CN114457260B - 一种MgCu4Sn型储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MgCu4Sn型储氢合金及其制备方法。该储氢合金的化学组成为R1‑ xMgxNiyMa；其中，R选自镧系元素、Y、Ca、Zr和Ti中的任意一种或几种；M选自第四、五周期过渡金属元素、B、Al、Ga、In、Gn、Sn和Sb中的任意一种或几种；且R≠M；x、y、a的取值范围为：0.15≤x≤0.49，1.70≤y≤2.20，0≤a≤0.30。本发明提供的储氢合金具有单一的MgCu4Sn相结构，在循环测试中相结构能够保持稳定，不易分解；气固储氢容量大于1.00wt.％，吸放氢容量保持率高；本发明提供的制备方法操作简便，原材料易得，价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金技术领域，尤其涉及一种MgCu4Sn型储氢合金及其制备方法。
背景技术
氢能被视作21世纪最有发展潜力的清洁能源，具有传统能源所不具备的众多优势，其中最为突出的优势表现为零碳、高效，是在可预见的未来实现跨能源网络协同优化的唯一途径。然而仅仅有潜力是不够的，氢在制备、存储、应用等环节还存在着很多技术瓶颈，要使氢能切实在能源领域占据相当的市场份额，整个产业都需要客观对待优势与短板，同时加强基础研究与技术革新。在众多的应用环节中氢的存储发展面临的形势尤为严峻，而其中的关键在于探索可以接近室温和中等压力的环境条件下即可大量吸放氢的储氢材料。
稀土-镁-镍系超晶格储氢合金具有较高的储氢量，并且吸放氢条件相对温和，得到了广泛的研究。稀土-镁-镍系超晶格储氢合金晶胞是由多个CaCu5型的 AB5亚单元和一个Laves相(MgZn2或者MgCu2型)的A2B4亚单元堆垛形成的。其中的A2B4亚单元与AB5亚单元相比较具有更多的储氢位点以及更高的储氢量。从晶体结构分析，若A2B4亚单元中的四面体或者八面体间隙全部被氢原子占据，可以生成氢化物AB2H17，故AB2亚单元具有巨大的储氢潜力(若以 La0.5Mg0.5Ni2H17来计算则储氢量可以达到约8.5wt.％)。目前很少有单相AB2型合金的合成报道，现有的关于组成AB2型合金报道的合金，吸氢后仅能生成 AB2H6，与可能的储氢量相距甚远。并且有研究表明AB2型稀土系合金容易产生氢致非晶化现象，储氢容量衰减较快。
Z.L.Chen,T.Z.Si,Q.A.Zhang,Hydrogen absorption-desorption cycledurability of SmMgNi4，Journal of Alloys and Compounds 621(2015)42–46中报道了使用粉末烧结的方法制备了具有单一AB2型相结构的SmMgNi4合金，该合金循环稳定性较好，能够在多个吸放氢周期中保持结构稳定，但其质量储氢容量较低，难以满足实际应用的要求，有待进一步提高。这是由于在AB2型相结构下，三元的 Sm-Mg-Ni体系所能提供的活性吸氢位点较少，仍需进一步改善。为了进一步提升Sm-Mg-Ni系合金的吸氢量及循环稳定性，亟需制备多种元素掺杂的单相 MgCu4Sn型合金。但是，MgCu4Sn型相结构的生成条件较为苛刻，引入多种元素掺杂后，合金的相转变反应会变得更为复杂，生成单一MgCu4Sn型相结构的难度大大增加。目前多种元素掺杂的MgCu4Sn型单相储氢合金尚未见报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种MgCu4Sn型储氢合金，该合金为固态 MgCu4Sn型单相结构，具有较高储氢容量和较好的平台特性，在反复吸放氢过程中具有结构稳定，循环稳定性好的特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种MgCu4Sn型储氢合金，所述MgCu4Sn型储氢合金的化学组成为R1-xMgxNiyMa；
其中，R选自镧系元素、Y、Ca、Zr和Ti中的任意一种或几种；M选自第四过渡金属元素、第五周期过渡金属元素、B、Al、Ga、In、Gn、Sn和Sb中的任意一种或几种；且R≠M；
x、y、a的取值范围为：0.15≤x≤0.49；1.70≤y≤2.20；0≤a≤0.30。
作为优选地实施方式，所述x、y、a的取值范围为：0.30≤x≤0.45；1.80≤y≤2.10；0.05≤a≤0.20。
在本发明的技术方案中，所述MgCu4Sn型储氢合金在以Cu-Kα线作为X 射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝36～37°范围内出现的最强峰的强度(IA) 与在2θ＝42～43°内出现的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.4以下，反应了本发明提供的合金具有单一的相结构。
又一方面，本发明还提供了上述MgCu4Sn型储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将R-Ni-M中间合金作为前驱物合金机械研磨成粉，得到第一原料粉体；将Mg-R、Mg-Ni和/或Mg-M含镁合金机械研磨成粉，得到第二原料粉体；
(2)将步骤(1)得到的第一原料粉体与第二原料粉体按比例混合均匀，进行烧结热处理。
作为优选地实施方式，所述烧结热处理为分步处理，包括多个升温阶段和降温阶段。
作为优选地实施方式，所述烧结热处理依次包括三个升温阶段和两个降温阶段：
第一升温阶段：从室温升温至550～650℃，保温0.5～1.5h；
第二升温阶段：由550～650℃继续升温至700～800℃，保温0.5～1.5h；
第三升温阶段：由700～800℃继续升温至900～950℃，保温3～5h；
第一降温阶段：由900～950℃降温至保温温度，在所述保温温度下保温3～5 天；
第二降温阶段：从所述保温温度降温至室温，即得到所述MgCu4Sn型储氢合金；
其中，所述保温温度为820～870℃；
优选地，所述烧结热处理包括：
