CN114464468A - 一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3d打印柔性超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器，其包括电极与电解质，所述柔性超级电容器按照下述步骤进行制备：S1：将氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料溶于合适的溶剂，于上述溶剂中加入一定质量比例的添加剂，通过球磨法得到打印墨水；S2：以上述打印墨水为原料，通过3D打印技术印刷得到叉指状电极；S3：以聚乙烯醇为原料，加入酸调节PH，高温加热搅拌，制备出酸性电解质，涂抹在上述叉指电极间隙中，即得到柔性微型超级电容器。所述3D打印技术操作简便，工艺精准，且所得柔性超级电容器具有出优异的电学性能，能够在稳定工作中保持高的能量密度和功率密度，以及良好的导电性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，更具体地说涉及一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器。
背景技术
如今，电子产品正面临着从刚性设备到柔性、可折叠的转变，其中柔性、可穿戴式电子产品由于其引人入胜的特性(如轻量、便携性、耐用性、可弯曲性和耐磨性)而引起了广泛的关注。传统供电方式需要定期对基底进行充电或更换，极其不环保；新兴的从自然光、温度或运动中获取及储备能量的储存设备功率输出大多是不规则且不均匀的；后续开发的电池里存在有毒化学物质有时会引起安全性问题，同时电池的循环寿命通常不足，并且电池组件还会出现不稳定性现象。作为电池的替代品，超级电容器有着出色的功率密度、稳定性好和长的循环寿命等优点，且随着便携式和可穿戴电子设备的快速发展，需要开发出具有灵活性和高能量与功率性能的器件以满足小型化的储能设备。其中，印刷电子技术为柔性微性超级电容器提供了一系列简单、低成本、多功能和环保的制造技术。但是用于印刷的材料可加工性能和稳定对于柔性超级电容器的成功印刷至关重要，其中电极、集电器及电解质为超级电容器的主要组件，在3D打印的超级电容器的背景下都具有特定的要求。
CN112509820A公开了一种以离子凝胶电解质为基底的3D打印自修复柔性超级电容器，以碳纳米管作为打印墨水，以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚酰胺薄膜(BMIMTFSI-P)同时作为离子凝胶电解质和基底，碳纳米管同时作为正极材料和负极材料，通过墨水直写技术，得到一种自修复柔性超级电容器。
如上所述，现有技术公开了3D打印柔性超级电容器的方法，但是现有方法所用电极材料与适配墨水3D打印所得柔性超级电容器电化学性能不佳。基于目前制备柔性超级电容器的缺陷与改进方向，如何选择合适的电极材料与打印墨水，通过3D打印技术得到具有良好力学和电学性能的柔性超级电容器具有十分重要的意义，其中基于杂原子掺杂碳材料为电极3D打印柔性超级电容器成为目前电化学储能技术领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的寄出所在和动力所倚。
发明内容
本发明的目的是为了通过选择合适的电极材料与打印墨水，使用3D打印技术得到具有良好力学和电学性能的柔性超级电容器，从而研发新型的高性能柔性超级电容器，尤其是得到一种基于多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器。
更具体而言，本发明涉及一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料溶于合适的溶剂，于上述溶剂中加入一定质量比例的添加剂，通过球磨法得到打印墨水；
S2：以上述打印墨水为原料，通过3D打印技术印刷得到叉指状电极；
S3：以聚乙烯醇为原料，加入酸调节PH，高温加热搅拌，制备出酸性电解质，涂抹在上述叉指电极间隙中，即得到柔性微型超级电容器。
在本发明所述的柔性超级电容器的制备方法中，在步骤S1中，所述溶剂要求表面张力为26-40mN/m且材料稳定分散，例如可为单独体系溶液，优选成分为乙二醇、丙三醇；二体系溶液，优选成分及配比为乙二醇:丙酮、乙二醇:环己酮及丙三醇:环己酮＝1:2；三体系溶液，优选成分及配比为丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1；最优选为三体系溶液，即最优选成分及配比为丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1。
