CN114450348A - 阻燃聚碳酸酯组合物及由其制成的薄壁制品 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃剂组合物，包含：34‑94wt％的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它们的组合；以有效提供2‑6wt％的二甲基硅氧烷的量的5‑85wt％的聚(碳酸酯‑硅氧烷)；0.05‑0.6wt％、优选0.2‑0.4wt％的C1‑16烷基磺酸盐阻燃剂；1‑15wt％的矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂；0.05‑0.5wt％的抗滴落剂；其中每个量均基于总计为100wt％的阻燃剂组合物的总重量；并且其中阻燃剂组合物的模制样品具有根据ISO‑306标准在10N的载荷和50℃/小时的加热速率下测量的大于或等于140℃的维卡软化温度，以及根据UL‑94在1.0毫米的厚度或在0.8毫米的厚度下测量的V0的火焰测试等级。

Description

阻燃聚碳酸酯组合物及由其制成的薄壁制品
相关申请
本申请要求了于2019年9月30日提交的美国申请号62/908096的权益，将其通过引用以其全文结合于本文中。
背景技术
本公开涉及阻燃剂组合物，并且具体地涉及阻燃剂组合物、制备方法及其在薄壁制品中的用途。
聚碳酸酯可用于制造用于宽范围应用的制品和组件，从汽车部件到电子器具。由于它们的广泛应用，尤其是在电子器件中，期望提供具有耐热性和抗冲击性的阻燃聚碳酸酯。在薄壁应用中，例如在制品中任何位置处的聚碳酸酯的厚度为0.2至1.0毫米、或0.2至0.8毫米、或0.2至0.4毫米的应用中，可能特别难以实现这样的性能。
因此，在本领域中仍然需要在薄壁制品中具有良好的耐热性和低温抗冲击性的阻燃剂组合物。
发明内容
通过包含以下项的阻燃剂组合物来满足本领域的上述和其他缺陷：34-94wt％的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它们的组合；以有效提供2-6wt％二甲基硅氧烷的量的5-85wt％聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.05-0.6wt％、优选0.1-0.4wt％的C1-16烷基磺酸盐阻燃剂；1-15wt％的矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂；0.05-0.5wt％的抗滴落剂；任选地，0.001-10wt％的添加剂组合物、或1-20wt％的玻璃纤维组合物、或它们的组合，其中每个量基于总计为100wt％的所述阻燃剂组合物的总重量；并且其中阻燃剂组合物的模制样品具有根据ISO-306标准在10N的载荷和50℃/小时的加热速率下测量的大于或等于140℃的维卡软化温度，以及根据UL-94在1.0毫米的厚度或在0.8毫米的厚度下测量的V0的火焰测试等级。
在另一个方面，制备方法包括组合上述组分以形成阻燃剂组合物。
在又一个方面，制品包含上述阻燃剂组合物。
在又一个方面，制品的制备方法包括将上述阻燃剂组合物模制、挤出、或成形为制品。
通过以下详细描述、实施例和权利要求来举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以提供优于标准聚碳酸酯的优点，诸如低温冲击、高延展性、更好的流动、耐化学性以及水解稳定性。然而，随着对产品设计中重量减轻和复杂性的需求增加，需要开发能够满足市场趋势和更严格的法规(包括在低厚度下的火焰性能)的工程热塑性组合物。
通过添加磷类添加剂，本领域技术人员可以实现薄壁UL94 V0性能，然而，不希望地，这可以导致维卡软化温度和热变形温度(HDT)中的一个或两者的降低。因此，需要具有薄壁UL94阻燃性(例如，0.8毫米下的V0)，同时保持聚(碳酸酯-硅氧烷)的有利性能(例如，抗冲击性)的阻燃剂组合物。
令人惊讶和出乎意料地，本发明人在本文中发现包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它们的组合、聚(碳酸酯-硅氧烷)、矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂、抗滴落剂、以及C1-16烷基磺酸盐阻燃剂的组合物的模制样品提供在1.0mm厚度和0.8mm厚度下V0的阻燃测试等级和低温抗冲击性的组合。有利地，阻燃剂组合物保持热性能，诸如维卡软化温度。
如在本文中使用的，“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物：
Figure BDA0003571041180000021
其中，R1基团总数的至少60％包含芳香族部分，其余量是脂肪族、脂环族或芳香族的。在一个方面，每个R1是C6-30芳香族基团，即包含至少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH，特别是式(2)的芳香族二羟基化合物：
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
其中A1和A2各自是单环二价芳基，并且Y1是单键或具有将A1与A2分开的一个或多个原子的桥连基。在一个方面，一个原子将A1与A2分开。优选地，每个R1可以衍生自式(3)的双酚：
Figure BDA0003571041180000031
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。同样在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中每个C6亚芳基的桥连基和羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(优选对位)排列。在一个方面，桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-60有机基团。有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1-60有机基团使得连接到其上的C6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳或连接到C1-60有机桥连基的不同碳。在一个方面，p和q各自是1，并且Ra和Rb各自是排列在每个亚芳基上的羟基间位的C1-3烷基，优选甲基。
