CN114459263B - 一种换热器、丁烯氧化脱氢装置和丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法 - Google Patents

一种换热器、丁烯氧化脱氢装置和丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种换热器、丁烯氧化脱氢装置和丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。换热器包括壳体，在所述壳体表面的热物流进口、热物流出口、气相冷物流进口、液相冷物流进口、冷物流出口，以及在所述壳体内部的换热管和壳层空间；在所述壳体内，热物流、气相冷物流和液相冷物流进行换热；所述壳体包括连通的水平放置的圆柱体以及在所述圆柱体上方的矩形。该换热器在进行气液两相换热时，能够实现气液两相的均匀分布，具有较好的换热效果。采用该换热器进行丁烯氧化脱氢制备丁二烯，具有***能耗低，蒸汽用量小，对反应***无影响，设备投资低，控制简便的优点。

Description

一种换热器、丁烯氧化脱氢装置和丁烯氧化脱氢制备丁二烯 的方法
技术领域
本发明涉及一种换热器、丁烯氧化脱氢装置和丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。
目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。近年来，随着能源结构的变化，碳一化工和页岩气等产业快速发展，使得来自裂解碳四馏分的丁二烯产量逐渐下降，丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法逐渐得到了发展和重视。
丁烯氧化脱氢反应是在催化剂作用下，通过氧气使丁烯氧化脱氢转化为丁二烯，得到的主要反应产物是丁二烯，副反应产物包括二氧化碳、一氧化碳、呋喃和醛酮酸等含氧化合物。目前常用的反应器主要是绝热固定床，一般为多段绝热固定床，以丁烯、水和含氧气体作为原料，由于反应放热量较大，为控制催化剂床层温度在合适的范围内，通常需要补充大量的水蒸汽，导致过程能耗较高。为此，很多专利提出了各种方法来回收丁烯氧化脱氢反应的热量，减少蒸汽用量。
如CN101367702A公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其中采用两段轴向固定床以丁烯、空气和水蒸汽为原料制备丁二烯，其中在两段固定床之间存在段间换热器，利用一段反应器出料加热一段反应器蒸汽进料来回收热量。但是该方法的二段反应器出口热量没有得到有效回收。
CN107986930A公开了一种采用三段绝热固定床反应***进行丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺方法，通过在每段固定床反应器后加入废热锅炉，回收反应***的热量并产生蒸汽回用，有效减少了蒸汽用量。但是该方法需要增加较多设备，存在设备投资较大的问题。
CN105042880A公开了一种丁烯氧化脱氢反应生成气热量的三段回收工艺，生成气依次通过换热器、废热锅炉、热泵***回收热量，可以实现80℃以上热量的有效回收，尽管能实现较高的热量回收率，但该方法设备较多且控制复杂。
CN104974004A公开了一种直接将水注入到反应器蒸汽***中以节省蒸汽和减少废水的方法，通过水和蒸汽在汽水混合器混合后进入换热器回收热量，但是其并未对水和蒸汽的比例进行严格限定，一旦在管道内形成不稳定的气液两相流，就会引起管道振动以及换热器传热效率的降低，给操作和设备设计带来较大困难，此外该方法仍存在设备较多、管路压降大和控制复杂的问题。
CN107867967A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，采用多段绝热固定床反应器，在第二段及后续的绝热固定床的段间进料中引入液态水，在段间加入液态水，只是作为撤热手段，不能有效减少蒸汽用量，而且容易造成二段反应器入口温度波动，影响催化剂性能的发挥。
CN105536654A公开了一种大型轴向多段混合换热式丁烯氧化脱氢反应器，反应器内设置多个轴向催化剂床层，床层之间通过加入丁烯、空气和水的混合物作为冷激流股，实现物料的冷却，但设备结构比较复杂，而且由于反应器尺寸较大，冷激物流难以均匀分布，加剧了床层的温度波动，造成的生成醛、酮等的副反应增多。
CN103657536A公开了一种用于丁烯氧化脱氢的轴向径向复合式固定床催化反应器，反应器内设置至少一个轴向反应段、一个径向反应段和段间激冷段，激冷物料为原料与水的混合物，通过激冷喷淋***进行反应***降温和热量回收。通过喷淋装置，冷激物流分布不均的问题得以改善，但由于液态水加入的位置仍为反应器的段间，因此醛、酮等的副反应增多的问题依然无法避免。