第一升温阶段：从室温升温至600℃，保温1h；
第二升温阶段：由600℃继续升温至750℃，保温1h；
第三升温阶段：由750℃继续升温至900℃，保温4h；
第一降温阶段：由900℃降温至保温温度，在所述保温温度下保温3天；
第二降温阶段：从所述保温温度降温至室温，即得到所述MgCu4Sn型储氢合金；
其中，所述保温温度为820～870℃。
作为优选地实施方式，所述第一升温阶段的升温速率为3～5℃/min；
优选地，所述第二升温阶段的升温速率为0.5～1.5℃/min；
优选地，所述第三升温阶的升温速率为0.5～1.5℃/min；
优选地，所述第一降温阶段的降温速率为0.5～1.5℃/min；
优选地，所述第二降温阶段的降温为自然冷却。
作为优选地实施方式，所述R-Ni-M中间合金由感应熔炼制备得到，优选地有稀土-Ni-M合金、稀土-Ca-Ni-M合金和稀土-Zr-Ni-M合金等。
作为优选地实施方式，所述含镁合金选自R-Mg、Ni-Mg和M-Mg中的任一种或几种；优选的含镁合金有市售的Sm-Mg、La-Mg和Ni-Mg合金等。
作为优选地实施方式，所述第一原料粉体的粒径介于50～400目，优选为 200～400目；
优选地，所述第二原料粉体的粒径介于50～400目，优选为200～400目。
作为优选地实施方式，所述烧结热处理中压力为0.07～0.12MPa，优选 0.08～0.11MPa。
在某些具体的实施方式中，所述烧结热处理在保护气氛中进行，例如Ar 气等。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
(1)本发明制备得到的储氢合金具有单一的MgCu4Sn相结构，通过X射线衍射与全谱拟合分析得出，空间群为F-43m，相丰度为100％，且在循环测试中发现纯相结构的合金其相结构能够保持稳定，不易分解，吸放氢容量保持率高；储氢量高，气固储氢容量大于1.00wt.％，高于已有报道中的0.8wt.％；
(2)本发明通过感应熔炼与烧结法相结合的手段，实现了合金中Mg含量的调节，降低了合金制备过程中Mg的损耗，降低成本；
(3)本发明提供的制备方法设备简单、工艺及操作条件便捷、反应条件稳定、储氢合金的组成容易控制，容易实现对合金相结构的控制，且原材料易得，价格低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的MgCu4Sn型储氢合金的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例2制备的MgCu4Sn型储氢合金在323K下的PCT曲线。
图3为本发明实施例3制备的MgCu4Sn型储氢合金在323K下的PCT曲线。
图4为本发明实施例4制备的MgCu4Sn型储氢合金在323K下的PCT曲线。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
在本发明中，室温指20～30℃。
MgCu4Sn型储氢合金
本发明提供的MgCu4Sn型储氢合金，化学组成为：R1-xMgxNiyMa；
其中，R选自镧系元素、Y、Ca、Zr和Ti中的任意一种或几种；M选自第四、五周期过渡金属元素、B、Al、Ga、In、Gn、Sn和Sb中的任意一种或几种；其R≠M；
x、y、a的取值范围为：0.15≤x≤0.49，1.70≤y≤2.20，0≤a≤0.30；
优选的x、y、a的取值范围为：0.30≤x≤0.45，1.80≤y≤2.10，0.05≤a≤0.20；以上x、y、a的取值代表各元素的摩尔比。
具体的，x的取值为0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.49或它们之间的任意值；y的取值为1.70、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20或它们之间的任意值；z的取值为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30或它们之间的任意值。
本发明提供的所述储氢合金在以Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝36～37°范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝42～43°内出现的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.4下，XRD结果是相结构的反应，上述表征结果证明了本发明提供的储氢合金是一种单相结构的合金。
在本发明中，由R-Mg-Ni系储氢合金的气固储氢性能与合金的结构及组成密切相关。原则上来说，R与Mg作为吸氢元素，在合金中是必须具备的；同时Mg既可以作为吸氢元素，又作为相结构调节元素，其与R的比例关系(即 R/Mg摩尔比)比对合金的相结构及储氢性能至关重要。能够代表这一比例关系的参数x一般取值为0.15≤x≤0.49，优选的x取值范围为0.30≤x≤0.45。Ni元素不能吸氢，但是在储氢合金吸放氢的过程中有助于氢分子的解离与氢化物稳定性的调节。Ni元素的含量一般为1.70≤y≤2.20，优选的含量为1.80≤y≤2.10。M 在储氢合金中的作用为调节平衡氢压等储氢特性。M元素的含量一般为 0≤a≤0.30，优选的M元素含量为0.05≤a≤0.20。通过调节储氢合金R、Mg、Ni、 M等元素比例的调控，可以为构筑稳定的MgCu4Sn型单相储氢合金提供必要的化学组成保障，并且可以改善储氢合金的固态储氢性能。
MgCu4Sn型储氢合金的制备方法
本发明中储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
通过感应熔炼方法制备，将R-Ni-M中间合金作为前驱物，并机械研磨成粉，得到第一原料粉体；选取Mg-R、Mg-Ni和/或Mg-M含镁合金，机械研磨成粉，得到第二原料粉体；将第一原料粉体和第二原料粉体按比例混合均匀，烧结热处理。