在一个方面，Xa是C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基、或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。这些类型的基团包括亚甲基、环己基甲叉基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、3,3-二甲基-5-甲基环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
在另一个方面，Xa是C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基、或式-J1-G-J2-的基团，其中J1和J2是相同或不同的C1-6亚烷基，G是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基
Figure BDA0003571041180000032
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或C1-12烃基；Q是直接键、碳、或二价氧、硫、或-N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基或C1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，并且k是0至3，条件是Rr、Rp、Rq、和Rt中的至少两个合起来是稠合的脂环族、芳香族或杂芳香族环。应当理解的是，当稠环是芳香族时，式(4)中所示的环将具有不饱和碳-碳键，其中，环是稠合的。当k是1并且q是0时，式(4)中所示的环包含4个碳原子，当k是2时，式(4)中所示的环包含5个碳原子，并且当k是3时，环包含6个碳原子。在一个方面，两个相邻基团(例如，Rq和Rt一起)形成芳香族基团，并且在另一个方面，Rq和Rt一起形成一个芳香族基团并且Rr和Rp一起形成第二芳香族基团。当Rq和Rt一起形成芳香族基团时，Rp可以是双键氧原子，即酮，或者Q可以是-N(Z)-，其中Z是苯基。
双酚，其中Xa是式(4)的环烷叉基，可以用于制备包含式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯
Figure BDA0003571041180000041
其中Ra、Rb、p和q如式(3)，R3各自独立地为C1-6烷基，j为0至4，并且R4为氢、C1-6烷基、或取代的或未取代的苯基，例如被至多5个C1-6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b)
Figure BDA0003571041180000042
其中R5是氢、任选被至多5个C1-6烷基或C1-4烷基取代的苯基。在式(1b)的方面中，R5是氢、甲基或苯基，优选苯基。碳酸酯单元(1b)，(其中R5是苯基)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮、或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元
Figure BDA0003571041180000051
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且Ri是C1-12烷基、任选地被1至5个C1-10烷基取代的苯基或任选地被1至5个C1-10烷基取代的苄基。在一个方面，Ra和Rb各自是甲基，p和q各自独立地是0或1，并且Ri是C1-4烷基或苯基。
衍生自双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其他实例，其中Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基，包括式(1e)的环己叉基桥连的双酚
Figure BDA0003571041180000052
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且t是0至10。在一个具体方面，每个Ra和Rb中的至少一个排列在环己叉基桥连基的间位。在一个方面，Ra和Rb各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，p和q各自是0或1，并且t是0至5。在另一个具体方面，Ra、Rb和Rg各自是甲基，p和q各自是0或1，并且t是0或3，优选0。在又另一个方面，p和q各自是0，每个Rg是甲基，并且t是3，使得Xa是3,3-二甲基-5-甲基环己叉基。
衍生自双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元的实例，其中Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基，包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元
Figure BDA0003571041180000053
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，p和q各自独立地是1至4。在一个具体方面，每个Ra和Rb中的至少一个排列在环烷叉基桥连基的间位。在一个方面中，Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基，并且p和q各自是0或1；优选地，Ra、Rb各自是甲基，p和q各自是0或1，并且当p和q是1时，甲基排列在环烷叉基桥连基的间位。包含单元(1a)至(1g)的碳酸酯可用于制备具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物：
Figure BDA0003571041180000061
其中每个Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基诸如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，并且n为0至4。卤素通常是溴。
可以使用的二羟基化合物的一些说明性实例描述于例如WO2013/175448A1、US2014/0295363和WO 2014/072923中。式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用组合。在一个具体方面，聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，其中在式(3)中每个A1和A2是对亚苯基，并且Y1是异丙叉基。