因此，为解决上述问题，急需开发一种热量回收效率高、蒸汽用量少且对反应***无影响的能够充分进行热回收的丁烯氧化脱氢反应方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的换热器，该换热器在进行气液两相换热时，能够实现气液两相的均匀分布，具有较好的换热效果。采用该换热器进行丁烯氧化脱氢制备丁二烯，具有***能耗低，蒸汽用量小，对反应***无影响，设备投资低，控制简便的优点。
本发明第一方面提供了一种换热器，包括壳体，在所述壳体表面的热物流进口、热物流出口、气相冷物流进口、液相冷物流进口、冷物流出口，以及在所述壳体内部的换热管和壳层空间；在所述壳体内，热物流、气相冷物流和液相冷物流进行换热；热物流通过热物流进口进入所述壳体并在所述换热管内流动，从热物流出口流出；气相冷物流通过气相冷物流进口进入所述壳体，在壳体内部的壳层空间流动，并从冷物流出口流出；液相冷物流通过所述液相冷物流进口进入所述壳体，在壳体内部的壳层空间流动，并从冷物流出口流出；所述壳体包括连通的水平放置的圆柱体以及在所述圆柱体上方的矩形。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，矩形的高度与圆柱体的直径的比例为0.1-0.5：1。例如0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，在液相冷物流进口且壳体内部，所述换热器还设置液体分布器。在本发明中，液体分布器的数量可以为一个或多个，可以根据需要而定。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，所述液体分布器包括液相冷物流进口总管、呈树枝状分布的多级支管和最后一级支管沿轴向设置的小孔。液相冷物流进入液相冷物流进口总管，然后流入呈树枝状分布的多级支管，并通过最后一级支管沿轴向设置的小孔流出，进入换热器的壳层空间。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，多级支管的级数可以根据需要而定，例如五级支管(第一级支管、第二级支管、第三级支管、第四级支管、第五级支管)，如图2所示。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，后一级支管与前一级支管垂直设置。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，后一级支管直径与前一级支管直径的比例为0.5-1：1，例如0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1，以及它们之间的任意值。优选为0.6-0.8：1。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，小孔直径与最后一级支管直径的比例为0.01-0.5：1。例如0.01：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，小孔在最后一级支管上的开孔率为5-30％。例如5％、10％、15％、20％、25％、30％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，小孔在最后一级支管上的开孔方向与水平面的角度为-90°至90°，优选为0°-90°，更优选为0°-75°，更优选为0°-60°。以水平面为基准，向下为正值，向上为负值。例如90°是指垂直向下开孔。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，气相冷物流进口且壳体内部，所述换热器还设置气体分布器。在本发明中，气体分布器的数量可以为一个或多个，可以根据需要而定。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，所述气体分布器为单级挡板分布器。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，所述挡板为平板单级挡板或圆锥形单级挡板。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，所述换热器还包括热物流进口封头和热物流出口封头。物流由热物流进口封头的连结管处进入换热管，在换热管内流动，从热物流出口封头的出口管流出壳体。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，所述换热管的外径、长度和根数等具有较宽的选择范围，可以根据需要而定。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，气相冷物流进口的直径具有较宽的选择范围，可以根据需要而定。
根据本发明所述的换热器的一些实施方式，液相冷物流进口的直径具有较宽的选择范围，可以根据需要而定。
本发明第二方面提供了一种丁烯氧化脱氢装置，包括至少两段的串联或并联的固定床反应器，在每一段反应器出口设置上述的换热器。水蒸汽和补充凝液分别从气相冷物流进口和液相冷物流进口通入换热器的壳层空间，并与从热物流进口通入换热器的换热管的反应生成气进行换热，产生的水蒸汽再与下一段补充凝液在下一段反应器出口的换热器内与反应生成气进行换热，重复上述过程，直至最后一段反应器。