在本发明所述的柔性超级电容器的制备方法中，在步骤S1中，所述添加剂为粘结剂和导电剂，最优选粘结剂为PVDF、导电剂为乙炔黑；氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料：粘结剂：导电剂摩尔配比为7-8:1-1.5:1-2，例如氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料:粘结剂:导电剂物摩尔比可为8:1:1、7:1.5:1.5、7:2:1、7:1:2，最优选为氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料:粘结剂:导电剂物＝8:1:1。
在本发明所述的柔性超级电容器的制备方法中，在步骤S1中，所述球磨法所用仪器为行星式球磨仪；球磨转速为400-600rpm，例如可为400rpm、500rpm或600rpm，最优选为500rpm；球磨时间为10-12h，例如可为10小时、11小时或12小时，最优选为12小时。
在本发明所述的柔性超级电容器的制备方法中，在步骤S2中，所述3D打印技术为喷墨打印或点胶打印，喷墨打印技术可直接打印出电极，打印工艺精准且图案整性高，打印成本较高；点胶打印可降低成本且达到打印精度，需后期在器件中加入集电器解决阻抗大的问题，集电器优选为导电银浆；综合考虑，最优选3D打印技术为点胶打印。
在本发明所述的柔性超级电容器的制备方法中，在步骤S3中，所述电解质原材料为聚乙烯醇；所述酸为浓硫酸或浓磷酸，最优选浓硫酸；调节PH过程中，聚乙烯醇量1-3g，例如可为1g、2g或3g；水量30-40ml，例如可为30ml、35ml或40ml；酸量0.5-2.5g，例如可为0.5g、1.5g或2.5g；最优选为聚乙烯醇量3g，水量40ml，浓硫酸量2.5g。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中某些优选工艺参数时，能够得到具有优良力学性能与电化学性能的柔性超级电容器，其有益效果如下：
1、选择以氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极，该材料是以叉指式平面结构为代表的复杂二维结构，其多孔结构有助于电荷储存及电解质离子的传递，可提高印刷超级电容器的功率密度和导电性性能；同时该材料密度较大，为所得超级电容器良好的机械性能奠定了一定的基础。
2、步骤S1中选取合适的添加剂与溶剂，步骤S3中选取合适的电解质配方，最终所得体系的粘度为1.55cp，且表面张力为29.9mN/m，获得具有高粘度和薄稀化行为的油墨，符合喷墨打印墨水的打印要求，可实现3D打印的理想流变特性。
3、选择以3D打印技术制备，不仅打印工艺精准、图案完整性高，而且相对操作简便、成型快速、成本低廉、多功能且环保。
4、基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器具有诸多的优异的电化学功能，1mV/s时，面电容达到11mF/cm2，电流密度为0.2mA/cm2时，电容为6mF/cm2，同时器件阻抗仅为6Ω，能够在稳定工作中保持高的能量密度和功率密度，以及良好的导电性能和循环稳定性，从而应用在电化学储能领域，具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的柔性超级电容器在不同扫速下的循环伏安(CV)图；
图2是本发明实施例1的柔性超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)曲线图；
图3是本发明实施例1的柔性超级电容器的电极电化学阻抗测试图；
图4为对比例4-7的不同电解质阻抗图；
图5为本发明对比例8-22的不同溶剂配比与纳米碳粉混合分散情况图。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：3D点胶打印柔性超级电容器M1
S1：称取氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料50mg，乙炔黑6.25mg及PVDF6.25mg(碳材料:粘结剂:导电剂＝8:1:1)，使用行星式球磨仪在转速500rpm条件下球磨12h，使材料均匀分散溶于4ml无水乙醇，最终得到打印墨水；
S2：以上述打印墨水为原料，为了增强导电性，加入1.5mLpH1000，超声72h后，通过点胶打印技术打印得到叉指电极；再次使用点胶打印导电银浆，烘箱加热至150℃，加热30min，银浆固化，得到集电器；
S3：称取3g聚乙烯醇，加入30mL超纯水及2.5mL浓硫酸调节PH，高温加热搅拌，制备出酸性电解质；运用点胶打印，打印1层导电银浆(即集电器)，10层碳材料层，手涂酸性电解质于上述叉指电极间隙中，组装成器件，即得到柔性微型超级电容器，将其命名为M1。
实施例2：3D喷墨打印柔性超级电容器M2