聚碳酸酯可以具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、优选0.45至1.0dl/gm的固有粘度(intrinsic viscosity)。聚碳酸酯可以具有20,000至30,000克/摩尔(g/mol)、优选20,000至25,000g/mol、25,000g/mol至35,000g/mol、优选27,000至32,000g/mol的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准为双酚A均聚碳酸酯参比物。以1mg/ml的浓度制备GPC样品，并且以1.5ml/分钟的流速洗脱。
各自基于阻燃剂组合物的总重量，可以存在均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它们的组合，例如，34-94wt％、40-80wt％、50-80wt％、60-80wt％、70-80wt％或65-75wt％。
“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中每个R1是相同的)，在碳酸酯(“共聚碳酸酯”)中包含不同R1部分的共聚物。共聚碳酸酯可以包含双酚A单元至少一种其它类型的单元，
阻燃剂组合物包含聚(碳酸酯-硅氧烷)，在本领域中也称为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷嵌段包含如式(10)中的重复二有机硅氧烷单元
Figure BDA0003571041180000071
其中每个R独立地为C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基烷烯氧基、C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳基氧基。前述基团可以被氟、氯、溴、或碘、或它们的组合完全地或部分地卤代。在一个方面，当期望透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)时，R未被卤素取代。在相同的共聚物中可以使用前述R基团的组合。
根据阻燃剂组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望性能等考虑因素，式(10)中E的值可以广泛地变化。通常，E具有2至1,000、优选2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一个方面，E具有10至80或10至40的平均值，并且在又一个方面，E具有40至80、或40至70的平均值。当E具有较低值，例如小于40时，可以期望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，当E具有较高值，例如大于40时，可以使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可以使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一个方面，聚硅氧烷嵌段具有式(11)
Figure BDA0003571041180000072
其中E和R是如式(10)所定义的；每个R可以相同或不同，并且如以上所定义；并且Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C6-30亚芳基，其中键直接连接至芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
在另一个方面，聚硅氧烷嵌段具有式(13)
Figure BDA0003571041180000081
其中R和E如上所述，并且每个R5独立地是二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体方面，聚硅氧烷嵌段具有式(14)
Figure BDA0003571041180000082
其中R和E如以上所定义。式(14)中的R6为二价C2-8脂肪族基团。式(14)中的每个M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个方面，M是溴或氯，烷基诸如甲基、乙基或丙基，烷氧基诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基诸如苯基、氯苯基或甲苯基；R6为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R是C1-8烷基，卤代烷基诸如三氟丙基、氰基烷基，或芳基诸如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个方面，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合或甲基和苯基的组合。在又一个方面，R是甲基，M是甲氧基，n是1，并且R6是二价C1-3脂肪族基团。具体的聚硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0003571041180000091
或它们的组合，其中E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80、或5至20的平均值。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚硅氧烷，其进而可以制备以实现硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚(诸如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚)之间的铂催化加成。然后可以制备聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，例如，通过Hoover的欧洲专利申请公开号0 524 731A1，第5页，制备2的合成程序。
透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元(1)，和重复的硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)，或它们的组合(优选式14a)，其中E具有4至50、4至15、优选5至15、更优选6至15、并且还更优选7至10的平均值。该透明共聚物可以使用在美国专利申请2004/0039145A1中描述的管式反应器工艺中的一种或两种来制造透明共聚物，或或者可以使用美国专利号6,723,864中描述的工艺来合成聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含50至99重量百分数的碳酸酯单元和1至50重量百分数的硅氧烷单元。在此范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含70至98重量百分数、更优选75至97重量百分数的碳酸酯单元和2至30重量百分数、更优选3至25重量百分数的硅氧烷单元。