本发明第三方面提供了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，包括以下步骤：
a)采用至少两段的串联或并联的固定床反应器；
b)在每一段反应器出口设置上述的换热器，将水蒸汽作为气相冷物流，补充凝液作为液相冷物流，反应器流出的反应生成气作为热物流；经计量的水蒸汽和补充凝液分别从气相冷物流进口和液相冷物流进口通入换热器的壳层空间，并与从热物流进口通入换热器的换热管的反应生成气进行换热，产生的水蒸汽再与下一段补充凝液在下一段反应器出口的换热器内与反应生成气进行换热，重复上述过程，直至最后一段反应器；
c)将最后一段反应器出口的换热器的冷物流出口的水蒸汽与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体通入一段反应器进行丁烯氧化脱氢反应；
d)每段反应器出口的换热器的热物流出口的流出物与经过分别计量的下一段所用丁烯、含氧气体通入下一段反应器，直至最后一段反应器，得到丁二烯产品。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，每段反应器进口的丁烯、以氧气计的含氧气体、水蒸汽的摩尔比各自独立地为1：0.3-0.8：10-30，优选为1：0.4-0.6：15-25。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，每段反应器内的反应条件各自独立地包括：压力为0-1000kPa，优选为0-500kPa。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，每段反应器内的反应条件各自独立地包括：温度为250-600℃，优选为300-500℃。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述凝液为蒸发凝液和/或锅炉循环水。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述凝液的温度为20-200℃。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述含氧气体选自空气和/或纯氧。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，水蒸汽依次进入或逆序进入各段反应器出口的换热器。例如图3和图4所示。其中，图3为水蒸汽依次进入各段反应器出口的换热器，图4为水蒸汽逆序进入各段反应器出口的换热器
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述固定床反应器为多段绝热式固定床反应器。
根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，采用两段式串并联绝热固定床，其中，一段补充凝液的流量占主水蒸汽流量的2-25重量％，二段补充凝液的流量占主水蒸汽流量的5-35重量％。
根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，采用三段式串并联绝热固定床，其中，一段补充凝液的流量占主水蒸汽流量的2-20重量％，二段补充凝液的流量占主水蒸汽流量的5-30重量％，三段补充凝液的流量占主水蒸汽流量0.1-8重量％。
根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，采用四段式或四段以上串并联绝热固定床，一段补充凝液的流量占主水蒸汽流量的2-20重量％，二段补充凝液的流量占主水蒸汽流量的5-20重量％，三段补充凝液的流量占主水蒸汽流量的5-15重量％，四段及以上的补充凝液的流量占主水蒸汽流量可以根据需要而定。
本发明的发明人通过研究发现：每段补充凝液与主水蒸汽流量的比例不宜过高或者过低。若补充凝液比例过高，则导致蒸汽与凝液混合后形成气液两相物流，容易引起管道振动以及换热器传热效率的降低，给操作和设备设计带来较大困难。若补充凝液比例过低，则蒸汽温度过高，不足以将反应生成气的温度冷却至下一段反应器进口所需温度，导致反应器床层进口温度升高，影响催化剂性能发挥，造成反应选择性和转化率的降低。因此，针对不同段数的串联或并联的固定床反应器，优选每段补充凝液与主水蒸汽流量的比例按照上述条件进行。
本发明的有益效果：
(1)将本发明的换热器用于丁烯氧化脱氢反应进行热回收，相比于采用锅炉回收热量的方式，本发明的换热器的热量回收效率高，且设备投资少。
(2)在本发明优选的情况，换热器内设置液体分布器和气体分布器时，相比于水和蒸汽在管道内的混合方式，本发明的对水和蒸汽进行均匀分布，避免了在管道内形成不稳定的气液两相流，操作安全性和稳定性得到大大提高。
(3)本发明的换热器的壳体包括连通的水平放置的圆柱体以及在圆柱体上方的矩形，该设计在不影响原有换热器设计结构的基础上，还能够提高换热效率。
