CN114456367A - 一种聚碳酸酯高效脱挥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,包括下述步骤:从聚合反应器中取出聚碳酸酯高黏熔体,通过双螺杆挤出机进料段的液体注入装置,向聚碳酸酯高黏熔体中注入一定量的脱盐水,在双螺杆挤出机混炼段的螺杆高剪切作用下,脱盐水与聚碳酸酯高黏熔体发生充分混合,形成水与残留单体共同形成得高挥分气泡,并在双螺杆挤出机出口处提供真空段,利用高真空抽出高挥发分;经过双螺杆挤出机形成料条,并经造粒机制备成聚碳酸酯粒子,本发明能够在不改变产品质量的同时,降低了聚碳酸酯产品中的残留单体含量,且技术改造投资低,不增加生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱挥方法,更具体一点说,涉及一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,属于石油化工领域。
背景技术
聚碳酸酯生产过中可能残留痕量的双酚A(BPA)、碳酸二苯酯(DPC)以及苯酚,痕量的残留可导致PC在使用过程中由于湿、热、氧、光等引起的老化性能加聚,致使其力学性能下降,透明性能变差,颜色发黄,其老化后由于分子的断链,使得单体含量进一步增加,而促使产品的性能进一步恶化。单体BPA和DPC对人体也具有较大的伤害,BPA可以引起大脑组织损害及诱发癌症的风险; DPC可导致肺部刺激、皮炎以及呼吸道的过敏反应,因此不少国家对食品接触材料的上述单体含量迁移含量做出了严格限制,如欧盟2002/72/EC、No10/2011法规定双酚A在塑料食品级接触材料中的迁移量为3mg/kg,碳酸二苯酯迁移量为0.05mg/L,因此进一步降低PC中的残留单体的含量是十分必要的。
目前工业上非光气法生产聚碳酸酯残留单体含量BPA≤150ppm、DPC≤ 150ppm;苯酚≤100ppm。由于聚碳酸酯具有较高的熔体黏度,在聚合后期,尤其是非光气法生产高分子量聚碳酸酯时,体系黏度更高,单体很难从反应体系中脱除,目前的工业化生产方法中多通过降膜反应器或磨盘式反应器提高聚合反应后期浆液的比表面积并通过高真空方式降低单体残留量,目前生产过程中,终聚反应器真空控制几乎接近设备极限,进一步降低残留单体较为困难。
工业上也常用双螺杆真空方式脱除聚合物中残留残体,但对于聚碳酸酯体系来讲,一方面由于其在双螺杆中经过高温和高剪切,聚碳酸酯会分解产生更多的残单,且由于其过高的黏度体系,无法采用该方法进一步脱挥;工业上亦有采用加入溶剂闪蒸的脱挥方式,但聚碳酸酯中活跃的酯基易与多种溶剂发生醇接、水解等副反应,严重影响产品质量,因此,亟待开发一种针对于非光法生产聚碳酸酯的更有效的脱挥方法,进一步降低残留单体含量。
发明内容
为解决上述问题,本发明结合了双螺杆挤出和闪蒸两种方式提出了一种进一步降低聚碳酸酯中残留单体含量的方法,本发明聚碳酸酯高效脱挥的方法能够在不改变产品质量的同时降低了聚碳酸酯产品中的残留单体含量,且技术改造投资低,不增加生产成本。
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,该方法包括下述步骤:
1)从聚合反应器中取出聚碳酸酯高黏熔体,通过双螺杆挤出机进料段的液体注入装置,向聚碳酸酯高黏熔体中注入一定量的脱盐水,在双螺杆挤出机混炼段的螺杆高剪切作用下,脱盐水与聚碳酸酯高黏熔体发生充分混合,形成水与残留单体共同形成得高挥分气泡,并在双螺杆挤出机出口处提供真空段,利用高真空抽出高挥发分;
2)经过双螺杆挤出机形成料条,并经造粒机制备成聚碳酸酯粒子。
本申请中通过调节双螺杆挤出机的转速以实现调节剪切力和物料在双螺杆中的停留时间;通过调节双螺杆挤出机的各段温度以实现调节聚碳酸酯高黏熔体温度,确保熔体流动性,减少熔体高温分解。本申请所述聚碳酸酯挥分含有如下组分:未反应的单体溶剂双酚A与碳酸二苯酯,聚碳酸酯副产物苯酚。
优选的,所述液体注入装置为一个喷淋装置,所述喷淋装置包括能够多角度喷洒的水雾喷洒器,所述水雾喷洒器喷出液体呈水雾状,且能够在不同角度下均匀喷洒聚碳酸酯熔体上;所述喷嘴连接有微量进液流量调节阀和微量泵以确保脱盐水加入量稳定。设置多个水雾喷洒器能够使水滴落后与聚碳酸酯聚合物均匀接触,在双螺杆输送杆的剪切作用下,使水与聚碳酸酯熔体充分接触,并在多根加热棒作用下均匀受热,使聚碳酸酯熔体中的水形成挥分气泡,增大熔体内表面积,推动传质过程,以利于残留单体的脱挥,通过真空段提供负压力,保证形成的挥分气泡被完全排出。
优选的,注入一定量的脱盐水含量为聚碳酸酯质量分数的0.010%-0.5%。
优选的,注入一定量的脱盐水含量为聚碳酸酯质量分数的0.1%-0.2%。