在一个方面，使用了以下式的共混物，尤其是双酚A均聚碳酸酯和双酚A嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物的共混物
Figure BDA0003571041180000101
其中，x是1至200、优选5至85、优选10至70、优选15至65、并且更优选40至60；x是1至500、或10至200，并且z是1至1000、或10至800。在一个方面，x是1至200，y是1至90并且z是1至600，并且在另一个方面，x是30至50，y是10至30并且z是45至600。聚硅氧烷嵌段可以随机分布或控制分布在聚碳酸酯嵌段中。
在一个方面，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10重量百分数(wt％)或更少、优选6wt％或更少、并且更优选4wt％或更少的聚硅氧烷，并且通常是光学透明的，并且可以以名称EXL-T商购自SABIC。在另一个方面，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10wt％或更多、优选12wt％或更多、以及更优选14wt％或更多的聚硅氧烷共聚物，其通常是光学不透明的并且可以以EXL-P商购自SABIC。
阻燃剂组合物可以包含具有40wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)、具有20wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)、具有6wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)或它们的组合。在一些方面，阻燃剂组合物包含5-15wt％、或5-10wt％的具有40wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。在一些方面，阻燃剂组合物包含10-25wt％、10-20wt％或10-15wt％的具有20wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。在一些方面，阻燃剂组合物包含35-82wt％、45-82wt％、55-82wt％或65-82wt％的具有6wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有2,000至100,000g/mol、优选5,000至50,000g/mol的重均分子量，如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法在1毫克/毫升的样品浓度下测量的，并且如使用聚碳酸酯标准校准。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在300℃/1.2kg下测定的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、优选2至30cc/10min的熔体体积流速。可以使用具有不同流动性能的聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合来实现总体期望的流动性能。
各自基于阻燃剂组合物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)可以存在于例如5-85wt％、5-70wt％、5-50wt％、5-35wt％、10-70wt％、10-50wt％、10-35wt％、10-30wt％、15-50wt％或15-30wt％。
阻燃剂组合物包含C1-16烷基磺酸盐阻燃剂。实例包括全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾和全氟己烷磺酸四乙铵。基于阻燃剂组合物的总重量，C1-16烷基磺酸盐阻燃剂以0.05-0.6wt％、优选0.1-0.4wt％的量存在。可以存在不同于C1-16烷基磺酸盐阻燃剂的另外的阻燃剂，并且可以包括芳香族磺酸盐诸如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NaTS)等的盐，芳香族砜磺酸盐诸如二苯砜磺酸钾(KSS)等的盐；通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸配合物盐，例如氧阴离子(例如碳酸的碱金属和碱土金属盐，诸如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3，或氟阴离子配合物诸如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6或Na3AlF6等反应形成的盐。Rimar盐和KSS以及NaTS，单独或与其他阻燃剂组合，是特别有用的。当存在时，基于100重量份的阻燃剂组合物，无机阻燃剂盐通常以0.01-5.0重量份、更优选0.1至1.0重量份的量存在。基于100重量份的阻燃剂组合物，芳香族磺酸盐可以以0.01至0.1wt％、优选0.02至0.06wt％、并且更优选0.03至0.05wt％的量存在。
在一个方面，不同于C1-16烷基磺酸盐阻燃剂的阻燃剂是有机磷阻燃剂。在具有至少一个有机芳香族基团的有机磷阻燃剂中，芳香族基团可以是含有一个或多个单环或多环芳香族部分(其可任选地含有至多三个杂原子(N、O、P、S或Si))并且任选地还含有一个或多个非芳香族部分(例如烷基、烯基、炔基或环烷基)的取代或未取代的C3-30基团。芳香族基团的芳香族部分可以直接键合至有机磷阻燃剂，或经由另一部分(例如亚烷基)键合。芳香族基团的芳香族部分可以直接键合至有机磷阻燃剂，或经由另一部分(例如亚烷基)键合。在一个方面，芳香族基团与聚碳酸酯主链的芳香族基团相同，诸如双酚基团(例如，双酚A)、单亚芳基基团(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)或包含前述至少一种的组合。
有机磷阻燃剂可以包括磷酸酯(P(＝O)(OR)3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、膦酸酯(RP(＝O)(OR)2)、次膦酸酯(R2P(＝O)(OR))、氧化膦(R3P(＝O))或膦(R3P)，其中前述有机磷阻燃剂中的每个R可以相同或不同，条件是至少一个R是芳香族基团。可以使用不同有机磷阻燃剂的组合。芳香族基团可以直接或间接键合至有机磷阻燃剂(即酯)的磷或氧。
