酸钠干燥并浓缩，将残余物通过硅胶色谱法使用3:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈浅黄色固体的(3,3-二苯基苯并[f]喹啉-4(3H)-基)(苯基)甲酮(0.12g)，其由下式(E-3)表示：
Figure BDA0003564842320000311
实例4
步骤1
遵循实例1的程序，除了在步骤4中，使用1-碘-3,5-双(三氟甲基)苯代替4-碘三氟甲苯。将反应混合物通过硅胶色谱法使用4:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈浅褐色固体的4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3,3-二苯基-3,4-二氢苯并[f]喹啉，其由下式(E-4)表示：
Figure BDA0003564842320000312
实例5
步骤1
在室温下将实例1的步骤1的产物(2g)溶解于40ml无水四氢呋喃中，经由加料漏斗逐滴添加在二***中的4-甲氧基苯基溴化镁溶液(96ml，48mmol)，随后在室温下搅拌2小时。将氯化铵的溶液添加到混合物中，然后用乙酸乙酯萃取。将有机相用盐水洗涤并经无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用4:1(v:v)己烷与乙酸乙酯混合物纯化，以给出呈浅褐色固体的3-(4-甲氧基苯基)苯并[f]喹啉(0.65g)。
步骤2
将步骤1的产物(0.65g)溶解在200ml二***中，然后一次性添加无水1,2-二甲氧基乙烷(0.94ml)。在室温下经由注射器逐滴添加在二***中的苯基锂溶液(37ml,70.4mmol)。将反应混合物搅拌过夜。向混合物中添加水，并且然后将其用乙酸乙酯萃取。将有机相分离，经无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用7:3(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈褐色固体的3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.2g)。
步骤3
在氮气下将步骤2的产物(0.2g)、4-碘三氟甲苯(0.21g)、乙酸钯(0.019g)、叔丁醇钾(0.185g)、三叔丁基膦(0.33mL，0.33mmol)和20ml甲苯添加到烧瓶中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，然后加热至回流过夜。在冷却至室温后，将其用水洗涤。将有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用4:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈绿黄色固体的3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-4-(4-(三氟甲基)苯基)-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.14g)，其由下式(E-5)表示：
Figure BDA0003564842320000321
实例6
步骤1
在室温下将实例1步骤1的产物(1g)溶解于20ml无水四氢呋喃中，逐滴添加在二***中的2-甲氧基苯基溴化镁溶液(25.6ml，25.6mmol)。将混合物在室温下搅拌过夜。将氯化铵的溶液添加到混合物中，随后用乙酸乙酯萃取。将有机相用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用4:1(v:v)己烷与乙酸乙酯混合物纯化，以给出呈绿色固体的3-(2-甲氧基苯基)苯并[f]喹啉(0.8g)。
步骤2
将步骤1的产物(0.8g)溶解于20ml二***中。在室温下逐滴添加在二***中的苯基锂溶液(7.9ml,15.6mmol)。将反应混合物搅拌过夜。向混合物中添加水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机相分离，经无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用7:3(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈浅黄色固体的3-(2-甲氧基苯基)-3-苯基-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.25g)。
步骤3