优选的,双螺杆挤出机的转速般控制在50-200r/min范围内。
优选的,双螺杆挤出机的转速般控制在80-120r/min范围内。
优选的,双螺杆挤出机的加热温度为250-300℃,其中螺杆中间部加热温度高于两头处的加热温度。
优选的,中部温度控制在250-300℃,两端温度相对于中间温度降低 10-20℃。
优选的,中部温度控制在270-280℃,两端温度相对于中间温度降低 10-20℃。
优选的,真空段的真空压力为绝对压力0.05-0.001Mpa。
有益效果:本发明的方法具有工艺简单、操作便捷、改造成本低等特点,该方法处理后的聚碳酸酯挥分能够实现达到苯酚≤20ppm、双酚A≤20ppm、碳酸二苯酯≤40ppm,可用于工业化生产;本发明不但适用于工业化聚碳酸酯生产装置,同样适用于聚碳酸酯挤出改性领域。
附图说明
图1为本发明实施例中实现碳酸酯高效脱挥方法装置的结构示意图。
附图中标记为:
1、加水区;2、螺杆挤出区;3、加热区;4、真空区;5、物料收集区。
具体实施方式
以下结合说明书附图,对本发明作进一步说明,但本发明并不局限于以下实施例。
本发明中聚碳酸酯通过加水区后加入聚碳酸酯质量分数0.010%-0.5%的水 (脱盐水),水需要均匀喷淋至聚碳酸酯表面,之后进入螺杆挤出区,螺杆的加热温度为250-300℃,螺杆转速般控制在50-200r/min,聚碳酸酯在螺杆剪切与加热的共同作用下形成聚碳酸酯熔融态,此时熔体向前继续推进,淋入的水在螺杆剪切作用下使水在螺杆挤出区与熔体充分接触,在高温下作为挥分的气化中心形成挥分气泡,增加熔体内表面积,加速单体挥发。熔体继续向前推进后到达真空区,此时真空泵对熔体进行抽真空,真空压力为绝对压力0.05-0.001 Mpa提高挥分与熔体间的分离效率,减少水对聚碳酸酯熔体产生的副反应,使得聚碳酸酯脱挥效率提高。之后熔体通过物料收集区6对聚碳酸酯产品进行收集,得到最后挥分成分苯酚≤20ppm、双酚A≤20ppm、碳酸二苯酯≤40ppm 的聚碳酸酯聚合物。
对比例:
聚碳酸酯未加水后进入螺杆挤出区,螺杆的加热温度为280℃,螺杆转速般控制在80r/min,聚碳酸酯在螺杆剪切与加热的共同作用下形成聚碳酸酯熔融态,并在未抽真空后对产品的残余单体进行测试,其中苯酚、双酚A、碳酸二苯酯、含量分别为44.915ppm、71.474ppm、110.010ppm含量较高。
本发明方法与对比例相比,具有脱挥效果好,改造方法简单的特点,仅通过控制加水量与真空度就可大幅降低残余单体含量,具有对比实施例1-5,需要注意的是本申请还包括其他实施例,即包含取本申请记载范围值中的端点值以及中间值形成的实施例。
实施例1:
聚碳酸酯未加水进入螺杆挤出区,螺杆的加热温度为280℃,螺杆转速般控制在80r/min,聚碳酸酯在螺杆剪切与加热的共同作用下形成聚碳酸酯熔融态,熔体继续向前推进后到达真空区,此时真空泵对熔体进行抽真空,真空压力为绝对压力0.01Mpa,真空情况下,能够防止了微量水的加入导致聚碳酸酯发生水解产生副反应,且水与残留单体在混炼段充分混合形成了高挥发分,在入口低真空下脱除,有效降低了聚碳酸酯成品粒子中残留的挥分含量,后对产品的残余单体进行测试。
实施例2:
聚碳酸酯加水量为0.354%进入螺杆挤出区,螺杆的加热温度为280℃,螺杆转速般控制在80r/min,聚碳酸酯在螺杆剪切与加热的共同作用下形成聚碳酸酯熔融态,熔体继续向前推进后到达真空区,此时真空泵未开真空,后对产品的残余单体进行测试。
实施例3:
聚碳酸酯加水量为0.354%进入螺杆挤出区,螺杆的加热温度为280℃,螺杆转速般控制在80r/min,聚碳酸酯在螺杆剪切与加热的共同作用下形成聚碳酸酯熔融态,熔体继续向前推进后到达真空区,此时真空泵对熔体进行抽真空,真空压力为绝对压力0.01Mpa,后对产品的残余单体进行测试。
实施例4:
聚碳酸酯加水量为0.138%进入螺杆挤出区,螺杆的加热温度为280℃,螺杆转速般控制在80r/min,聚碳酸酯在螺杆剪切与加热的共同作用下形成聚碳酸酯熔融态,熔体继续向前推进后到达真空区,此时真空泵未开真空,后对产品的残余单体进行测试。
实施例5:
聚碳酸酯加水量为0.138%进入螺杆挤出区,螺杆的加热温度为280℃,螺杆转速般控制在80r/min,聚碳酸酯在螺杆剪切与加热的共同作用下形成聚碳酸酯熔融态,熔体继续向前推进后到达真空区,此时真空泵对熔体进行抽真空,真空压力为绝对压力0.01Mpa,后对产品的残余单体进行测试。
测试方法:
表1测试方法
测试结果:
表2不同条件制备聚碳酸酯产品测试结果
按发明方法生产的PC粒子单体含量可达到苯酚≤20ppm、双酚A≤20ppm、碳酸二苯酯≤40ppm。