在一个方面，有机磷阻燃剂是单体磷酸酯。代表性的单体芳香族磷酸酯具有式(GO)3P＝O，其中每个G独立地是具有至多30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，条件是至少一个G是芳香族基团。两个G基团可以连接在一起以提供环状基团。在一些方面，G对应于用于形成聚碳酸酯的单体，例如，间苯二酚。示例性磷酸酯包括苯基二(十二烷基)磷酸酯、苯基二(新戊基)磷酸酯、苯基二(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、二(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳香族磷酸酯是其中每个G是芳香族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
二-或多官能的有机磷阻燃剂也是有用的，例如，下式的化合物：
Figure BDA0003571041180000121
其中每个G1独立地为C1-30烃基；每个G2独立地为C1-30烃基或烃氧基；Xa如式(3)或式(4)中所定义；每个X独立地是溴或氯；m为0至4，并且n为1至30。在一个具体方面，Xa是单键、亚甲基、异丙叉基或3,3,5-三甲基环己叉基。
具体的有机磷阻燃剂包括式(13)的酸酯：
Figure BDA0003571041180000122
其中每个R16独立地为C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，各自任选地被C1-12烷基，具体地被C1-4烷基取代，并且X是单核或多核芳香族C6-30部分或直链或支链C2-30脂肪族基团，其可以是OH取代的并且可以含有至多8个醚键，条件是至少一个R16或者X是芳香族基团；每个n独立地是0或1；并且q是0.5至30。在一些方面，每个R16独立地为C1-4烷基、萘基、苯基(C1-4)亚烷基、任选地被C1-4烷基取代的芳基；每个X是单核或多核芳香族C6-30部分，每个n是1；并且q是0.5至30。在一些方面，每个R16为芳香族，例如苯基；每个X是单核或多核芳香族C6-30部分，包括衍生自式(2)的部分；n是1；并且q是0.8至15。在其他方面，每个R16为苯基；X是甲苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，以下二价基团中的一种：
Figure BDA0003571041180000131
或包含前述一种或多种的组合；n是1；并且q为1至5，或1至2。在一些方面，至少一个R16或X对应于用于形成聚碳酸酯的单体，例如双酚A、间苯二酚等。这种类型的有机磷阻燃剂包括氢醌的双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、和双酚A双(二苯基)磷酸酯(BPADP)以及它们的低聚和聚合对应物。
含有磷-氮键的有机磷阻燃剂可以是磷腈、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺或三(氮丙啶基)氧化膦。这些阻燃添加剂可商购获得。在一个方面，含有磷-氮键的有机磷阻燃剂是下式的磷腈或环磷腈：
Figure BDA0003571041180000132
其中w1是3至10,000；w2是3至25、或3至7；并且每个Rw独立地为C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基或聚氧亚烷基。在前述基团中，这些基团中的至少一个氢原子可以被具有N、S、O或F原子的基团、或氨基取代。例如，每个Rw可以是取代或未取代的苯氧基、氨基或聚氧化烯基团。任何给定的Rw可以进一步是与另一磷腈基团的交联。示例***联包括双酚基团，例如双酚A基团。实例包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等。在一个方面，磷腈具有由下式表示的结构：
Figure BDA0003571041180000141
具有上述结构的可商购获得的苯氧基磷腈是由Lanyin Chemical Co.,Ltd制造和销售的LY202、由Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd制造和销售的FP-110以及由OtsukaChemical Co.,Ltd制造和销售的SPB-100。
在阻燃剂组合物中存在抗滴落剂，例如原纤维形成或非原纤维形成的氟聚合物诸如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以被如上所述的刚性共聚物封装，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。封装在SAN中的PTFE被称为TSAN。可以通过在氟聚合物，例如水性分散体的存在下聚合封装聚合物制备封装的氟聚合物。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点，因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的氟聚合物的总重量，TSAN可以包含50wt％的PTFE和50wt％的SAN。基于共聚物的总重量，SAN可以包含例如75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。可替换地，可以以某种方式将氟聚合物与第二聚合物诸如芳香族聚碳酸酯或SAN预共混以形成用作抗滴落剂的聚集材料。可以使用任一种方法来生产封装的氟聚合物。基于按重量计100％的阻燃剂组合物，通常以按重量计0.05至0.5％的量使用抗滴落剂。
阻燃剂组合物包含矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂。可以使用的矿物包括各种元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或硫酸盐，诸如铝、钡、硼、钙、镁、硅和钛。可以使用这些元素的组合。示例性矿物填料包括碳酸钙、硫酸钡、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝钙、硅酸铝硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛(诸如金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶或它们的组合。可以使用不同矿物填料的组合。矿物填料可以是天然衍生的，例如白云石、膨润土、滑石、刚玉、页硅酸盐(云母)、硅灰石或高岭土；或者矿物填料可以加工。例如，二氧化硅可以是气相、沉淀或采出物形式。这些二氧化硅的特征通常在于表面积大于约50m2/gm。可以使用气相二氧化硅，其可以具有高达900m2/gm的表面积，但优选具有50至400m2/gm的表面积。矿物填料可以任选地用含硅化合物例如有机官能烷氧基硅烷偶联剂进行表面处理。可以使用锆酸盐或钛酸盐偶联剂。这样的偶联剂可以改善填料在聚硅氧烷中的分散。