在氮气下将步骤2的产物(0.20g)、4-碘三氟甲苯(0.21g)、乙酸钯(0.019g)、叔丁醇钾(0.185g)、三叔丁基膦(0.33mL，0.33mmol)和20ml无水甲苯添加到烧瓶中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，然后加热至回流过夜。在冷却至室温后，将其用水洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用4:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈黄色固体的3-(2-甲氧基苯基)-3-苯基-4-(4-(三氟甲基)苯基)-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.07g)，其由下式(E-6)表示：
Figure BDA0003564842320000331
实例7
步骤1
将实例6步骤2的产物(0.22g)溶解于10ml无水四氢呋喃中，然后在干冰/丙酮浴中冷却15分钟。逐滴添加正丁基锂(0.46ml，1.2mmol)。将混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后添加苯甲酰氯(0.11ml)。将混合物在室温下搅拌过夜。然后将混合物用水和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用4:1(v:v)己烷与乙酸乙酯混合物纯化，以给出呈浅褐色固体的(3-(2-甲氧基苯基)-3-苯基苯并[f]喹啉-4(3H)-基)(苯基)甲酮(0.12g)，其由下式(E-7)表示：
Figure BDA0003564842320000341
实例8
步骤1
将1-溴-4-(三氟甲基)苯(4.76g)溶解在无水二***中，将混合物冷却至-30℃持续15分钟。然后逐滴添加正丁基锂在己烷中的溶液(21.15mmol)，将混合物温热至室温并在室温下搅拌1小时。将反应混合物原样用于下面的下一步反应中。
步骤2
将实例1步骤2的产物(1.08g)溶解于20ml二***中；一次性添加无水1,2-二甲氧基乙烷(2.2ml)。在室温下逐滴添加在二***中的步骤1的产物(21.15mmol)，然后搅拌过夜。向混合物中添加水，并且然后用乙酸乙酯萃取。将有机相经无水硫酸钠干燥并浓缩，然后通过硅胶色谱法使用3:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出呈橙色固体的3-苯基-3-(4-(三氟甲基)苯基)-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.43g)。
步骤3
在氮气下将步骤2的产物(0.26g)、4-碘三氟甲苯(0.25g)、乙酸钯(0.022g)、叔丁醇钾(0.22g)和30ml无水甲苯添加到烧瓶中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并且添加在甲苯中的三叔丁基膦(0.39mL,0.39mmol)溶液，随后在回流下加热过夜。在冷却至室温后，将溶液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩，并将残余物通过硅胶色谱法使用4:1(v:v)己烷与二氯甲烷混合物纯化，以给出亮黄色固体的3-苯基-3-(4-(三氟甲基)苯基)4-(4-(三氟甲基)苯基)-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.15g)，其由下式(E-8)表示：
Figure BDA0003564842320000351
实例9
步骤1
将3-羟基-2-甲基吡啶(25g)和N-苯基-双(三氟甲烷磺酰亚胺)(82.36g)溶解在760ml二氯甲烷中，然后在冰/水浴中冷却15分钟。添加三乙胺，将混合物在室温下搅拌13小时。将反应混合物用1N氢氧化钠溶液洗涤两次，然后用盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥。去除溶剂，以给出呈褐色油状物的2-甲基吡啶-3-基三氟甲磺酸酯(53.9g)。
步骤2
将步骤1的产物(24.12g)、四(三苯基膦)钯(4.6g)、2-甲酰基-4-甲氧基苯基硼酸(18.18g)、甲苯(300ml)和甲醇(150ml)添加到1L烧瓶中。将混合物用氮气鼓泡15分钟。将碳酸钠(21.2g)在150ml水中的另一溶液用氮气鼓泡15分钟，然后经由套管添加到第一溶液中。在氮气下将反应混合物在油浴中加热至90℃持续15小时。将反应混合物冷却至室温后，将其用水和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并将该溶液装载到塞柱，并用3:1(v:v)己烷与乙酸乙酯混合物洗脱，以给出呈浅色固体的5-甲氧基-2-(2-甲基吡啶-3-基)苯甲醛(18.38g)。
步骤3
将步骤2的产物(18.18g)溶解于76ml无水二甲基甲酰胺中，并将溶液在冰/水浴中冷却10分钟。在0℃下在搅拌下，将叔丁醇钾(17g)在152ml无水二甲基甲酰胺中的溶液缓慢添加到上述溶液中。添加完成后，将混合物在室温下搅拌过夜。向混合物中添加150ml水，并且用二氯甲烷(4×150ml)萃取。将有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。在真空下去除溶剂，将残余物溶解在氯仿中并用塞硅胶柱纯化，用1:1(v:v)己烷与乙酸乙酯混合物洗脱，以给出呈浅褐色固体的8-甲氧基苯并[f]喹啉(15.84g)。
