CN114464955A - 一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，是通过喷涂或辊涂的方式在隔膜外表面涂覆吸氧添加剂，隔膜是具有微孔结构的功能膜。本发明的隔膜具有一定的孔径和孔隙率，可保证锂离子电池在充放电过程中离子的顺利穿梭。当正极材料在高温下分解释放氧气时，本发明制得的涂有吸氧添加剂的功能隔膜可迅速捕捉并吸收电芯内部的氧气，阻断氧气在高温环境下与电解液和负极材料等反应起火，即可避免电芯发生热失控，提高了电芯的安全性能和电性能。

Description

一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体是一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法。
背景技术
随着世界电动化革命进程的发展，移动电子产品、交通运输及储能等各行各业发生翻天覆地的变化。其中锂离子电池已成为目前应用最为广泛的电化学动力源，因为其具有高比能量、长循环寿命等显著优点，是极具发展前景的清洁高效电池。同时随着电动汽车与新兴电子产品的快速发展，市场对高能量密度锂离子电池的需求越来越大，目前提升能量密度的主要路线是通过高镍、高电压正极材料等，而正极材料克容量提升的同时，带来的问题就是热稳定下降。在实际使用过程中，锂离子电池可能会遭遇热滥用、机械滥用和电滥用，造成的后果就是一系列产热副反应引起电池内部温度急剧升高，而正极在高温下热稳定性很差，会发生分解放热释放氧气，此时电芯内部满足火三角三要素：可燃物(正极材料、负极材料、隔膜和电解液)、高温和氧气，继而引发热失控。因此，以热失控为核心的安全性问题，仍然是锂离子电池大规模应用过程中亟待攻克的难题，为保障电池的安全运行，急需开发有效的电池热失控防控策略。
要从根本上解决锂离子电池安全性能，必须优化电池所用材料的性能，使用高安全性的电池材料。一般使用热稳定性更高的正负极材料、耐高温或耐高压电解液、高熔点隔膜等。而以上改善措施均从避免电芯热失控发生或降低产热量来避免达到着火点。而当电芯被置于高温环境中时，电芯内部仍会被持续加热，电芯最终也会发生热失控。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，当正极材料在高温下分解释氧时，吸氧隔膜可以快速捕捉到周围氧气，隔断氧气在高温下与可燃物质发生起火反应，提高锂离子电池的安全性能。
本发明的技术方案为：
一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，在隔膜外表面涂覆吸氧添加剂，所述的隔膜是具有微孔结构的功能膜，厚度为4-100μm，孔隙率为25-85％，透气度为100-1000s/100mL，拉伸强度为50-400MPa，穿刺强度为200-1000MPa。
所述的吸氧添加剂选用酶系脱氧剂、活性炭或碳黑，吸氧添加剂的粒径为50-700nm。
所述的吸氧添加剂通过喷涂或辊涂的方式双面或单面涂覆于隔膜的外表面，吸氧添加剂的总涂覆厚度为1-50μm。
所述的吸氧添加剂喷涂于隔膜外表面的具体步骤为：首先将吸氧添加剂溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中，即采用高速离心机将吸氧添加剂彻底溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中形成吸氧添加剂溶液，其中吸氧添加剂的质量百分比为5-20％，接着将吸氧添加剂溶液借助压力或离心力分散成均匀而微细的雾滴，湿涂于隔膜外表面即可。
所述的吸氧添加剂辊涂于隔膜外表面的具体步骤为：将吸氧添加剂溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中，即采用高速离心机将吸氧添加剂彻底溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中形成吸氧添加剂溶液，以转辊作为吸氧添加剂溶液的载体，即将吸氧添加剂溶液涂覆于转辊表面，使得在转辊表面形成一定厚度的湿膜，然后借助转辊转动使得湿膜与隔膜接触，将吸氧添加剂粘接涂覆于隔膜外表面即可。
所述的隔膜为基膜或表面涂覆无机材料的基膜。
所述的基膜为聚烯烃薄膜、无纺布薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶薄膜或芳纶薄膜，基膜的厚度为4-50μm。
所述的聚烯烃薄膜选用单层聚乙烯薄膜、单层聚丙烯薄膜或聚乙烯和聚丙烯复合膜；所述的无纺布薄膜选用聚酯纤维薄膜或涤纶纤维薄膜。