硅酮可以是聚硅氧烷(二有机聚硅氧烷)，其中有机基团可以是C1-6烷基、C6-12芳基或它们的组合。有机基团可以任选地被卤素(例如1至3个氯、溴或氟原子)取代。在一个方面，有机基团可以是甲基(聚二甲基硅氧烷)。官能团，诸如羟基、C1-6烷氧基、氢化物、或乙烯基可以存在于矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂中，或存在于用于制备矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂的硅酮中。硅酮可以包括其他类型的硅酮单元，例如，在矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂的生产过程中由硅酮的交联产生。
在一个方面，各自基于组合的总重量，矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂以1-99wt％、或1-75wt％、或1-50wt％、或1-25wt％、或1至20wt％的量存在的硅酮阻燃剂添加剂与以1-99wt％、或25-99wt％、或50-99wt％、或75-99wt％、或80-90wt％的量存在的矿物填料协效剂组合。
在另一个方面，矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂中的矿物与硅酮的重量比可以是5:95至95:5、或20:80至80:20、或60:40至40:60。矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂可以包含1-20wt％的硅、或2-18wt％的硅、或3-15wt％的硅、或5-12wt％的硅、或6-10wt％的硅、或7-8wt％的硅。在WO 2011/16136A2中公开了矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂的实例和它们的由硅酮胶制造的方法。示例性矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂可以以商品名DynaSilTM商购自Polymer Dynamix,New Jersey,USA。该矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂可以充当一种含锑协效剂的成本有效的替代物。不希望受理论束缚，该矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂流到火焰前沿并且形成薄的玻璃状屏障以在燃烧时形成稳健的炭。在一些方面，矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂是包含气相二氧化硅的硅酮组合物，例如，聚二甲基硅氧烷。
矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂可以以例如1-15wt％、1-12wt％、1-10wt％、1-8wt％、1-5wt％、2-15wt％、2-12wt％、2-10wt％、1-8wt％、2-5wt％、3-15wt％、3-12wt％、3-8wt％、4-15wt％、4-12wt％、4-10wt％、4-8wt％、5-15wt％、5-12wt％、或5-10wt％、1至小于7.5wt％或2.5至小于7.5wt％的形式存在，各自基于阻燃剂组合物的总重量。
阻燃剂组合物可以进一步包含添加剂组合物，其包含通常结合至这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以不显著不利地影响阻燃剂组合物的期望性能，尤其是耐热性、透明性、和阻燃性。可以使用添加剂的组合。添加剂组合物可以包括抗冲改性剂、流动改性剂、颗粒填料(例如，颗粒聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强填料(例如，玻璃纤维诸如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱离剂(诸如脱膜剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于C1-16烷基磺酸盐阻燃剂的阻燃剂或矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂或它们的组合。例如，各自基于阻燃剂组合物的总重量，添加剂组合物的总量可以是0.001至10.0wt％、或0.01至5wt％、或0.1至5wt％。
在增塑剂、润滑剂、和脱模剂中存在相当大的重叠，其包括，例如，邻苯二甲酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、二-或多官能芳香族磷酸酯(例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯)；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包括硅油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷))；脂肪酸酯(例如，C1-32烷基硬脂基酯，诸如硬脂酸甲酯和硬脂酸硬脂，和硬脂酸的酯，诸如四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯(GTS)等)，蜡(例如，蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等)，或包含前述增塑剂、润滑剂、和脱模剂中的至少一种的组合。基于总计为100wt％的阻燃剂组合物的总重量，通常以0.01-5wt％的量使用这些阻燃剂。
抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化的硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于总计为100wt％的阻燃剂组合物的总重量，以0.01-0.2、或0.01-0.1重量份的量使用抗氧化剂。