优选地，本发明中，烧结热处理优选为分步操作，包括多个升温阶段和降温阶段；
优选地，所述烧结热处理依次包括三个升温阶段和两个降温阶段：
第一升温阶段：从室温升温至550～650℃，保温0.5～1.5h；
第二升温阶段：由550～650℃继续升温至700～800℃，保温0.5～1.5h；
第三升温阶段：由700～800℃继续升温至900～950℃，保温3～5h；
第一降温阶段：由900～950℃降温至保温温度，在所述保温温度下保温3～5 天；
第二降温阶段：从所述保温温度降温至室温，即得到所述MgCu4Sn型储氢合金；
其中，所述保温温度为820～870℃。
具体地，第一升温阶段为从室温升温至550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、 600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃或它们之间的任意数值的温度；
第二升温阶段为继续升温至700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、 760℃、770℃、780℃、790℃、800℃或它们之间任意数值的温度；
第三升温阶段为继续升温至900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃或它们之间任意数值的温度；
第一降温阶段为降温至820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃或它们之间任意数值的温度。
在本发明中，所述分步烧结热处理可以改善储氢合金的内部微观结构，减少储氢合金内部Mg元素的偏析，使所述储氢合金能够保证在以Cu-Kα线作为 X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝36～37°范围内出现的最强峰的强度(IA) 与在2θ＝42～43°内出现的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.4以下。
关于升温、保温、降温程序的设置说明：首先从室温升温到550～650℃(小于或等于金属镁的熔点，优选为略低于金属镁的熔点即600℃)并保温，使得含镁合金开始分解与热扩散，而不致于产生镁的大量挥发；继续升温到 700～800℃(优选为750℃)并进行保温，使得含镁合金充分分解与热渗透；继续升温至900～950℃(优选为900℃)并保温使得高熔点金属充分的进行热扩散；降温至保温温度并进行3天以上的保温是使得体系在热平衡条件下充分进行相转变，以获得具有单相结构的MgCu4Sn型多元素储氢合金。
作为优选地实施方式，所述第一升温阶段的升温速率为3～5℃/min；
优选地，所述第二升温阶段的升温速率为0.5～1.5℃/min；
优选地，所述第三升温阶的升温速率为0.5～1.5℃/min；
优选地，所述第一降温阶段的降温速率为0.5～1.5℃/min；
优选地，所述第二降温阶段的降温为自然冷却。
作为优选地实施方式，所述R-Ni-M中间合金由感应熔炼制备得到，能够得到较高纯的合金，优选的有稀土-Ni-M合金、稀土-Ca-Ni-M合金和稀土 -Zr-Ni-M合金等。
作为优选地实施方式，所述含镁合金选自R-Mg、Ni-Mg和M-Mg中的任一种或几种；优选的含镁合金有市售的Sm-Mg、La-Mg和Ni-Mg合金等。
现有技术，稀土-镁-镍基储氢合金的制备过程中，存在Mg元素的严重挥发问题及Mg含量难以控制的问题，本发明通过使用富Mg合金作为Mg源，将 Mg逐步渗透至无Mg的前驱物合金中，实现了Mg的渗透及相结构的转变，从而实现了合金中Mg含量的调节，大大降低了Mg的挥发。在Mg元素含量准确控制的前提下，准确的控制分解、渗透、相转变的温度与实践，进行固相反应，实现MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的制备。本发明提供的MgCu4Sn型多元素单相储氢合金储氢容量高，循环稳定性好，能够在多个吸放氢循环后保持结构的稳定。
将第一原料粉体A与第二原料粉体研磨成细粉并充分混合有利于组分之间的热扩散：原料颗粒之间的颗粒分布对热扩散过程影响显著；优选地，本发明采用50～400目的粒径颗粒有利于成分的扩散，更优选为200～400目。在本发明的技术方案中，采用标准筛对原料粉体进行筛分，取两个标准筛之间的筛分得到具有目标粒径的粉体。
在烧结热处理过程中，镁等低熔点元素的挥发是影响储氢合金相结构的关键因素之一，将气氛压力控制在某一稳定值可有效的控制其挥发量。作为优选地实施方式，烧结热处理的压力为0.07～0.12MPa，优选0.08～0.11MPa。
在某些具体的实施方式中，所述烧结热处理在保护气氛中进行，例如Ar 气等。
实施例
实施例1
将感应熔炼得到的前驱物合金Sm0.72Y0.28Ni3.56Co0.09Al0.16(第一原料)与 SmMg14.38合金(市售，第二原料)分别机械研磨至200～400目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：Sm0.72Y0.28Ni3.56Co0.09Al0.16：SmMg14.38＝1.000：0.05；将上述混合均匀的合金粉体装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为 0.09～0.10MPa，按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h；接着以1℃/min的降温速率降温至850℃；在850℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出；得到的合金为Sm0.44Y0.16Mg0.40Ni2.01Co0.05Al0.09。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：如图1所示，对烧结后合金进行了粉末X射线衍射测试，并进行全谱拟合分析，结果表明，合金由单一的 MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，最大吸氢量可达1.55wt.％。由此可见，使用本方法制备的MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过100次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