如图1所示为能够实现本发明聚碳酸酯高效脱挥的方法的装置,其包括加水区1、螺杆挤出区2、加热区3、物料收集区5;所述加水区1上端设置有多个水雾喷洒器,水雾喷洒器的喷洒方向可以调节,所述加水区1的出口与螺杆挤出区2入口相连,所述螺杆挤出区2内设有水平放置的双螺杆输送杆,所述加热区3为设置在螺杆挤出区2外侧面的多个加热棒,所述螺杆挤出区2的中部和尾部处设有真空区4,所述双螺杆挤出区2的出口处连接有物料收集区5;
过程:聚碳酸酯在加水区1中被均匀注入一定量的水份后进入螺杆挤出区2,在螺杆挤出区2的剪切和加热区3的加热作用下,形成聚碳酸酯熔融态,水在剪切作用下与熔体充分接触,作为挥分的气化中心形成挥分气泡,增加熔体内表面积,聚碳酸酯熔体在双螺杆输送杆作用下继续前进到达真空区4,此时,在真空区4通过两段真空作用,使挥分与熔体完全分离,之后熔体通过物料收集区6对聚碳酸酯产品进行收集。整个脱挥过程都在真空体系下进行,减少氧气对聚碳酸酯产生副反应,通过淋水与双螺杆挤出的方式使水在熔体内充分与残余单体接触,并在加热区的高温作用下充分汽化,作为挥分的气化中心形成挥分气泡,增加熔体内表面积,加速单体挥发,在后续的真空区对挥分气体与熔体高效分离,大大降低了聚碳酸酯的残余单体含量。
所述加水区1设置有两个或两个以水雾喷洒器,并且所述水雾喷洒器连接有微量水雾流量调节开关和微量液体加料泵,便于高效的控制,实用性强。所述螺杆挤出区2外侧设有夹套保温层,所述加热棒位于夹套保温层内,具有保温,节能的作用。所述加热区3为均匀分配在螺杆挤出区2外侧的两个或两个以加热棒,加热棒设置的数量可以根据实际需要进行调整,本申请不作具体的限制。所述真空区4处至少设置有一个高效的真空泵,实用性强,作用显著。所述真空泵连接有真空度调节开关,便于精准控制,提供产品质量。所述物料收集区5外侧也设有夹套保温层,便于保温,简单,实用性强。
最后,需要注意的是,本发明不限于以上实施例,还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于该方法包括下述步骤:
1)从聚合反应器中取出聚碳酸酯高黏熔体,通过双螺杆挤出机进料段的液体注入装置,向聚碳酸酯高黏熔体中注入一定量的脱盐水,在双螺杆挤出机混炼段的螺杆高剪切作用下,脱盐水与聚碳酸酯高黏熔体发生充分混合,形成水与残留单体共同形成得高挥分气泡,并在双螺杆挤出机出口处提供真空段,利用高真空抽出高挥发分;
2)经过双螺杆挤出机形成料条,并经造粒机制备成聚碳酸酯粒子。
2.据权利要求1所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:所述液体注入装置为一个喷淋装置,所述喷淋装置包括能够多角度喷洒的水雾喷洒器,所述水雾喷洒器喷出液体呈水雾状,且能够在不同角度下均匀喷洒聚碳酸酯熔体上;所述喷嘴连接有微量进液流量调节阀和微量泵以确保脱盐水加入量稳定。
3.据权利要求1所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:注入一定量的脱盐水含量为聚碳酸酯质量分数的0.010%-0.5%。
4.据权利要求1或3所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:注入一定量的脱盐水含量为聚碳酸酯质量分数的0.1%-0.2%。
5.据权利要求1所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:双螺杆挤出机的转速般控制在50-200r/min范围内。
6.据权利要求1或5所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:双螺杆挤出机的转速般控制在80-120r/min范围内。
7.据权利要求1所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:双螺杆挤出机的加热温度为250-300℃,其中螺杆中间部加热温度高于两头处的加热温度。
8.据权利要求1或7所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:中部温度控制在250-300℃,两端温度相对于中间温度降低10-20℃。
9.据权利要求8所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:中部温度控制在270-280℃,两端温度相对于中间温度降低10-20℃。
10.据权利要求1所述一种聚碳酸酯高效脱挥的方法,其特征在于:真空段的真空压力为绝对压力0.05-0.001Mpa。
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