阻燃剂组合物基本上不含氯和溴。“基本上不含氯和溴”是指在没有故意添加氯或溴或氯或含溴材料的情况下产生的材料。然而，应当理解，在加工多种产品的设施中，可能发生一定量的交叉污染，导致溴或氯的水平按重量计通常为百万分之几。在这种理解下，可以容易地理解，“基本上不含溴和氯”可以被定义为具有小于或等于按重量计100份每百万份(ppm)、小于或等于75ppm、或小于或等于50ppm的溴或氯含量。在一些方面，“基本上不含溴和氯”是指小于或等于按重量计100份每百万份、或小于或等于75ppm、或小于或等于50ppm的总溴和氯含量。当将该定义应用于阻燃剂时，其基于阻燃剂的总重量。当将该定义应用于阻燃剂组合物时，其基于阻燃剂组合物的总重量。
阻燃剂组合物的各种组分的量可以根据每种组分的特性和期望的性能而改变。阻燃剂组合物可以包含34-94wt％或65-75wt％的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它们的组合，优选双酚A均聚碳酸酯；以有效提供2-6wt％二甲基硅氧烷的量的5-85wt％或15-50wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.05-0.6wt％，优选0.1-0.4wt％的C1-16烷基磺酸盐阻燃剂；1-15wt％或1-10wt％的矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂；0.01-0.5wt％或0.5至5wt％的抗滴落剂；以及任选地，0.001-10wt％或1至5wt％的添加剂组合物，其中每个量基于总计为100wt％的所述阻燃剂组合物的总重量。在另一个方面，阻燃剂组合物可以包含65-75wt％的具有从25,000至35,000克/摩尔、优选27,000至32,000克/摩尔的重均分子量的双酚均聚碳酸酯；15-25wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.2-0.6wt％、优选0.1-0.4wt％的全氟丁烷磺酸钾作为C1-16烷基磺酸盐阻燃剂；1-10wt％的所述矿物填充的聚(二甲基硅氧烷)阻燃剂协效剂；0.05-0.5wt％的抗滴落剂；任选地，最至多5wt％的添加剂组合物，或至多达20wt％的玻璃纤维组合物，或它们的组合，其中每个量基于总计为100wt％的所述阻燃剂组合物的总重量。在这些方面的任何一个方面，矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂的量可以是1-12wt％、1-10wt％、1-8wt％、1-5wt％、2-15wt％、2-12wt％、2-10wt％、1-8wt％、2-5wt％、3-15wt％、3-12wt％、3-8wt％、4-15wt％、4-12wt％、4-10wt％、4-8wt％、5-15wt％、5-12wt％或5-10wt％。
阻燃剂组合物可以通过各种方法制造。例如，在HENSCHEL-Mixer高速混合器中，任选地与任何填料首先共混粉末状聚碳酸酯、阻燃剂或其他任选的组分。其他低剪切方法，诸如手动混合，也可以完成这种共混。然后通过料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替代地，在喉部或下游通过侧填充器，通过直接进料至挤出机，可以将至少一种组分，例如增强填料、或玻璃纤维结合至组合物中。添加剂诸如矿物增强的硅协效剂也可以与期望的聚合物混合成母料并且进料至挤出机。通常在高于引起组合物流动所必需的温度下操作挤出机。在水浴中立即骤冷挤出物并造粒。根据需要，如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短。此类粒料可以用于随后的模制、成形、或成型。
阻燃剂组合物的模制样品可以具有根据ISO-306标准在4mm厚的ISO棒上在10N的载荷和50℃/小时的加热速率(B50)下测量的至少140℃的维卡软化温度。
阻燃剂组合物的模制样品可以具有根据ISO-180:2000标准使用5.5J锤子在-30℃下在缺口4mm厚的ISO棒上进行的大于或等于35kJ/m2的缺口悬臂梁冲击。
阻燃剂组合物的模制样品具有V0的阻燃测试等级，根据UL-94在1.0毫米、优选0.8毫米的厚度下测量的。
阻燃剂组合物可以用于包括模制品、热成型制品、挤出膜、挤出片、多层制品的一个或多个层、用于涂覆的制品的基底、或用于金属化制品的基底的制品中。任选地，当制品经受二次操作诸如包覆成型、无铅焊接、波峰焊接、低温焊接、或涂覆或它们的组合时，制品没有显著的零件变形或变色。制品可以部分或完全涂覆有例如硬涂层、UV保护涂层、抗折射涂层、抗反射涂层、耐划伤涂层或它们的组合，或金属化。
还提供了包含阻燃剂组合物的成形的、形成的、或模制的物品。通过各种方法，诸如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成形，可以将阻燃剂组合物模制成有用的成形制品。制品的一些实例包括计算机和商用机器外壳诸如用于监视器的外壳，手持电子设备外壳诸如用于手机的外壳，电连接器，和照明器材的组件，装饰物，家用电器，屋顶，温室，日光室，游泳池围栏等。
本公开通过以下实施例进一步说明，所述实施例是非限制性的。
实施例
使用表1中的材料。
表1
Figure BDA0003571041180000181
Figure BDA0003571041180000191
如下所述制备样品并且使用以下测试方法。
使用涂料搅拌器(paint shaker)，将所有粉末添加剂与聚碳酸酯粉末混合在一起，并通过一个进料器进料至挤出机。根据表2中的挤出型材，在25mm双螺杆挤出机上进行所有组合的挤出。
表2
参数 单位 标准值
进料 ℃ 40
区域1温度 ℃ 200
区域2温度 ℃ 250
区域3温度 ℃ 270
区域4-9温度 ℃ 310
螺杆转速 rpm 300
生产量 kg/h 约14
扭矩 ％ 最大值
在配备有来自AXXICON的***模具的Engel 45吨注射模制机上进行用于测试的样品的模制。用于标准和滥用条件的温度分布和一般模制参数报告在表3中。
表3
Figure BDA0003571041180000192
Figure BDA0003571041180000201
根据ASTM D1238-04，在300℃下使用1.2千克重量在300秒内确定熔体体积速率(MVR)。
根据ISO-180:2000标准使用5.5J锤子在-30℃下在缺口4mm厚的ISO棒上进行ISO缺口悬臂梁式冲击测量(INI)。
根据ISO-306标准，在10N的载荷和50℃/小时的加热速率(B50)下，在4mm厚的ISO棒上测量维卡软化温度(维卡)。
通过使用UL-94标准(表4)测定可燃性。在1.0mm和0.8mm下进行Vx垂直可燃性测试。对于每组5根棒获得V等级。在一些情况下，测试第二组5根棒以给出评级的稳健性的指示。
表4
t<sub>1</sub>和/或t<sub>2</sub> 5-棒FOT* 燃烧滴落
V0 <10 <50 否
V1 <30 <250 否
V2 <30 <250 是
