CN114456456A - 一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括如下组分：丁腈橡胶100份，活性剂1‑10份，防老剂0.05‑5份，补强剂30‑50份，增塑剂5‑20份，硫化剂1‑2份，促进剂1‑5份，球状纳米硅粉1‑10份，其中纳米硅粉粒径<80nm，表面具有氧化硅钝化膜。由于纳米硅粉中的Si—O键(0.166nm)和较大的Si—O—Si键角(135°‑144°)，内旋转阻力低，柔韧性强，利用硅材料改性丁腈橡胶来实现低温下优良的力学性能。按照配方按顺序将各个成分通过密炼机/开炼机混炼均匀后进行硫化就得到产品。本发明产品的低温弹性得到有效提高，低温回缩性能有较大改善，且耐介质性能有所提高，能够改善丁腈橡胶低温性能与耐介质性能冲突，其制备工艺简单，条件可控，在常规工业化生产线上可制备。

Description

一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)是一种极性不饱和橡胶，由于腈基的存在使其具有优良的耐油性和力学性能，广泛应用于航空航天、汽车、军事、电线电缆等领域，由于其价格远低于氟橡胶，可用于生产各种耐油橡胶等制品，在工业领域内，NBR是一种应用于密封材料最多的弹性体材料。但由于工业技术的不断发展，对橡胶的要求越来越高，若橡胶应用于低温地区，则需要具备相应的耐低温性能，否则可能会出现安全隐患。

丁腈橡胶随着丙烯腈(ACN)含量变化可分为五种：低丙烯腈(ACN<24％)、中丙烯腈(25％<ACN<30％)、中高丙烯腈(31％<ACN<35％)、高丙烯腈(36％<ACN<42％)、极高丙烯腈(43％<ACN)。根据不同的需求选择不同丙烯腈含量丁腈橡胶，通常丁腈橡胶低温使用温度不低于-20℃—-40℃，相同配方下，若丙烯腈含量高，极性增大，分子链柔顺性降低，耐低温性能变差，但耐介质性能提高；反之丙烯腈含量减小则低温性能好，耐介质性能变差。虽然国内丁腈橡胶无论从产能、牌号、质量及产品性能都与国外油较大差距，但不论国内还是国外，对于丁腈橡胶生胶来说，耐低温性能与耐介质性能是相冲突的。通常可以采用添加增塑剂、共混其他耐低温橡胶等方式改善其耐低温性能，但势必会对其他性能如力学性能等产生不利影响。

纳米硅内部结构为正四面体立方晶格，颗粒表面仅存在不易脱除的硅氧基，没有其他杂质，pH值约为12，呈碱性。相较于纳米硅，白炭黑和硅微粉等作常作为填料加入橡胶中，拥有由硅和氧构成的空间四面体网络结构，其表面不仅存在硅氧基，也存在具有负电性原子发生氢键结合的隔离羟基以及存在对极性物质具有很强吸附作用，彼此能以氢键相互结合的相邻羟基。由于后两种羟基的存在使白炭黑表面有很强的化学吸附活性，不利于在橡胶基体中的分散，导致白炭黑的团聚大于一般纳米硅颗粒，容易产生应力集中，使橡胶在受力的情况下断裂，可以通过对白炭黑表面改性减少表面羟基，但成本会大大提高，工序也会更复杂，产生环境污染。并且白炭黑pH为酸性，也会吸附促进剂等有机小分子，上述因素作用下导致硫化时间加长。白炭黑的添加增加了结合胶的含量，可能提高NBR的拉伸强度、撕裂强度性能，但会降低其低温性能。硅酸盐材料作为填料如硅酸钙、硅酸铝等相较于炭黑与白炭黑，会使橡胶强度降低，拉断伸长率少量提高。刘莉等向丁腈橡胶中添加白炭黑，由于白炭黑表面羟基有吸附促进剂的作用，不利于硫化反应的进行，炭黑/白炭黑并用增加了橡胶的刚性，对丁腈橡胶的低温弹性会产生不利影响；郑华等研究白炭黑用量对丁腈橡胶的影响，发现添加白炭黑增大门尼粘度，胶料流动性变差，拉断伸长率随着白炭黑用量增多先增大后降低，压缩永久变形升高。

选择纳米硅作为丁腈橡胶填料，一方面可以降低成本，相对于白炭黑的大量添加，纳米硅只需要添加少量即可起到作用，另一方面由于结构与表面基团的差异，纳米硅在混炼及硫化过程中不会对橡胶产生像白炭黑那样较多的不利影响。

发明内容

本发明目的在于提供一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料及其制备方法，在不损失橡胶基础性能上提高其低温条件下使用性能。

为实现上述目的，包括对补强填料的制备与丁腈橡胶复合材料的制备，本发明提供如下技术方案：

一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，所述丁腈橡胶复合材料由以下按照质量份数记的原料制备而成：