实施例2
将感应熔炼得到的前驱物合金Nd0.73Y0.27Ni3.42Co0.06Al0.15(第一原料)与 SmMg14.38合金(市售，第二原料)分别机械研磨至100～300目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：Nd0.73Y0.27Ni3.98Co0.06Al0.15：SmMg14.38＝1.000： 0.05；将上述混合均匀的合金粉体装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为 0.09～0.11MPa，按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h；接着以1℃/min的降温速率降温至865℃；在865℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出，得到的合金为Nd0.41Sm0.0 3Y0.15Mg0.41Ni1.93Co0.03Al0.08。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：如图1所示，对烧结后合金进行了粉末X射线衍射测试，并进行全谱拟合分析，结果表明，合金由单一的 MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，图2所示为本实施例中的合金粉碎至200目在323K时的PCT曲线，储氢合金首次吸氢就可以完全活化，实线和虚线分别表示吸氢和放氢曲线，可以看出储氢合金吸放氢平台宽且平，最大吸氢量可达1.10wt.％。由此可见，使用本方法制备的MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过100 次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
实施例3
将感应熔炼得到的前驱物合金Pr0.62Y0.39Ni3.60Co0.10Al0.13(第一原料)与 SmMg14.38合金(市售，第二原料)分别机械研磨至300～400目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：Pr0.62Y0.39Ni3.60Co0.10Al0.13：SmMg14.38＝1.000： 0.065，将上述混合均匀的合金粉体装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为 0.09～0.10MPa，按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h；接着以1℃/min的降温速率降温至845℃；在845℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出，得到的合金为Pr0.31Sm0.0 3Y0.19Mg0.47Ni1.79Co0.05Al0.06。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：如图1所示，对烧结后合金进行了粉末X射线衍射测试，并进行全谱拟合分析，结果表明，合金由单一的 MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，图3所示为本实施例中的合金粉碎至200目在323K时的PCT曲线，储氢合金首次吸氢就可以完全活化，实线和虚线分别表示吸氢和放氢曲线，可以看出储氢合金吸放氢平台宽且平，最大吸氢量可达1.21wt.％。由此可见，使用本方法制备的MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过100 次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
实施例4
将感应熔炼得到的前驱物合金La0.62Y0.38Ni2.54Co0.12Al0.13(第一原料)与 LaMg13.20(市售，第二原料)合金机械研磨至50～200目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：La0.62Y0.38Ni2.54Co0.12Al0.13：LaMg13.20＝1.000：0.015。将上述混合均匀的合金粉体装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为 0.07～0.09MPa，按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h；接着以1℃/min的降温速率降温至825℃；在825℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出，得到的合金为La0.52Y0.31Mg0.16Ni2.10Co0.10Al0.10。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：如图1所示，对烧结后合金进行了粉末X射线衍射测试，并进行全谱拟合分析，结果表明，合金由单一的 MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，图4所示为本实施例中的合金粉碎至200目在323K时的PCT曲线，储氢合金首次吸氢就可以完全活化，实线和虚线分别表示吸氢和放氢曲线，可以看出储氢合金吸放氢平台宽且平，最大吸氢量可达1.36wt.％。由此可见，使用本方法制备的MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过100 次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