步骤4
将步骤3的产物(10g)溶解于200ml氯仿中并将溶液在冰/水浴中冷却10分钟，然后缓慢添加在300ml氯仿中的间氯过氧苯甲酸(12.37g，71.68mmol)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后用碳酸钾溶液和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。通过过滤收集固体并用己烷洗涤，以给出呈褐色固体的8-甲氧基苯并[f]喹啉4-氧化物(8g)。
步骤5
在室温下将步骤4的产物(4.0g)溶解在80ml无水四氢呋喃中，经由注射器逐滴添加在二***中的2-甲氧基苯基溴化镁溶液(71.0ml，71.0mmol)。添加完成后，将反应混合物在室温下搅拌过夜。将氯化铵的溶液添加到混合物中以淬灭过量的碱。然后添加乙酸乙酯并分离有机相并用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法使用85:15(v:v)己烷与乙酸乙酯纯化，以给出呈浅褐色固体的3-(2-甲氧基苯基)-8-甲氧基苯并[f]喹啉(1.82g)。
步骤6
将步骤5的产物(1.82g)溶解在200ml二***中，然后一次性添加无水1,2-二甲氧基乙烷(1.8ml)。在室温下逐滴添加在二***中的苯基锂(9.2ml，8.66mmol)。将反应混合物在室温下搅拌8小时。向混合物中添加水，并且将其用乙酸乙酯萃取。将有机相分离，经无水硫酸钠干燥并浓缩，然后通过硅胶色谱法使用3:2(v:v)己烷与二氯甲烷纯化，以给出呈褐黄色固体的8-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-3-苯基-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.5g)。
步骤7
在氮气下将步骤6的产物(0.26g)、4-碘三氟甲苯(0.27g)、乙酸钯(0.023g)、叔丁醇钾(0.23g)、三叔丁基膦(0.4mL，0.4mmol)和20ml无水甲苯添加到烧瓶中，并用氮气鼓泡15分钟，随后在回流下加热持续14小时。在冷却至室温后，将混合物用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩，并且将残余物通过硅胶色谱法纯化，使用3:2(v:v)己烷与二氯甲烷洗脱，以给出呈黄色固体的8-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-3-苯基-4-(4-(三氟甲基)苯基)-3,4-二氢苯并[f]喹啉(0.09g)，其由下式(E-9)表示：
Figure BDA0003564842320000371
对比实例10
将实例6的步骤2的产物3-(2-甲氧基苯基)-3-苯基-3,4-二氢苯并[f]喹啉用作本对比实例10的化合物，其由下式(CE-10)表示：
Figure BDA0003564842320000372
对比实例11
将材料3-(2,4-二甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3H-苯并[f]色烯用作本对比实例11的光致变色化合物，其由下式(CE-11)表示：
Figure BDA0003564842320000381
部分2：光致变色化合物的评价
将实例6和9以及对比实例10和11(CE10和CE11)的光致变色化合物以相同的摩尔％各自掺入单独的聚氨酯涂料体系(如美国专利号8,608,988B2的实例1-3中所述)，并以相同的涂层厚度施加到由
Figure BDA0003564842320000382
单体制成的2”×2”测试芯片(PPG工业公司(PPGIndustries,Inc.))。将所有涂覆的测试芯片在125℃下固化1小时。
通过首先在约14厘米的距离处暴露于365-纳米的紫外光10分钟以活化涂层内的光致变色化合物来调节每个涂覆的测试芯片。用
Figure BDA0003564842320000383
型号Li-1800分光辐射计测量芯片处的UVA(315nm至380nm)辐照度，并且发现是22.2瓦/平方米。然后将每个测试芯片在500瓦高强度卤素灯下在约36厘米的距离处放置10分钟以使光致变色化合物发白(失活)。用
Figure BDA0003564842320000384
分光辐射计测量芯片处的照度，并且发现是21.9Klux。然后在光学试验台上测试之前，将涂覆的测试芯片在环境室温下(即，从70°F至75°F；21℃至24℃)在黑暗环境中保持至少1小时。在光学试验台测量之前，测量涂覆的测试芯片在390纳米处的紫外吸光度。根据CIE 15:2004比色法，使用D 65光源和10°观察者，使用CIE Y值确定实例6和9以及每个对比实例CE10和CE11的未活化的透射百分比(％T)。如在本实例中所使用的a*和b*值是指根据CIE 15:2004空间比色法，使用D 65光源和10°观察者，使用Hunter UltraScan Pro装置测量的a*和b*值。