(4)本发明的液体分布器具有压降低、分布均匀等优点。
(5)本发明的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的装置和方法，凝液与水蒸汽在进入反应***前混合，凝液汽化后直接作为蒸汽原料全部从第一段反应器进入，使得进料蒸汽量大大减少，同时也避免了段间冷凝所造成的生成醛、酮等的副反应增多的问题。
(6)若根据CN107867967A、CN105536654A、CN103657536A提供的方法，在反应催化剂床层的段间补充激冷水，一旦比例控制不当，容易造成后一段反应器进口温度波动，影响催化剂活性的发挥，也增加了反应器结碳的风险。本发明的装置和方法通过凝液与蒸汽在进入反应***混合，混合后的所有过热水蒸汽全部从第一段反应器进入，进入第一段反应器的过热水蒸汽温度为300-500℃，避免了上述问题的发生。同时，通过水蒸汽与每段补充凝液混合后的温度与每段补充凝液的流量串级控制混合后流体温度为100-400℃，可以降低蒸汽进入各段反应器出口换热器的温度，增大传热温差，热回收效率更高。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的换热器示意图；
图2为本发明实施例1提供的液体分布器示意图；
图3为本发明实施例2提供的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的流程示意图；
图4为本发明实施例4提供的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的流程示意图；
图5为比较例1的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的流程示意图。
附图标记说明
E1、热物流进口 E2、热物流进口封头 E3、热物流出口
E4、热物流出口封头 E5、气相冷物流进口 E6、冷物流出口
E7、壳层空间 E8、换热管 E9、液相冷物流进口
E10、气体分布器 E11、液体分布器；
Y1、液相冷物流进口总管 Y2、第一级支管 Y3、第二级支管
Y4、第三级支管 Y5、第四级支管 Y6、第五级支管
Y7、小孔；
101、一段反应器 102、二段反应器 103、三段反应器
104、一段出口换热器 105、二段出口换热器 106、三段出口换热器
1、丁烯总进料 2、含氧气体总进料 3、主水蒸汽
4、补充凝液 5、一段丁烯进料 6、二段丁烯进料
7、三段丁烯进料 8、一段含氧气体进料 9、二段含氧气体进料
10、三段含氧气体进料 11、一段补充凝液 12、二段补充凝液
13、三段补充凝液 14、一反出口物流 15、二反出口物流
16、三反出口物流 17、产品物流 18、三段补充凝液
19、二段补充凝液 20、一段补充凝液；
D101、一段反应器 D102、二段反应器 D103、二段出口换热器
D1、丁烯总进料 D2、含氧气体总进料 D3、主水蒸汽
D4、段间激冷水 D5、一段丁烯进料 D6、二段丁烯进料
D7、一段含氧气体进料 D8、二段含氧气体进料 D9、一反出口物流
D10、二反出口物流 D11、产品物流。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
【实施例1】
一种换热器，如图1所示，换热器包括壳体，在壳体表面的热物流进口E1、热物流进口封头E2、热物流出口E3、热物流出口封头E4、气相冷物流进口E5、液相冷物流进口E9、冷物流出口E6，以及在壳体内部的换热管E8和壳层空间E7；在壳体内，热物流、气相冷物流和液相冷物流进行换热；热物流通过热物流进口进入壳体并在换热管内流动，从热物流出口流出；气相冷物流通过气相冷物流进口进入壳体，在壳体内部的壳层空间流动，并从冷物流出口流出；液相冷物流通过液相冷物流进口进入壳体，在壳体内部的壳层空间流动，并从冷物流出口流出；壳体包括连通的水平放置的圆柱体以及在圆柱体上方的矩形。换热器壳体的圆柱体(圆筒部分)直径为1200mm，圆筒上方的矩形空间为2000mm长×900mm宽×400mm高，换热管外径38mm，长度6000mm，换热管数495根。气相冷物流进口E5直径为300mm，为对称分布的两个进口，每个进口下方设置有一个气体分布器E10，均为平板形的单级挡板。液相冷物流进口E9直径为150mm，在液相冷物流进口且壳体内部，还设置液体分布器E11。液体分布器E11如图2所示，位于矩形空间内，液体分布器包括液相冷物流进口总管Y1、呈树枝状分布的五级支管(第一级支管Y2、第二级支管Y3、第三级支管Y4、第四级支管Y5、第五级支管Y6)和第五级支管沿轴向设置的小孔Y7。下一级支管直径与上一级支管直径的比例为0.6-0.8：1，第一级支管Y2、第二级支管Y3、第三级支管Y4、第四级支管Y5、第五级支管Y6的直径分别为100mm、75mm、50mm、36mm、25mm，最后一级支管上沿轴向开有6mm的小孔Y7，开孔方向与垂直方向的角度为60°，开孔率为10％。