所述的丁腈橡胶为中高丙烯腈含量丁腈橡胶，丙烯腈含量30-35％，门尼粘度50-60，由丁二烯和丙烯腈低温乳液聚合而成。

所述的补强剂为中超耐磨炉黑N220、快压出炉黑N550、通用炉黑N660中的至少一种。

所述的活性剂为ZnO与硬脂酸共混物，其中ZnO与硬脂酸质量份数比为(4-7)：(1-3)。

所述的防老剂为防老剂RD、防老剂4010、防老剂D、防老剂4010NA中的至少一种。

所述的增塑剂为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中的至少一种。

所述的丁腈橡胶采用硫磺硫化体系，硫磺所占质量份数为1-2份。

所述的促进剂为噻唑类次磺酰胺、四甲基二硫代秋兰姆中的至少一种。

所述的纳米硅粉为实验室自制，采用直流电弧等离子体蒸发法制备(专利号：ZL20041002119 0.1)。粒径<80nm，球状，表面具有一层氧化硅钝化膜。

上述一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将丁腈橡胶在开炼机上薄通数次，之后在密炼机中对丁腈橡胶进行塑炼。

(2)加入小料(促进剂、防老剂)，共混2-5min。

(3)加入炭黑和增塑剂，共混2-5min，期间将密炼腔附近的料扫入腔体防止浪费，共混完成后，取出冷却。

(4)将冷却的共混胶在开炼机上包辊，加入纳米硅共混2-5min，左右割刀数次。

(5)加入硫化剂和促进剂，左右割刀3-5次，最后薄通3-5次后打3-5个三角包后下片得到混炼胶。

(6)混炼均匀的丁腈橡胶复合材料放置16-24h后进行硫化，硫化温度为160℃-180℃，硫化压力为15-20MPa，时间3-10分钟。硫化时间通过无转自硫化仪测试得出。

本发明采用添加纳米硅粉的方法，对常用丁腈橡胶进行改性，其有益效果如下：本发明改善了低温弹性，低温回缩性能有较大改善，TR70(回缩70％时的温度)降低了6℃，并且耐介质性能有所提高，溶胀率降低了25％，改善了丁腈橡胶低温性能与耐介质性能冲突。同时添加相同质量份白炭黑作为对照，发现纳米硅粉作为填料对丁腈橡胶的低温回缩性能与耐油性能均优于白炭黑。低温回缩是在室温下拉伸，然后冷却到-70℃，去除拉力并以均匀的速率升高温度，得到低温回缩曲线，一般取TR10作为玻璃化转变温度参考温度，但由于在实际使用中不会在接近玻璃化转变温度环境使用弹性体，因此本发明具有实际参考意义，用以比较某一低温下橡胶具有的弹性能力。该制备方法简单，条件可控，在常规生产线即可制备。

具体实施方式

下面具体实例，对本发明的技术方案做进一步的具体说明。

本发明中，若非物有所指，所采用原料和设备均市场可得。

实施例1

表1为实施例1的耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料质量份配方：

按照上述表1将配方进行混炼得到混炼胶，混炼方法如下：

先将丁腈橡胶在开炼机上薄通5次，之后在密炼机中对丁腈橡胶进行塑炼。加入小料(促进剂、防老剂)，共混3min，之后加入炭黑和增塑剂，共混3min，期间将密炼腔附近的料扫入腔体防止浪费，共混完成后，取出冷却。

将冷却的共混胶在开炼机上包辊，左右割刀5次混炼均匀，加入硫化剂和促进剂，再左右割刀数次，最后薄通5次后打5次三角包后下片得到混炼胶。

混炼均匀的丁腈橡胶复合材料放置24h后用无转自硫化仪测试正硫化时间，温度为160℃，时间10min。之后在硫化机上进行硫化。硫化胶性能如下表2所示：

实施例2

表3为实施例2的耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料质量份配方：

丁腈橡胶NBR1052	100
		N550快压出炉黑	50
氧化锌	5
		硬脂酸	1
防老剂RD	1.5
		防老剂4010NA	1.5
纳米硅粉	1
		硫化剂s-80	1.3
促进剂CZ	4
		促进剂TMTD	4

按照上述表3将配方进行混炼得到混炼胶，混炼方法如下：

先将丁腈橡胶在开炼机上薄通4次，之后在密炼机中对丁腈橡胶进行塑炼。加入小料(促进剂、防老剂)，共混4min，之后加入炭黑和增塑剂，共混4min，期间将密炼腔附近的料扫入腔体防止浪费，共混完成后，取出冷却。

将冷却的共混胶在开炼机上包辊，加入纳米硅共混2min，左右割刀3次混炼均匀，加入硫化剂和促进剂，再左右割刀4次，最后薄通4次后打4次三角包后下片得到混炼胶。

混炼均匀的丁腈橡胶复合材料放置20h后用无转自硫化仪测试正硫化时间，温度为170℃，时间8min。之后在硫化机上进行硫化。硫化胶性能如下表4所示：

实施例3

表5为实施例3的耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料质量份配方：

丁腈橡胶NBR1052	100
		N550快压出炉黑	50
氧化锌	5
		硬脂酸	1
防老剂RD	1.5
		防老剂4010NA	1.5
纳米硅粉	3
		硫化剂s-80	1.3
促进剂CZ	4
		促进剂TMTD	4

