CN114456564A - 一种改性碳酸钙填充的pla-phb共混生物降解膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性碳酸钙填充的pla-phb共混生物降解膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性碳酸钙填充的PLA‑PHB共混生物降解膜及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。该方法包括以下步骤：以PLA和PHB为原料，均匀分散于有机溶剂中，加入增塑剂，于50～65℃下搅拌回流2～4h，使其混合均匀后，再加入改性CaCO3粉体混合均匀，继续在50～65℃下搅拌2～4h后，获得反应液；随后将反应液涂抹于基底上，室温下自然挥发18～24h，即得所述降解膜。本发明采用经硬脂酸钠改性的CaCO3作填充剂，在保证薄膜各项性能较优的前提下降低制膜成本。

Description

一种改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)又称聚内交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物可降解材料。聚-β-羟丁酸(PHB)，是一种存在于许多细菌细胞质内属于类脂性质的碳源类贮藏物，可溶于氯仿。以PLA和PHB为原料合成共混膜，因其良好的生物相容性、生物降解性，在医学、生命科学、农业生产中均有广泛应用，其在自然条件下可降解为CO2和H2O，对环境污染小。但在现实生产中，原材料价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供了一种改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜及其制备方法，该方法采用经硬脂酸钠改性的CaCO3作填充剂，在保证薄膜各项性能较优的前提下降低制膜成本。
本发明的目的是提供一种改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，包括以下步骤：
以PLA和PHB为原料，均匀分散于有机溶剂中，加入增塑剂，于50～65℃下搅拌回流2～4h，使其混合均匀后，再加入改性CaCO3粉体混合均匀，继续在50～65℃下搅拌2～4h后，获得反应液；随后将反应液涂抹于基底上，室温下自然挥发18～24h，即得所述降解膜。
优选的，所述PLA与PHB的质量比为1:9。
优选的，所述增塑剂为聚乙二醇，其用量为PLA与PHB的总质量的15％。
优选的，所述改性CaCO3是按照以下步骤制得：
将CaCO3均匀分散于水溶剂中，配制成浆液，再搅拌加热至65℃后，加入改性剂，继徐搅拌20～40min，取出样品，抽滤，于120℃下烘干，研磨成均匀粉末，即得改性CaCO3粉体。
更优选的，所述改性CaCO3粉体的用量为PLA与PHB的总质量的3～15％。
更优选的，所述CaCO3与水的质量比为1:7。质量
更优选的，所述改性剂为硬脂酸钠，其用量为所述CaCO3质量的2～16％。
优选的，所述有机溶剂为氯仿。
本发明第二个目的是提供一种改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以PLA、PHB为原料，采用经硬脂酸钠改性后的碳酸钙作填充剂进行共混，制备了一系列改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混膜。
本发明通过对制得的改性CaCO3的性能进行分析，发现硬脂酸钠以化学结合的方式与碳酸钙键合效果良好，其中含12wt％硬脂酸钠的CaCO3改性效果最优。
对PLA-PHB共混膜进行性能考察时，发现作为填充剂的改性CaCO3加入后，薄膜的透光性和抗拉强度有所下降，但当加入适量改性CaCO3时，韧性优于未加填充剂的共混膜。降解实验表明，共混膜具有较好的降解性能。
附图说明
图1为硬脂酸钠质量分数与改性CaCO3沉降体积的关系曲线；
图2为硬脂酸钠质量分数与吸油率的关系曲线；
图3为改性前后CaCO3的红外光谱图，其中，图(a)为改性前CaCO3的红外光谱图，图(b)改性后CaCO3的红外光谱图；
图4为改性CaCO3质量分数与薄膜透光率的关系曲线图；
图5为实施例2、4、5及对比例1制得的PLA-PHB共混膜SEM照片，其中，图5(a)为对比例1制得的PLA-PHB共混膜SEM照片，图5(b)为实施例2制得的PLA-PHB共混膜SEM照片，图5(c)为实施例4制得的PLA-PHB共混膜SEM照片，图5(d)为实施例5制得的PLA-PHB共混膜SEM照片；
图6为实施例1～5及对比例1制得的改性CaCO3填充PLA-PHB共混膜的力学性能曲线；
图7为实施例4制得的改性CaCO3填充PLA-PHB共混膜的降解失重率曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中采用的试剂与仪器为：
聚乳酸(PLA)，化学纯；聚-β-羟丁酸(PHB)，化学纯；碳酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
硬脂酸钠，化学纯，鲁川化工有限公司；
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，化学纯，齐鲁石化公司；
聚乙二醇1000(PEG-1000)，分析纯，亚泰联合化工有限公司；
三氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
棒式涂膜涂布器(QTS)，天津市精科材料试验机厂；
DW-2型电动恒速搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；
YG026T型电子织物强力仪，宁波纺织仪器厂；
UH5700型紫外可见近红外分光光度仪，株式会社日立高新技术科学有限公司；
SU3500型扫描电镜，株式会社日立高新技术科学有限公司。
下述实施例中采用的改性CaCO3的制备：称取一定质量的CaCO3至三颈烧瓶中，加入一定量蒸馏水，控制浆液比为1:7，配置成一定质量分数的浆液，电动恒速搅拌加热至65℃后，加入改性剂硬脂酸钠，其用量为CaCO3的12wt％,继续搅拌40min，取出样品，抽滤，在120℃下烘干。研磨成均匀粉末，即制成改性CaCO3，备用。
一种改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，包括以下步骤：
各实施例所添加组分配比情况如下表1所示，称取质量比为1:9的PLA和PHB，溶于60mL氯仿后转移至三颈烧瓶，加入1.5g增塑剂聚乙二醇(PEG-1000)，在60℃下搅拌回流4h，使其充分溶解混合，待各物质完全混溶后，加入一定质量分数的改性CaCO3混合均匀，继续在60℃下恒温搅拌2h。将一定量的反应液倒在玻璃板上，趁热用有效涂布厚度为0.15mm的棒式涂膜涂布器均匀涂抹，室温下自然挥发18h，小心揭下薄膜，得到混合膜样品。
表1各实施例及对比例所添加组分配比情况
Figure BDA0003553386310000041
其中，表1中的对比例1，是未添加改性CaCO3情况下制备的混合膜样品。
为了说明本发明提供的改性CaCO3及制得改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的相关性能，则对其进行相关性能的说明。
一、具体的测定方法如下：
1.1改性CaCO3沉降体积的测定
称取2.00g改性CaCO3于10mL具塞量筒中，加入适量液体石蜡至粉体被浸没后，用玻璃棒搅拌使之分散，再补加液体石蜡至刻线处，充分震荡，使之均匀分散，静置2h，读取沉积分的体积。计算公式(Ⅰ)如下：
Figure BDA0003553386310000051
1.2改性CaCO3吸油率的测定
称取1.00g改性CaCO3，一边滴加邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，一边用玻璃棒或调刀不断调和，直至粉体成团不散，没有明显粉末剩余时，记录DOP的消耗质量，按下式(Ⅱ)计算吸油率：
Figure BDA0003553386310000052
1.3改性CaCO3红外光谱测试
将制得的改性CaCO3烘干2h，称取1.5mg样品，与干燥的KBr粉末研磨后压片。将制好的压片置于UH5700型分光光度仪的样品架上，在4000～400cm-1波数范围内进行红外扫描，检测改性效果。
1.4共混膜透光性能测试
按照国家标准GB/T 2410-2008，将制成的共混膜裁剪为50mm×50mm的方片，采用可见分光光度计在400～700nm波长范围内对含不同质量分数改性CaCO3的PLA-PHB共混膜样品的透光率进行检测，结果取平均值。
1.5共混膜表面微观结构的观察
将共混膜样品裁剪为5mm×100mm长条，喷金，采用SU3500型扫描电子显微镜观察样品表面微观结构和形态。
1.6共混膜力学性能测试
按照国家标准GB/T 3923.1，将共混膜样品裁剪成50mm×200mm长条，测定厚度后调整YG9026T型电子织物强力仪的相关参数，将上下两机拉臂之间的距离调整至180mm，夹紧样品，进行抗拉测试。含不同质量分数改性CaCO3的共混膜样品各测量三次，结果取平均值。力学性能用抗拉强度表示，计算公式(Ⅲ)如下，以及断裂伸长率表示，计算公式(Ⅳ)如下
Figure BDA0003553386310000061
式中：P—抗拉强度，MPa；
F—断裂强力，N；
b—试样宽度，mm；
d—试样厚度，mm。
Figure BDA0003553386310000062
式中：e—断裂伸长率，％：
L—样品拉伸临界长度，mm；
L0—样品原始长度，mm。
1.7共混膜自然降解实验
取6组共混膜样品裁剪为50mm×50mm方片，分别称重，埋于采集的土壤表层下方5cm处，保证各组间互不干扰。模拟自然环境，每隔2d定量加入自来水，每组间隔5d取出样品干燥，称重。用失重率表征共混膜样品降解性能。
二、具体的性能分析如下：
2.1改性CaCO3沉降体积的测定与分析
CaCO3的改性效果可以用沉降体积进行表征，对于改性效果好的样品，能够在液体石蜡中长时间均匀分散，故沉降速度缓慢，读出的沉积体积大，反之，读出的沉积体积小，说明改性效果欠佳。测定结果如图1，可以看出，随着硬脂酸钠含量的增加，沉降体积呈先升高后降低的趋势，在质量分数为12wt％时具有最大值。这是由于随着改性剂加入量的提高，粒子的分散能力随之提高，但超过某临界值后，过多改性剂包裹的碳酸钙颗粒具有较大的质量，沉积速度加快。
2.2改性CaCO3吸油率的测定与分析
CaCO3的改性效果亦可用吸油率进行表示，改性后的样品具有硬脂酸钠包裹的有机外层，与同为有机物的DOP相容性好，故改性效果优良的粉末在调和过程中只需滴加少量DOP即可成团不散，反之，消耗DOP的量越大，说明改性效果越差。测定结果如图2所示，说明硬脂酸钠加入量为12wt％时有较好的改性效果。
2.3改性CaCO3红外光谱分析