【实施例2】
一种5万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置(年操作时数8000小时)，其丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法采用图3所示的三段式工艺技术，101为一段反应器，102为二段反应器，103为三段反应器，104为一段出口换热器，105为二段出口换热器，106为三段出口换热器，1为丁烯总进料，2为含氧气体总进料，3为主水蒸汽，4为补充凝液，5为一段丁烯进料，6为二段丁烯进料，7为三段丁烯进料，8为一段含氧气体进料，9为二段含氧气体进料，10为三段含氧气体进料，11为一段补充凝液，12为二段补充凝液，13为三段补充凝液，14为一反出口物流，15为二反出口物流，16为三反出口物流，17为产品物流。
反应器为径向固定床，含氧气体采用空气，三段反应器出口各设有一台实施例1的换热器。将水蒸汽作为气相冷物流，补充凝液作为液相冷物流，反应器流出的反应生成气作为热物流；经计量的水蒸汽和补充凝液分别从气相冷物流进口和液相冷物流进口通入换热器的壳层空间，并与从热物流进口通入换热器的换热管的反应生成气进行换热，产生的水蒸汽再与下一段补充凝液在下一段反应器出口的换热器内与反应生成气进行换热(水蒸汽依次进入各段反应器出口的换热器)，重复上述过程，直至三段反应器；将三段反应器出口的换热器的冷物流出口的水蒸汽与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体通入一段反应器进行丁烯氧化脱氢反应；每段反应器出口的换热器的热物流出口的流出物与经过分别计量的下一段所用丁烯、含氧气体通入下一段反应器，直至三段反应器，得到丁二烯产品。具体操作参数如下：
一段反应器压力为220kPa(绝压)，进料温度为330℃，总进料流量37500kg/hr，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.42：17.4；二段反应器压力为205kPa(绝压)，进料温度为340℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.49：17.4；三段反应器压力为190kPa(绝压)，进料温度为350℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.56：17.6。主水蒸汽进料温度148℃，压力0.43MPa，流量为21400kg/hr。补充凝液温度145℃，压力0.45MPa，分三段补充，分别在三段反应器出口的新型换热器中与反应生成物进行换热回收热量，其中一段补充凝液1800kg/hr，二段补充凝液3460kg/hr，三段补充凝液750kg/hr，每段补充凝液的流量分别占水蒸汽的流量的8.41重量％、16.17重量％和3.5重量％。
该方法水蒸汽与丁烯的摩尔比为8.54，总共需要的蒸汽量为27410kg/hr(需要的蒸汽用量＝丁烯进料摩尔量×水蒸汽和丁烯的摩尔比×水的分子量)，其中实际使用的主蒸汽消耗量为21400kg/hr，通过补充凝液蒸发节省的蒸汽6010kg/hr(节省蒸汽＝需要的蒸汽用量-实际的主蒸汽用量)，占全部消耗蒸汽的21.94％。
【实施例3】
一种5万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置(年操作时数8000小时)，其丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法采用图3所示的三段式工艺技术，101为一段反应器，102为二段反应器，103为三段反应器，104为一段出口换热器，105为二段出口换热器，106为三段出口换热器，1为丁烯总进料，2为含氧气体总进料，3为主水蒸汽，4为补充凝液，5为一段丁烯进料，6为二段丁烯进料，7为三段丁烯进料，8为一段含氧气体进料，9为二段含氧气体进料，10为三段含氧气体进料，11为一段补充凝液，12为二段补充凝液，13为三段补充凝液，14为一反出口物流，15为二反出口物流，16为三反出口物流，17为产品物流。
反应器为径向固定床，含氧气体采用空气，三段反应器出口各设有一台实施例1的换热器。将水蒸汽作为气相冷物流，补充凝液作为液相冷物流，反应器流出的反应生成气作为热物流；经计量的水蒸汽和补充凝液分别从气相冷物流进口和液相冷物流进口通入换热器的壳层空间，并与从热物流进口通入换热器的换热管的反应生成气进行换热，产生的水蒸汽再与下一段补充凝液在下一段反应器出口的换热器内与反应生成气进行换热(水蒸汽依次进入各段反应器出口的换热器)，重复上述过程，直至三段反应器；将三段反应器出口的换热器的冷物流出口的水蒸汽与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体通入一段反应器进行丁烯氧化脱氢反应；每段反应器出口的换热器的热物流出口的流出物与经过分别计量的下一段所用丁烯、含氧气体通入下一段反应器，直至三段反应器，得到丁二烯产品。具体操作参数如下：