按照上述表5将配方进行混炼得到混炼胶，混炼方法如下：

先将丁腈橡胶在开炼机上薄通3次，之后在密炼机中对丁腈橡胶进行塑炼。加入小料(促进剂、防老剂)，共混5min，之后加入炭黑和增塑剂，共混5min，期间将密炼腔附近的料扫入腔体防止浪费，共混完成后，取出冷却

将冷却的共混胶在开炼机上包辊，加入纳米硅共混3min，左右割刀4次混炼均匀，加入硫化剂和促进剂，再左右割刀3次，最后薄通3次后打3次三角包后下片得到混炼胶。

混炼均匀的丁腈橡胶复合材料放置16h后用无转自硫化仪测试正硫化时间，温度为180℃，时间3min。之后在硫化机上进行硫化。硫化胶性能如下表6所示：

实施例4

表7为实施例4的耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料质量份配方：

丁腈橡胶NBR1052	100
		N550快压出炉黑	50
氧化锌	5
		硬脂酸	1
防老剂RD	1.5
		防老剂4010NA	1.5
纳米硅粉	5
		硫化剂s-80	1.3
促进剂CZ	4
		促进剂TMTD	4

按照上述表7将配方进行混炼得到混炼胶，混炼方法如下：

先将丁腈橡胶在开炼机上薄通5次，之后在密炼机中对丁腈橡胶进行塑炼。加入小料(促进剂、防老剂)，共混5min，之后加入炭黑和增塑剂，共混5min，期间将密炼腔附近的料扫入腔体防止浪费，共混完成后，取出冷却

将冷却的共混胶在开炼机上包辊，加入纳米硅共混5min，左右割刀5次混炼均匀，加入硫化剂和促进剂，再左右割刀5次，最后薄通5次后打5次三角包后下片得到混炼胶。

混炼均匀的丁腈橡胶复合材料放置24h后用无转自硫化仪测试正硫化时间，温度为160℃，时间10min。之后在硫化机上进行硫化。硫化胶性能如下表8所示：

对比例一

表9对比例1的丁腈橡胶复合材料质量份配方

丁腈橡胶NBR1052	100
		N550快压出炉黑	50
氧化锌	5
		硬脂酸	1
防老剂RD	1.5
		防老剂4010NA	1.5
白炭黑	5
		硫化剂s-80	1.3
促进剂CZ	4
		促进剂TMTD	4

按照上述表9将配方进行混炼得到混炼胶，混炼方法如下：

先将丁腈橡胶在开炼机上薄通5次，之后在密炼机中对丁腈橡胶进行塑炼。加入小料(促进剂、防老剂)，共混5min，之后加入炭黑和增塑剂，共混5min，期间将密炼腔附近的料扫入腔体防止浪费，共混完成后，取出冷却

将冷却的共混胶在开炼机上包辊，加入白炭黑共混3min，左右割刀数次混炼均匀，加入硫化剂和促进剂，再左右割刀5次，最后薄通5次后打5次三角包后下片得到混炼胶。

混炼均匀的丁腈橡胶复合材料放置24h后用无转自硫化仪测试正硫化时间，温度160℃，时间10min。之后在硫化机上进行硫化。硫化胶性能如下表10所示。

以上所述为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述丁腈橡胶复合材料由以下按照质量份数记的原料制备而成：

所述的纳米硅粉为的粒径<80nm，球状，表面具有一层氧化硅钝化膜。

2.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述的丁腈橡胶为中高丙烯腈含量丁腈橡胶，丙烯腈含量30-35％，门尼粘度50-60，由丁二烯和丙烯腈低温乳液聚合而成。

3.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述的补强剂为中超耐磨炉黑N220、快压出炉黑N550、通用炉黑N660中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述的活性剂为ZnO与硬脂酸共混物，其中ZnO与硬脂酸质量份数比为4-7：1-3。

5.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述的防老剂为防老剂RD、防老剂4010、防老剂D、防老剂4010NA中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述的丁腈橡胶采用硫磺硫化体系，硫化剂中硫磺所占质量份数为1-2份。

8.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料，其特征在于，所述的促进剂为噻唑类次磺酰胺、四甲基二硫代秋兰姆中的至少一种。

9.一种权利要求1-8任一所述的耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将丁腈橡胶在开炼机上薄通数次后，在密炼机中对丁腈橡胶进行塑炼；

(2)加入促进剂、防老剂，共混；

(3)加入炭黑和增塑剂，共混后，取出冷却；

(4)将冷却的共混胶在开炼机上包辊，加入纳米硅共混，左右割刀数次；

(5)加入硫化剂和促进剂，左右割刀数次，最后薄通多次后打三角包后下片得到混炼胶；

(6)混炼均匀的丁腈橡胶复合材料放置16-24小时后进行硫化，硫化温度为160℃-180℃，硫化压力为15-20MPa，时间3-10分钟；硫化时间通过无转自硫化仪测试得出。