除将上述步骤S1中4ml无水乙醇溶剂替换为30mL三溶液体系(即丙酮20mL、乙二醇9mL且丙三醇1mL)，上述步骤S2中点胶打印技术替换为喷墨打印技术，且步骤S3除去外加集电器外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2，将所得复合材料命名为M2。
电化学性能测试：
对实施例1所得的柔性超级电容器M1进行了多个不同方法的电化学性能测试，结果如下：
1、图1是柔性超级电容器M1在不同扫描速率下的循环伏安(CV)图，呈现近矩形，通过计算可以得出，随着扫描速率的增大1mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s及200mV/s，其，对面电容值分别为11mF/cm2、9.7mF/cm2、3.68mF/cm2、2.15mF/cm2、1.6mF/cm2、1.2mF/cm2及0.98mF/cm2，在电极附着量一定的情况下，电容量在大扫速下也有很好的性能。
2、图2是柔性超级电容器M1在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)曲线图，电流密度为0.2mA/cm2、0.3mA/cm2、0.4mA/cm2、0.6mA/cm2、0.8mA/cm2及1mA/cm2，其对应面电容为6mF/cm2、4.8mF/cm2、3.8mF/cm2、3.375mF/cm2、3mF/cm2及2.6mF/cm2。
3、图3是柔性超级电容器M1的电化学阻抗测试图，由图可得阻抗大概在6Ω，因为氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料其存在微介孔，有助于电荷的储存和传递，最终器件导电性好、阻抗小。
综上所述，基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器具有诸多的优异的电化学功能，1mV/s时，面电容达到11mF/cm2，电流密度为0.2mA/cm2时，电容为6mF/cm2，同时器件阻抗仅为6Ω，能够在稳定工作中保持高的能量密度和功率密度，以及良好的导电性能和循环稳定性，从而应用在电化学储能领域，具有巨大的应用潜力和工业价值。
实施例2所得柔性超级电容器电极M2的上述所有表征都高度相同于电极M1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个电学性能测试图不再一列出。
对比例1-3：步骤S1中添加剂的考察
除将步骤S1中的添加剂配比由碳材料:粘结剂:导电剂＝8:1:1分别替换为7:1.5:1.5、7:2:1及7:1:2外，其它操作均不变，从而重复操作操作步骤S1，顺次得到对比例1-3，将所得打印墨水因此命名为L1-L3。
经过表征，对比例1-3中各打印墨水表征数据如下表1所示：
表1
对比例4-7：步骤S3中电解质的考察
除将步骤S3中电解质配方由3g聚乙烯醇、30mL超纯水及2.5mL浓硫酸替换为表2所示，其它操作均不变，从而重复操作操作步骤S3，顺次得到对比例4-7，将所得电解质因此命名为D1-D4。
经过表征，对比例4-7中各复合材料表征数据如下表2所示：
表2
对比例8-22：步骤S1中溶剂的考察
除将步骤S1中溶剂配比由无水乙醇替换为(a)乙酸丁酯；(b)丙酮；(c)环己酮；(d)乙二醇；(e)丙三醇；(f)乙二醇:丙酮＝1:2；(g)乙二醇:环己酮＝1:2；(h)乙二醇:乙酸丁酯＝1:2；(i)丙三醇:丙酮＝1:2；(j)丙三醇:环己酮＝1:2；(k)为丙三醇:乙酸丁酯＝1:2；(l)为丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1；(m)环己酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1，其它操作均不变，从而重复操作操作步骤S1，顺次得到对比例8-22，将所得打印墨水因此命名为a-m。
条件筛选性能测试
对对比例4-22进行了不同方法的性能测试，结果如下：
1、图4为对比例4-7的不同电解质阻抗图，可以发现，D1酸性电解质、D3酸性电解质阻抗较大，不适合运用柔性微型超级电容器中，最小阻抗为M1酸性电解质配方，其为最佳。
2、图5为对比例8-22的不同溶剂配比与纳米碳粉混合分散情况图，纳米碳粉在(a)乙酸丁酯、(b)丙酮及(c)环己酮溶剂中不能分散，碳粉在单独的(d)乙二醇及(e)丙三醇中分散得最好；在二体系溶液中，(f)乙二醇:丙酮、(g)乙二醇:环己酮及丙三醇:环己酮＝1:2的条件下，碳粉在其溶剂体系中分散得较好，其他均出现了分层、聚沉现象。因此，乙酸丁酯不能作为碳材料的分散剂。同时，在三体系溶液中，在主要溶剂丙酮、环己酮及助溶剂乙二醇、丙三醇＝2:1的条件下，当环己酮:乙二醇:丙三醇＝20:7:3、丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:7:3、(m)环己酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1时，碳粉不能在其体系中分散，而(l)丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1溶剂体系中，能稳定的分散，并且未出现沉淀现象。此时测量(l)丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1体系的粘度为1.55cp，且表面张力为29.9mN/m，符合喷墨打印墨水的打印要求。