一段反应器压力为220kPa(绝压)，进料温度为330℃，总进料流量37500kg/hr，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.42：17.5；二段反应器压力为205kPa(绝压)，进料温度为340℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.49：17.4；三段反应器压力为190kPa(绝压)，进料温度为350℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.56：17.6。主水蒸汽进料温度148℃，压力0.43MPa，流量为19785kg/hr。补充凝液温度145℃，压力0.45MPa，分三段补充，其中一段补充凝液1908kg/hr，二段补充凝液5563kg/hr，三段补充凝液222kg/hr，每段补充凝液的流量分别占水蒸汽的流量的9.64重量％、28.12重量％和1.12重量％。
该方法水蒸汽与丁烯的摩尔比为8.54，总共需要的蒸汽量为27468kg/hr，其中实际使用的主蒸汽消耗量为19785kg/hr，通过补充凝液蒸发节省的蒸汽7683kg/hr，占全部消耗蒸汽的28.00％。
【实施例4】
一种5万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置(年操作时数8000小时)，其丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法采用图4所示的三段式工艺技术，101为一段反应器，102为二段反应器，103为三段反应器，104为一段出口换热器，105为二段出口换热器，106为三段出口换热器，1为丁烯总进料，2为含氧气体总进料，3为主水蒸汽，4为补充凝液，5为一段丁烯进料，6为二段丁烯进料，7为三段丁烯进料，8为一段含氧气体进料，9为二段含氧气体进料，10为三段含氧气体进料，18为三段补充凝液，19为二段补充凝液，20为一段补充凝液，14为一反出口物流，15为二反出口物流，16为三反出口物流，17为产品物流。
反应器为径向固定床，含氧气体采用空气，三段反应器出口各设有一台实施例1的换热器。将水蒸汽作为气相冷物流，补充凝液作为液相冷物流，反应器流出的反应生成气作为热物流；经计量的水蒸汽和补充凝液分别从气相冷物流进口和液相冷物流进口通入换热器的壳层空间，并与从热物流进口通入换热器的换热管的反应生成气进行换热，产生的水蒸汽再与下一段补充凝液在下一段反应器出口的换热器内与反应生成气进行换热(水蒸汽逆序进入各段反应器出口的换热器)，重复上述过程，直至三段反应器；将三段反应器出口的换热器的冷物流出口的水蒸汽与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体通入一段反应器进行丁烯氧化脱氢反应；每段反应器出口的换热器的热物流出口的流出物与经过分别计量的下一段所用丁烯、含氧气体通入下一段反应器，直至三段反应器，得到丁二烯产品。具体操作参数如下：
一段反应器压力为220kPa(绝压)，进料温度为330℃，总进料流量37500kg/hr，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.42：17；二段反应器压力为205kPa(绝压)，进料温度为340℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.48：17；三段反应器压力为190kPa(绝压)，进料温度为350℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.55：18。主水蒸汽进料温度148℃，压力0.43MPa，流量为21400kg/hr。补充凝液温度145℃，压力0.45MPa，分三段补充，调节三段补充凝液流量使得水蒸汽与三段补充凝液混合后温度为280℃，调节二段补充凝液流量使得水蒸汽与二段补充凝液混合后温度300℃，调节一段补充凝液流量使得一段反应器进料温度为330℃。其中一段补充凝液2300kg/hr，二段补充凝液3300kg/hr，三段补充凝液430kg/hr，每段补充凝液的流量分别占水蒸汽的流量的10.75重量％、15.42重量％和2.01重量％。
该方法水蒸汽与丁烯的摩尔比为8.54，总共需要的蒸汽量为27430kg/hr，其中实际使用的主蒸汽消耗量为21400kg/hr，通过补充凝液蒸发节省的蒸汽6030kg/hr，占全部消耗蒸汽的21.98％。
【实施例5】
一种5万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置(年操作时数8000小时)，按照实施例2的方法，不同的是，采用两段式工艺技术。