实施例5
将感应熔炼得到的前驱物合金Pr0.62La0.38Ni2.80Mn0.10Al0.15(第一原料)与 Mg2Ni合金(市售，第二原料)分别机械研磨至300～400目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：Pr0.62La0.38Ni2.80Mn0.10Al0.15：Mg2Ni＝1.000：0.201。将上述混合均匀的合金粉装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为0.09～0.11 MPa，按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min 的升温速率升温至900℃，保温4h；接着以1℃/min的降温速率降温至850℃；在850℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出，得到的合金为 Pr0.44La0.26Mg0.30Ni2.00Mn0.07Al0.11。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：对烧结后合金进行了粉末X 射线衍射测试，并进行全谱拟合分析，结果表明，合金由单一的MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，首次吸氢就可以完全活化，最大吸氢量可达1.40wt.％。由此可见，使用本方法制备的 MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过50次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
实施例6
将感应熔炼得到的前驱物合金La0.50Ca0.50Ni3.32Cu0.30(第一原料)与Mg2Ni 合金(市售，第二原料)分别机械研磨至200～300目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：La0.50Ca0.50Ni2.97Cu0.30：Mg2Ni＝1.000：0.350；将上述混合均匀的合金粉体装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为0.10～0.11MPa，按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h；接着以1℃/min的降温速率降温至820℃；在820℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出，得到的合金为La0.29Ca0.29Mg0.42Ni1.95Cu0.18。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：对烧结后合金进行了粉末X 射线衍射测试，并进行全谱拟合分析，结果表明，合金由单一的MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，首次吸氢就可以完全活化，最大吸氢量可达1.48wt.％。由此可见，使用本方法制备的MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过40次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
实施例7
将感应熔炼得到的前驱物合金Gd0.85Zr0.15Ni3.64Co0.30(第一原料)与LaMg13.20合金(市售，第二原料)分别机械研磨至300～400目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：Gd0.85Zr0.15Ni3.64Co0.30：LaMg13.20＝1.000：0.05；将上述混合均匀的合金粉体装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为0.08～0.10MPa；按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1 h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h；接着以1℃/min的降温速率降温至870℃；在870℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出，得到的合金为 La0.03Gd0.50Zr0.09Mg0.39Ni2.15Co0.18。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：对烧结后合金进行了粉末X 射线衍射测试，并进行全谱拟合分析，结果表明，合金由单一的MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，首次吸氢就可以完全活化，最大吸氢量可达1.37wt.％。由此可见，使用本方法制备的 MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过100次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
实施例8