所述的无机材料为勃母石、氧化铝、二氧化硅和硫酸钡中的一种，或为这几种无机材料的混合物；无机材料单面涂覆或双面涂覆于基膜表面，无机材料的总涂覆厚度为1-50μm。
所述的吸氧添加剂的涂覆层外表面还涂覆有胶层，胶层选用聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，胶层采用热熔喷涂的方式双面涂覆于吸氧添加剂涂覆层的表面，胶层的总涂覆厚度为1-20μm。
本发明的优点：
本发明的隔膜具有一定的孔径和孔隙率，可保证锂离子电池在充放电过程中离子的顺利穿梭；本发明的吸氧隔膜为涂覆有吸氧添加剂的功能隔膜，吸氧隔膜可迅速捕捉并吸收正极材料释放的氧气，使电芯内部在高温避免形成火三角，故可避免电芯发生热失控，提高了电芯的安全性能和电性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，在隔膜的外表面双面涂覆酶系脱氧剂，隔膜是具有微孔结构的功能膜，厚度为21μm，孔隙率60％，透气度为150s/100mL，拉伸强度为300MPa，穿刺强度为600Mpa；
隔膜为在基膜两侧表面涂覆勃母石，基膜为单层聚烯烃薄膜PE，基膜的厚度为9μm，勃母石的总涂覆厚度为4μm，即单层涂覆厚度为2μm；
酶系脱氧剂为葡萄糖氧化醇，首先使一定质量的葡萄糖氧化醇在离心力作用下溶解于一定质量的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂中，即采用高速离心机将葡萄糖氧化醇彻底溶解于PVDF粘结剂中形成吸氧添加剂溶液，其中吸氧添加剂的质量百分比为10％，接着将吸氧添加剂溶液通过喷枪或碟式雾化器，借助压力或离心力分散成均匀而微细的雾滴，双面湿涂于隔膜无机层外表面即可，葡萄糖氧化醇的总涂覆厚度为4μm。
吸氧添加剂的涂覆层外表面再双面涂覆胶层，胶层的材质为聚偏氟乙烯(PVDF)，胶层的总涂覆厚度为4μm。
将本实施例1中制得的吸氧隔膜用于50AhNCM三元锂离子动力电池当中，将电芯进行热滥用安全实验，即将50Ah三元满电电芯置于温箱中，温箱以5℃/min升温至150℃，接着电芯在150℃下保温5h，观察电芯的安全性。与使用常规隔膜的电芯对比，使用该吸氧隔膜的三元电芯保温5h后，电芯未发生热失控，而使用常规隔膜的电芯保温3.5h后即发生热失控。这说明当正极材料在高温下分解释氧，涂覆酶系添加剂的隔膜可捕捉到氧气并将氧气吸收，避免了氧气与电解液和负极材料发生副反应，保证电芯无热失控，改善了锂离子电池的安全性能。
实施例2
一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，在隔膜的外表面双面涂覆活性炭添加剂，隔膜是具有微孔结构的功能膜，厚度为20μm，孔隙率60％，透气度150s/100mL，拉伸强度300MPa，穿刺强度为600MPa；
隔膜为在基膜其中一面涂覆氧化铝无机层，基膜为聚乙烯和聚丙烯复合膜(PP/PE/PP)，基膜的厚度为10μm，氧化铝无机层的涂覆厚度为3μm；
吸氧添加剂为活性炭添加剂，首先将一定质量的活性炭添加剂在高速离心力作用下溶解于一定质量的PVDF粘结剂中形成活性炭溶液，使得活性炭添加剂的质量百分比为15％，以转辊作为活性炭溶液的载体，即将活性炭溶液涂覆于转辊表面，使得在转辊表面形成一定厚度的湿膜，然后借助转辊转动使得湿膜与隔膜接触，将活性炭添加剂粘接双面涂覆于隔膜外表面，活性炭添加剂的涂层厚度为5μm。
吸氧添加剂的涂覆层外表面再双面涂覆胶层，胶层的材质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，胶层的总厚度为2μm。
将本实施例2中制得的吸氧隔膜用于50Ah NCM三元锂离子动力电池中，将电芯进行热滥用安全实验，即在满电电芯表面贴上加热片，加热片以300W恒功率加热2h，观察电芯的安全性。与使用常规隔膜的电芯对比，使用该吸氧隔膜的三元电芯耐热2h无热失控，而使用常规隔膜的电芯加热至20min即发生热失控。这说明当正极材料在受热发生分解释放氧气时，使用了活性炭添加剂的隔膜可捕捉到氧气并将氧气吸收，避免了氧气与电解液和负极材料发生副反应，改善了锂离子电池的安全性能。
实施例3
一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，在隔膜的外表面双面涂覆碳黑添加剂，隔膜是具有微孔结构的功能膜，厚度为18μm，孔隙率为60％，透气度为100s/100mL，拉伸强度为300MPa，穿刺强度为700MPa；
隔膜为在基膜两侧表面涂覆勃母石，基膜为聚烯烃薄膜，基膜的厚度为8μm，勃母石的总涂覆厚度为4μm；