反应器为径向固定床，含氧气体采用空气，两段反应器出口各设有一台实施例1的换热器。将水蒸汽作为气相冷物流，补充凝液作为液相冷物流，反应器流出的反应生成气作为热物流；经计量的水蒸汽和补充凝液分别从气相冷物流进口和液相冷物流进口通入换热器的壳层空间，并与从热物流进口通入换热器的换热管的反应生成气进行换热，产生的水蒸汽再与下一段补充凝液在下一段反应器出口的换热器内与反应生成气进行换热(水蒸汽依次进入各段反应器出口的换热器)，重复上述过程，直至二段反应器；将二段反应器出口的换热器的冷物流出口的水蒸汽与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体通入一段反应器进行丁烯氧化脱氢反应；每段反应器出口的换热器的热物流出口的流出物与经过分别计量的下一段所用丁烯、含氧气体通入下一段反应器，直至二段反应器，得到丁二烯产品。具体操作参数如下：
一段反应器压力为255kPa(绝压)，进料温度为315℃，总进料流量57500kg/hr，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.58：19；二段反应器压力为240kPa(绝压)，进料温度为350℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.58：20。主水蒸汽进料温度148℃，压力0.43MPa，流量为32000kg/hr。补充凝液温度145℃，压力0.45MPa，分二段补充，分别在二段反应器出口的新型换热器中与反应生成物进行换热回收热量，其中一段补充凝液3875kg/hr，二段补充凝液2090kg/hr，每段补充凝液的流量分别占水蒸汽的流量的12.11重量％、6.53重量％。
该方法水蒸汽与丁烯的摩尔比为9.96，总共需要的蒸汽量为37965kg/hr，其中实际使用的主蒸汽消耗量为32000kg/hr，通过补充凝液蒸发节省的蒸汽5965kg/hr，占全部消耗蒸汽的15.71％。
【比较例1】
一种5万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置(年操作时数8000小时)，其丁烯氧化脱氢反应工艺采用图5所示的两段式工艺技术，D101为一段反应器，D102为二段反应器，D103为二段出口换热器(该换热器为普通的两路进料的列管式换热器，管侧热物流为二反出口物流D10，壳侧冷物流为主水蒸汽D3)，D1为丁烯总进料，D2为含氧气体总进料，D3为主水蒸汽，D4为段间激冷水，D5为一段丁烯进料，D6为二段丁烯进料，D7为一段含氧气体进料，D8为二段含氧气体进料，D9为一反出口物流，D10为二反出口物流，D11为产品物流。
反应器为径向固定床，含氧气体采用空气。一段反应器压力为255kPa(绝压)，进料温度为315℃，总进料流量53100kg/hr，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.58：19；二段反应器压力为240kPa(绝压)，进料温度为350℃，进料组成为丁烯、含氧气体中的氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.58：22。主水蒸汽进料温度148℃，压力0.43MPa，流量为38000kg/hr。段间采用凝液激冷，激冷凝液温度145℃，压力0.45MPa，流量为4000kg/hr。
该方法水蒸汽与丁烯的摩尔比为11.8，总共需要的蒸汽量为42000kg/hr，其中实际使用的主蒸汽消耗量为38000kg/hr，远高于本发明实施例2-5中的主蒸汽消耗量。
【比较例2】
按照实施例3的方法，不同的是，将三个实施例1的换热器替换为普通的两路进料的列管式换热器，并将蒸汽与凝液的混合位置放在列管式换热器之前。二段补充凝液5563kg/hr，占水蒸汽的流量的28.12重量％。由于补充凝液比例过高，蒸汽与凝液混合后在管道内形成不稳定的气液两相物流，造成管道剧烈振动。同时，由于管道内的气液两相进入换热器时分布极度不均，造成换热器传热效率降低，热物流出口温度升高，停车检修后发现换热管有部分损坏。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，包括以下步骤：
a）采用至少两段的串联或并联的固定床反应器；
b）在每一段反应器出口设置换热器，将水蒸汽作为气相冷物流，补充凝液作为液相冷物流，反应器流出的反应生成气作为热物流；经计量的水蒸汽和补充凝液分别从气相冷物流进口和液相冷物流进口通入换热器的壳层空间，并与从热物流进口通入换热器的换热管的反应生成气进行换热，产生的水蒸汽再与下一段补充凝液在下一段反应器出口的换热器内与反应生成气进行换热，重复上述过程，直至最后一段反应器；
c）将最后一段反应器出口的换热器的冷物流出口的水蒸汽与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体通入一段反应器进行丁烯氧化脱氢反应；
d）每段反应器出口的换热器的热物流出口的流出物与经过分别计量的下一段所用丁烯、含氧气体通入下一段反应器，直至最后一段反应器，得到丁二烯产品；