将感应熔炼得到的前驱物合金SmNi3Al0.5(第一原料)与Mg2Ni合金(市售，第二原料)分别机械研磨至100～200目，将两种粉体按照如下的摩尔比机械混合至均匀：SmNi3Al0.5：Mg2Ni＝3：1；将上述混合均匀的合金粉体装入退火罐，保持退火炉中氩气压力为0.10～0.12MPa，按照以下程序进行分步烧结：以4℃/min的升温速率由室温升温至600℃，保温1h；然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；继续以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温4 h；接着以1℃/min的降温速率降温至835℃；在835℃下保温3天，然后使样品随炉冷却至室温后取出，得到的合金为Sm0.6Mg0.4Ni2.0Al0.30。
对上述所制备合金进行结构及储氢性能测试：对烧结后合金进行了粉末X 射线衍射测试，测试结果表明，合金由单一的MgCu4Sn相构成。将制备得到的合金机械粉碎至200目，即可直接作为储氢材料，首次吸氢就可以完全活化，最大吸氢量可达1.34wt.％。由此可见，使用本方法制备的MgCu4Sn型多元素单相储氢合金的容量高、易于活化；且经过80次吸放氢循环后结构基本不发生变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述MgCu4Sn型储氢合金的化学组成为R1- xMgxNiyMa，所述储氢合金具有单一的MgCu4Sn相结构，相丰度为100％；
其中，R选自镧系元素、Y、Ca、Zr和Ti中的任意一种或几种；M选自第四过渡金属元素、第五周期过渡金属元素、B、Al、Ga、In、Gn、Sn和Sb中的任意一种或几种；且R≠M；
x、y、a的取值范围为：0.39≤x≤0.45；1.80≤y≤2.10；0.05≤a≤0.20；
所述MgCu4Sn型储氢合金的制备方法包括以下步骤：
(1)将R-Ni-M中间合金作为前驱物合金机械研磨成粉，得到第一原料粉体；将Mg-R、Mg-Ni和/或Mg-M含镁合金机械研磨成粉，得到第二原料粉体；
(2)将步骤(1)得到的第一原料粉体与第二原料粉体按比例混合均匀，进行烧结热处理；
所述烧结热处理为分步处理，包括多个升温阶段和降温阶段；
所述烧结热处理依次包括三个升温阶段和两个降温阶段：
第一升温阶段：从室温升温至550～650℃，保温0.5～1.5h；
第二升温阶段：由550～650℃继续升温至700～800℃，保温0.5～1.5h；
第三升温阶段：由700～800℃继续升温至900～950℃，保温3～5h；
第一降温阶段：由900～950℃降温至保温温度，在所述保温温度下保温3～5天；
第二降温阶段：从所述保温温度降温至室温，即得到所述MgCu4Sn型储氢合金；
其中，所述保温温度为820～870℃。
2.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述烧结热处理包括：
第一升温阶段：从室温升温至600℃，保温1h；
第二升温阶段：由600℃继续升温至750℃，保温1h；
第三升温阶段：由750℃继续升温至900℃，保温4h；
第一降温阶段：由900℃降温至保温温度，在所述保温温度下保温3天；
第二降温阶段：从所述保温温度降温至室温，即得到所述MgCu4Sn型储氢合金；
其中，所述保温温度为820～870℃。
3.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第一升温阶段的升温速率为3～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第二升温阶段的升温速率为0.5～1.5℃/min。
5.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第三升温阶的升温速率为0.5～1.5℃/min。
6.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第一降温阶段的降温速率为0.5～1.5℃/min。
7.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第二降温阶段的降温为自然冷却。
8.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述R-Ni-M中间合金由感应熔炼制备得到。
9.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述含镁合金选自R-Mg、Ni-Mg和M-Mg中的任一种或几种。
10.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第一原料粉体的粒径介于50～400目。
11.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第一原料粉体的粒径为200～400目。
12.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第二原料粉体的粒径介于50～400目。
13.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述第二原料粉体的粒径为200～400目。
14.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述烧结热处理中压力为0.07～0.12MPa。
15.根据权利要求1所述的MgCu4Sn型储氢合金，其特征在于，所述烧结热处理中压力0.08～0.11MPa。
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| CN112877567A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-01 | 包头中科轩达新能源科技有限公司 | 一种适用于低压固态储氢的储氢合金及其制备方法 |
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