吸氧添加剂为碳黑添加剂，首先将一定质量的碳黑添加剂在高速离心力作用下溶解于一定质量的PVDF粘结剂中形成碳黑溶液，碳黑添加剂的质量百分比为15％，接着将碳黑溶液通过喷枪或碟式雾化器，借助压力或离心力分散成均匀而微细的雾滴，双面湿涂于隔膜外表面即可，碳黑添加剂的总涂覆厚度为4μm。
吸氧添加剂的涂覆层外表面再双面涂覆胶层，胶层的材质为PVDF，胶层的总厚度为2μm；
将本实施例3中制得的吸氧隔膜用于50Ah NCM三元锂离子动力电池中，对满电电芯进行浅刺，实验采用1mm直径钢针，钢针以0.1mm/s行进速度，对电芯大面进行浅刺20mm，观察电芯的安全性。使用该吸氧隔膜的三元电芯刺入20mm无热失控，而使用常规隔膜的电芯刺入16mm即发生热失控。这说明当电芯发生内短路，较大电流通过极片与钢针，产生大量热量，正极材料受热分解释氧，使用碳黑添加剂的隔膜可捕捉到氧气并将氧气吸收，避免了氧气与电解液和负极材料发生副反应，提高了电芯的安全性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：在隔膜外表面涂覆吸氧添加剂，所述的隔膜是具有微孔结构的功能膜，厚度为4-100μm，孔隙率为25-85％，透气度为100-1000s/100mL，拉伸强度为50-400MPa，穿刺强度为200-1000MPa。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的吸氧添加剂选用酶系脱氧剂、活性炭或碳黑，吸氧添加剂的粒径为50-700nm。
3.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的吸氧添加剂通过喷涂或辊涂的方式双面或单面涂覆于隔膜的外表面，吸氧添加剂的总涂覆厚度为1-50μm。
4.根据权利要求3所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的吸氧添加剂喷涂于隔膜外表面的具体步骤为：首先将吸氧添加剂溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中，即采用高速离心机将吸氧添加剂彻底溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中形成吸氧添加剂溶液，其中吸氧添加剂的质量百分比为5-20％，接着将吸氧添加剂溶液借助压力或离心力分散成均匀而微细的雾滴，湿涂于隔膜外表面即可。
5.根据权利要求3所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的吸氧添加剂辊涂于隔膜外表面的具体步骤为：将吸氧添加剂溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中，即采用高速离心机将吸氧添加剂彻底溶解于聚偏氟乙烯粘结剂中形成吸氧添加剂溶液，以转辊作为吸氧添加剂溶液的载体，即将吸氧添加剂溶液涂覆于转辊表面，使得在转辊表面形成一定厚度的湿膜，然后借助转辊转动使得湿膜与隔膜接触，将吸氧添加剂粘接涂覆于隔膜外表面即可。
6.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的隔膜为基膜或表面涂覆无机材料的基膜。
7.根据权利要求6所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的基膜为聚烯烃薄膜、无纺布薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶薄膜或芳纶薄膜，基膜的厚度为4-50μm。
8.根据权利要求7所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃薄膜选用单层聚乙烯薄膜、单层聚丙烯薄膜或聚乙烯和聚丙烯复合膜；所述的无纺布薄膜选用聚酯纤维薄膜或涤纶纤维薄膜。
9.根据权利要求6所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的无机材料为勃母石、氧化铝、二氧化硅和硫酸钡中的一种，或为这几种无机材料的混合物；无机材料单面涂覆或双面涂覆于基膜表面，无机材料的总涂覆厚度为1-50μm。
10.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池用吸氧隔膜的制备方法，其特征在于：所述的吸氧添加剂的涂覆层外表面还涂覆有胶层，胶层选用聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，胶层采用热熔喷涂的方式双面涂覆于吸氧添加剂涂覆层的表面，胶层的总涂覆厚度为1-20μm。
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