改性前后碳酸钙的红外光谱如图3所示，可以看出经硬脂酸钠改性后，出现了2850cm-1处亚甲基(-CH2)的C—H伸缩振动吸收峰和2918cm-1处甲基(-CH3)的C—H伸缩振动吸收峰，说明硬脂酸钠以化学结合的形式与吸附在碳酸钙表面的水分子中的羟基(-OH)发生键合，达到了碳酸钙表面改性的目的。
2.4共混膜透光性能测试与分析
采用可见分光光度计对含不同质量分数改性CaCO3的共混膜样品的透光性进行检测，结果如表2所示。
表2改性碳酸钙质量分数与薄膜透光率的关系
Figure BDA0003553386310000071
根据表2作改性碳酸钙质量分数与薄膜透光率的关系曲线图，如图4所示。从图4中可以看出，随着改性CaCO3的加入，共混膜透光率有明显下降趋势，这是因为填充剂增加，遮挡了一定量光线的透过，导致薄膜透光率下降。
2.5共混膜表面微观结构分析
图5(a)～(d)表示放大2000倍的含不同质量分数改性CaCO3填充的共混膜的SEM形貌图，通过SEM图可以更加直观地看出共混膜的结构特征并进一步分析其性能分析。从图5(a)可以看出，未加改性CaCO3的薄膜呈PLA和PHB共混的连续相，表面较为平整。图5(b)～(d)中可以看到，随着填充剂的加入，白色改性CaCO3在薄膜表面形成“岛”结构，并随量的增多而变得密集。共混膜中加入6wt％改性碳酸钙时，由于碳酸钙含量较少，作为连续相的PLA-PHB很难将分散相CaCO3分散均匀，从而出现相间应力的差异，导致宏观上共混膜物理性能不佳。加入12wt％改性碳酸钙时，填充剂分布均匀，共混膜性能较好。加入15wt％改性碳酸钙时，薄膜表面变得粗糙，且出现“沟壑”结构，CaCO3粉末出现团聚，说明界面相容性差，薄膜整体性能变差。
通过对加入不同量填充剂的共混膜表面形貌的分析可知，改性CaCO3加入过少或过多均会使膜的界面相容性变差，弱化了膜的物理性能。当加入改性CaCO3的量适中时，共混膜应具有较好性能。
2.6共混膜力学性能测试
共混后薄膜的力学性能曲线见图6，随着改性CaCO3含量的不断增加，薄膜的拉伸强度呈现出逐渐降低的趋势，特别是当改性CaCO3含量超过12wt％后，薄膜的拉伸强度曲线斜率开始增大。这是由于改性CaCO3的加入使得填充后的膜相对于未加填充剂的PLA-PHB共混膜而言，相容性变差，从而导致抗拉性下降，薄膜易拉断。
共混膜的断裂伸长率则是随着改性CaCO3含量的增加呈先增后减的趋势，在改性CaCO3含量为12wt％时达到最大值252％，之后随着改性碳酸钙含量的进一步增加而逐渐降低。这可能是因为适量改性CaCO3碳酸钙粉末的加入，一定程度上增大了PLA-PHB连续相中分子间的润滑性，但这种作用是有限的，过多的加入会使薄膜延展性变差。该实验现象与薄膜表面形貌分析结果一致，在填充剂适量加入使薄膜应力达到稳定分布的状态时，能够提高膜的韧性。
2.7共混膜自然降解性能测试与分析
对改性CaCO3填充的PLA-PHB共混膜进行自然降解实验，结果如图7所示。可以看出共混膜降解初期速度较慢，但随着时间推移，降解速度逐渐提升，在30d时降解率能够达27％，说明共混膜具有一定的自然降解能力。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以PLA和PHB为原料，均匀分散于有机溶剂中，加入增塑剂，于50～65℃下搅拌回流2～4h，使其混合均匀后，再加入改性CaCO3粉体混合均匀，继续在50～65℃下搅拌2～4h后，获得反应液；随后将反应液涂抹于基底上，室温下自然挥发18～24h，即得所述降解膜。
2.根据权利要求1所述的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，其特征在于，所述PLA与PHB的质量比为1:9。
3.根据权利要求1所述的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为聚乙二醇，其用量为PLA与PHB的总质量的15％。
4.根据权利要求1所述的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，其特征在于，所述改性CaCO3是按照以下步骤制得：
将CaCO3均匀分散于水溶剂中，配制成浆液，再搅拌加热至65℃后，加入改性剂，继徐搅拌20～40min，取出样品，抽滤，于120℃下烘干，研磨成均匀粉末，即得改性CaCO3粉体。
5.根据权利要求4所述的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，所述改性CaCO3粉体的用量为PLA与PHB的总质量的3～15％。
6.根据权利要求4所述的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，所述改性剂为硬脂酸钠，其用量为所述CaCO3质量的2～16％。
7.根据权利要求4所述的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，所述CaCO3与水的质量比为1:7。
8.根据权利要求1所述的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜的制备方法，所述有机溶剂为氯仿。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的改性碳酸钙填充的PLA-PHB共混生物降解膜。
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