所述换热器，包括壳体，在所述壳体表面的热物流进口、热物流出口、气相冷物流进口、液相冷物流进口、冷物流出口，以及在所述壳体内部的换热管和壳层空间；在所述壳体内，热物流、气相冷物流和液相冷物流进行换热；
热物流通过热物流进口进入所述壳体并在所述换热管内流动，从热物流出口流出；
气相冷物流通过气相冷物流进口进入所述壳体，在壳体内部的壳层空间流动，并从冷物流出口流出；
液相冷物流通过所述液相冷物流进口进入所述壳体，在壳体内部的壳层空间流动，并从冷物流出口流出；
所述壳体包括连通的水平放置的圆柱体以及在所述圆柱体上方的矩形；
在液相冷物流进口且壳体内部，所述换热器还设置液体分布器；
在气相冷物流进口且壳体内部，所述换热器还设置气体分布器。
2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，矩形的高度与圆柱体的直径的比例为0.1-0.5：1。
3.根据权利要求2所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，所述液体分布器包括液相冷物流进口总管、呈树枝状分布的多级支管和最后一级支管沿轴向设置的小孔。
4.根据权利要求3所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，后一级支管与前一级支管垂直设置。
5.根据权利要求4所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，后一级支管直径与前一级支管直径的比例为0.5-1：1。
6.根据权利要求5所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，后一级支管直径与前一级支管直径的比例为0.6-0.8：1。
7.根据权利要求3所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，小孔直径与最后一级支管直径的比例为0.01-0.5：1。
8.根据权利要求7所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，小孔在最后一级支管上的开孔率为5-30%。
9.根据权利要求8所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，小孔在最后一级支管上的开孔方向与水平面的角度为-90°至90°。
10.根据权利要求9所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，小孔在最后一级支管上的开孔方向与水平面的角度为0°-90°。
11.根据权利要求10所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，小孔在最后一级支管上的开孔方向与水平面的角度为0°-75°。
12.根据权利要求11所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，小孔在最后一级支管上的开孔方向与水平面的角度为0°-60°。
13.根据权利要求12所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，所述气体分布器为单级挡板分布器。
14.根据权利要求13所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，所述挡板为平板单级挡板或圆锥形单级挡板。
15.根据权利要求1-14任一项所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，每段反应器进口的丁烯、以氧气计的含氧气体、水蒸汽的摩尔比各自独立地为1：0.3-0.8：10-30；
每段反应器内的反应条件各自独立地包括：压力为0-1000kPa；温度为250-600℃。
16.根据权利要求15所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，每段反应器进口的丁烯、以氧气计的含氧气体、水蒸汽的摩尔比各自独立地为1：0.4-0.6：15-25；每段反应器内的反应条件各自独立地包括：压力为为0-500kPa；温度为300-500℃。
17.根据权利要求16所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，所述凝液为蒸发凝液和/或锅炉循环水；和/或，所述凝液的温度为20-200℃。
18.根据权利要求17所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，所述含氧气体选自空气和/或纯氧。
19.根据权利要求18所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于，水蒸汽依次进入或逆序进入各段反应器出口的换热器。
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