最优选条件：
A：S1中添加剂配比＝碳材料:粘结剂:导电剂＝8:1:1
B：S1中溶剂配比＝丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1
C：S3中电解质配方＝3g聚乙烯醇、30mL超纯水及2.5mL浓硫酸
由此可见，步骤S1中的添加剂配比为碳材料:粘结剂:导电剂＝8:1:1时，且在对于墨水的粘度和表面张力无太大的影响的情况下，打印相同的层数，单根电极电阻最小，为最佳添加剂配比；步骤S3中电解质配方为3g聚乙烯醇、30mL超纯水及2.5mL浓硫酸时阻抗最小，为最电解质佳配方；步骤S1中的溶剂配比为丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1时，体系的粘度为1.55cp，且表面张力为29.9mN/m，符合喷墨打印墨水的打印要求，为最佳溶剂配比。
如上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤、工艺参数和物料选择等的协同组合和协调作用，从而得到了具有优异电学性能的柔性超级电容器，从而可应用到电化学储能领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器，包括电极与电解质，其特征在于：所述柔性超级电容器按照下述步骤进行制备：
S1：将氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料溶于合适的溶剂，于上述溶剂中加入一定质量比例的添加剂，通过球磨法得到打印墨水；
S2：以上述打印墨水为原料，通过3D打印技术印刷得到叉指状电极；
S3：以聚乙烯醇为原料，加入酸调节PH，高温加热搅拌，制备出酸性电解质，涂抹在上述叉指电极间隙中，即得到柔性微型超级电容器。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂为单独体系溶液，优选成分为乙二醇、丙三醇；二体系溶液，优选成分及配比为乙二醇:丙酮、乙二醇:环己酮及丙三醇:环己酮＝1:2；三体系溶液，优选成分及配比为丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1；最优选为三体系溶液，即最优选成分及配比为丙酮:乙二醇:丙三醇＝20:9:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述添加剂为粘结剂和导电剂，所述添加剂摩尔比为氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料：粘结剂：导电剂＝7-8:1-1.5:1-2，最优成分选摩尔比为所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料：粘结剂：导电剂＝8:1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述3D打印技术为喷墨打印或点胶打印，最优选为点胶打印。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述酸为为浓硫酸、浓磷酸，最优选为浓硫酸。
6.一种由权利要求1-5任一项所述一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器，其特征在于：在电极附着量一定的情况下，随着扫速的增大，循环伏安曲线稳定性好，即所述柔性超级电容器的具有良好的离子传导能力，显示出优异的电容性能。
7.一种由权利要求1-5任一项所述一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器，其特征在于：所述柔性超级电容器在1mV/s扫描速率下的比电容达到11mF/cm2，整个器件阻抗仅有6Ω，表现出良好的导电性能。
8.一种由权利要求1-5任一项所述一种基于氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料为电极的3D打印柔性超级电容器，其特征在于：当电流密度为0.2-1mA/cm2时，所述柔性超级电容器的比容量为2.6-6mF/cm2，容量保留率为40-50％。
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