BMP光学试验台配备有两个彼此成直角的150-瓦
Figure BDA0003564842320000391
型号#66057氙弧灯。使来自灯1的光路定向穿过3mm的
Figure BDA0003564842320000392
KG-2带通滤光器和适当的中性密度滤光器，这有助于所需的UV和部分可见光辐照度水平。使来自灯2的光路定向穿过3mm的
Figure BDA0003564842320000393
KG-2带通滤光器、
Figure BDA0003564842320000394
短波段400nm截止滤光器和适当的中性密度滤光器，以便提供补充的可见光照度。使用2英寸×2英寸(5.1cm×5.1cm)50％波尔卡点分束器(与各灯呈45°)以混合两个光束。使用中性密度滤光器与氙弧灯电压控制的组合来调节辐照度的强度。在BMP上使用专有软件(即，BMPSoft 2.1e版本)来控制定时、辐照度、气室和样品温度、遮光器、滤光器选择以及响应测量。使用
Figure BDA0003564842320000395
分光光度计(Model MCS501)、光纤电缆用于使光穿过涂覆的测试芯片传输，进行响应和颜色测量。在各涂覆测试芯片上收集明视响应测量值。将光学试验台的功率输出(即，经涂覆的测试芯片所暴露的光的剂量)调节至6.7瓦/平方米(W/m2)UVA(从315nm-380nm积分)以及50Klux照度(从380nm-780nm积分)。使用辐照度探针和经校准的蔡司(Zeiss)分光光度计进行该功率设定点的测量。经涂覆的测试芯片样品池配备有石英窗和自动定心样品架。通过软件使用改进的Facis、型号FX-10环境模拟器将样品池中的温度控制在23℃。使用相同的蔡司(Zeiss)分光光度计、光纤电缆用于从卤钨灯传输光并穿过样品，测量样品的动态光致变色响应和颜色测量。使来自光纤电缆的经准直的监测光束维持垂直于测试样品，同时穿过样品并定向至附接到分光光度计的接收光纤电缆组件中。样品在样品池中的准确放置点是活化氙弧束和监测光束相交形成光的两个同心圆之处。氙弧束在样品放置点处的入射角是与垂线成30°。
λmax-vis是可见光谱中出现光致变色化合物的活化形式最大吸收的波长。从发白状态到变暗状态的光密度变化(ΔOD)通过以下来确定：在λmax-vis处确立初始透射率，打开来自氙灯的遮光器以提供紫外辐射以将测试镜片从发白状态改变至活化(即变暗)状态。以选定的时间间隔收集数据，在λmax-vis处测量透射率，并根据下式计算光密度变化：ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb是在发白状态下的百分比透射率，％Ta是在活化状态下的百分比透射率，并且对数是以10为底。饱和时的ΔODλmax-vis是在活化15分钟之后，并且褪色半衰期(“褪色T1/2”)值是在去除活化光源后，在73.4°F(23℃)下，涂层中光致变色化合物的活化形式的ΔODλmax-vis达到十五分钟ΔODλmax-vis的一半的时间间隔(按秒计)。下表1中概述了光致变色性能测试的结果。
表1
涂料的光致变色性能测试的结果
Figure BDA0003564842320000401
相对于对比实例11(CE11)的光致变色化合物，实例6和9的光致变色化合物提供了类似的褪色和发白颜色结果。相对于对比实例11(CE11)的光致变色化合物，实例6和9的光致变色化合物还在λmax-vis处提供了更强的吸收，这对于光致变色制品(如光致变色眼科镜片)来说是所期望的，关于提供令人满意的室外黑暗(当暴露于光化辐射时)和室内快速褪色至透明(在没有暴露于光化辐射的情况下)的组合。
对于实例1至5、7和8的剩余光致变色化合物，将约1mg它们的每种光致变色化合物分别溶解于2ml乙酸乙酯中，并且使用Spectroline ENF-280C灯用365nm灯泡活化每种溶液。观察到实例1至5、7和8的光致变色化合物(如在乙酸乙酯溶液中所测试的)均显示出光致变色特性，并且进一步观察到其均提供了小于2秒的褪色半衰期值(褪色T1/2)。
已经根据本发明的特定实施例的具体细节描述了本发明。这并不旨在认为这些细节是对本发明的范围的限制，除非在它们包括在所附权利要求中的程度上。

Claims (12)

1.一种光致变色化合物，其具有由以下式(Ia)或式(IIa)中的至少一个表示的核稠环结构，
Figure FDA0003564842310000011
其中对于式(Ia)和式(IIa)独立地，
R1在每种情况下独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、-SO2R5、或-C(O)-XR5，其中，
X选自单键、-N(R5)-、或-O-，并且
R5在每种情况下独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，并且
B和B’各自独立地选自取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
2.如权利要求1所述的光致变色化合物，其中，所述光致变色化合物由以下式(Ib)或式(IIb)中的至少一个表示，
Figure FDA0003564842310000021
其中对于式(Ib)和式(IIb)独立地，
m在每种情况下独立地是0至2，
n在每种情况下独立地是0至4，
R2——对于每个m独立地——和R3——对于每个n独立地——各自独立地选自由以下组成的组：
羟基；
氰基；
(甲基)丙烯酸酯；
氨基或含氮杂环；
卤基；
全卤代的基团；
取代或未取代的烷基；
取代或未取代的烯基；
取代或未取代的炔基；
取代或未取代的杂环烷基；
取代或未取代的芳基；
取代或未取代的杂芳基；
硼酸或硼酸酯；
取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳氧基；
取代或未取代的烷硫基或者取代或未取代的芳硫基；
酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、或酰胺；
碳酸酯、氨基甲酸酯、或脲；
聚醚、聚酯、聚碳酸酯、或聚氨酯；以及
甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、或聚硅氧烷；或者
位置-5和位置-6处的两个相邻的R2基团一起形成取代或未取代的稠合苯环、或取代或未取代的稠合茚并环。
3.如权利要求1或2所述的光致变色化合物，其中，
对于R1独立地，每个芳基取代基、和每个杂芳基取代基，
对于R5独立地，每个烷基取代基、每个芳基取代基、和每个杂芳基取代基，以及
对于R2和R3独立地，每个烷基取代基、每个烯基取代基、每个炔基取代基、每个芳基取代基、每个杂环烷基取代基、每个杂芳基取代基、每个烷氧基取代基、每个芳氧基取代基、每个烷硫基取代基、每个芳硫基取代基、每个稠合苯环取代基、和每个稠合茚并环取代基，
在每种情况下独立地选自卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、或其两种或更多种。
4.如权利要求2所述的光致变色化合物，其中，B和B’各自独立地选自取代或未取代的苯基。
5.如权利要求4所述的光致变色化合物，其中，对于B和B’独立地，每个苯基取代基独立地选自烷基、卤基、全卤代烷基、羟基、硫醇、烷基醚、苯基醚、烷基硫醚、苯基硫醚、吗啉代、硫代吗啉代、哌啶子基、哌嗪基、N-烷基哌嗪基、或N-苯基哌嗪基。
6.如权利要求3所述的光致变色化合物，其中，
R1在每种情况下独立地选自取代或未取代的苯基、和-C(O)-XR5，其中
X选自单键、-N(R5)-、或-O-，并且
R5在每种情况下独立地选自氢或取代或未取代的苯基，
其中R1和R5的每个苯基取代基在每种情况下独立地选自由以下组成的组：卤基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、酮、醛、羧酸酯、羧酸、羧酸盐、甲硅烷氧基、烷氧基硅烷、聚硅氧烷、酰胺、氨基、含氮杂环、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、其组合、及其两种或更多种。
7.如权利要求6所述的光致变色化合物，其中，
R1和R5的每个苯基取代基在每种情况下独立地选自由以下组成的组：卤基、烷基、全卤代烷基、和烷基醚，
R2——对于每个m独立地——和R3——对于每个n独立地——各自独立地选自烷基、全卤代烷基、烷基醚、未取代的苯基、以及被至少一个取代基取代的苯基，所述至少一个取代基选自烷基、全卤代烷基或烷基醚，或者
位置-5和位置-6处的两个相邻的R2基团一起形成取代或未取代的稠合苯环，其中每个稠合苯环取代基独立地选自卤基、烷基、全卤代烷基、或烷基醚，并且
B和B’各自独立地选自取代或未取代的苯基，其中B和B’的每个苯基取代基独立地选自卤基、烷基、全卤代烷基、羟基、烷基醚、苯基醚、吗啉代、哌啶子基、哌嗪基、N-烷基哌嗪基、或N-苯基哌嗪基。
8.一种光致变色化合物，其由以下式(IV)表示，
式(IV)
Ly-(PC)n’
其中
n’至少是2，
对于每个n’，PC独立地是如权利要求1所述的光致变色化合物的残基，并且
Ly是选自由以下组成的组的多价连接基团：
为多价聚合物的第一多价化合物，以及
不同于所述第一多价化合物的第二多价化合物，所述第二多价化合物是非聚合的且包含选自由以下组成的组的残基：多异氰酸酯的残基、多元醇的残基、多元羧酸的残基、聚碳酸酯官能材料的残基、及其组合。
9.一种光致变色组合物，其包含如权利要求1所述的光致变色化合物。
10.一种光致变色制品，其包含如权利要求1所述的光致变色化合物，其中，所述光致变色制品选自由以下组成的组：眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品、以及无源液晶盒制品。
11.如权利要求10所述的光致变色制品，其中，所述光致变色制品选自眼科制品，并且所述眼科制品选自由以下组成的组：矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片、或护目镜。
12.如权利要求10所述的光致变色制品，其中，所述光致变色制品选自显示制品，并且所述显示制品选自由以下组成的组：屏幕、监视器、或安全元件。
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