N.R.(无等级) >30 >250
*FOT：所有5根棒的总熄灭时间(FOT＝t1+t2)
实施例1-13
实施例1-13的配方和特性示于表5中。
表5
Figure BDA0003571041180000202
Figure BDA0003571041180000211
*比较例
比较例1表明，不存在Si-FR和PC-Si导致在1.0mm和0.8mm厚度下的V0 UL94等级和差的低温抗冲击性。将Si-FR加入到阻燃剂组合物中，其中不存在PC-Si，并且Rimar载荷为0.4wt％未能改善低温抗冲击性，并且在改善的抗冲击性方面不利地影响火焰测试等级(比较比较例2和比较例1)。将Rimar载荷从0.4wt％降低至0.1wt％导致在1.0mm和0.8mm厚度下较差的火焰测试等级和较差的低温抗冲击性(比较比较例3和比较例2)。比较例4示出了在组合物中掺入抗冲改性剂(即，MBS)，其中不存在Si-FR和PC-Si导致低温抗冲击性的改善，但是火焰测试等级的劣化(比较比较例4和比较例3)。Si-FR和MBS的组合未能改善低温抗冲击性(比较比较例5和比较例4)。如实施例7所示，在具有0.4wt％Rimar盐载荷的组合物中，PC-Si和Si-FR的组合在1.0mm和0.8mm厚度下均导致V0的阻燃测试等级，以及改善的低温抗冲击性(INI，-30C>60kJ/m2)。用KSS代替Rimar盐导致在1.0mm和0.8mm厚度下对火焰测试等级的不利影响(比较比较例8与实施例7)。具有PC-Si和Si-FR的组合并且排除Rimar盐和KSS阻燃剂的组合物导致1.0mm厚度的V0和0.8mm厚度的V2(参见比较例9)。比较例10表明，在较低的Rimar盐载荷(即，0.1wt％)下，具有PC-Si但不具有Si-FR的组合物在1.0mm和0.8mm厚度下未能提供改善的火焰测试等级(比较比较例10与比较例6)。然而，即使在0.1wt％的较低的Rimar盐载荷下，PC-Si和Si-FR的组合也导致在1.0mm和0.8mm厚度下的V0阻燃测试等级和良好的低温抗冲击性的组合(实施例11)。实施例12示出当Si-FR的载荷从2.5wt％增加至5wt％时，获得了在1.0mm和0.8mm厚度下的V0阻燃测试等级和良好的低温抗冲击性的期望组合。比较例13示出在具有PC-Si(22wt％)和Si-FR的组合的组合物中，其中Rimar盐以0.1wt％的载荷存在，将Si-FR载荷从5wt％增加至7.5wt％导致在1.0mm和0.8厚度两者下V0阻燃测试等级的损失。总之，PC-Si、Si-FR和Rimar的组合导致在1.0mm和0.8mm厚度下V0阻燃测试等级和良好的低温抗冲击性(即，在-30℃下大于35kJ/m2)的期望组合。
以下方面说明了可能的实施方式。
方面1一种阻燃剂组合物，包含：34-94wt％的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它们的组合；以有效提供2-6wt％二甲基硅氧烷的量的5-85wt％聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.05-0.6wt％、优选0.1-0.4wt％的C1-16烷基磺酸盐阻燃剂；1-15wt％的矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂；0.05-0.5wt％的抗滴落剂；任选地，0.001-10wt％的添加剂组合物、或0.1-20wt％的玻璃纤维组合物或它们的组合，其中每个量基于总计为100wt％的所述阻燃剂组合物的总重量；并且其中阻燃剂组合物的模制样品具有根据ISO-306标准在10N的载荷和50℃/小时的加热速率下测量的大于或等于140℃的维卡软化温度，以及根据UL-94在1.0毫米的厚度或在0.8毫米的厚度下测量的V0的火焰测试等级。
方面2根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中，阻燃剂组合物的模制样品具有根据ISO-180:2000标准使用5.5焦耳锤在4毫米试样上在-30℃下测量的大于或等于35kJ/m2的缺口悬臂梁式冲击强度；根据ASTM D1238-04，使用1.2千克重量在300℃下大于或等于5立方厘米/10分钟的熔体体积速率；或它们的组合。
方面3根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述均聚碳酸酯或所述共聚碳酸酯包含双酚A重复单元。
方面4根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，存在均聚碳酸酯，并且包括具有20,000至30,000克/摩尔、优选20,000至25,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；具有25,000至35,000克/摩尔、优选27,000至32,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；或它们的组合，各自如使用双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的。
方面5根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，聚(碳酸酯-硅氧烷)包含5至99重量百分数的双酚A碳酸酯单元和1至50重量百分数的二甲基硅氧烷单元，各自基于所述聚二甲基硅氧烷的重量。
方面6根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述含矿物硅酮阻燃剂协效剂的硅酮是聚二有机硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
方面7根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述C1-16烷基磺酸盐阻燃剂包括全氟丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵或它们的组合，优选全氟丁烷磺酸钾。
方面8a根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂是以1-99wt％、或1-75wt％、或1-50wt％、或1-25wt％、或1wt％至20wt％的量存在的硅酮阻燃剂添加剂与以1-99wt％、或25-99wt％、或50-99wt％、或75-99wt％、或80-90wt％的量存在的矿物填料协效剂组合，各自基于所述组合的总重量。
方面8b根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述矿物填充的硅酮阻燃协效剂包含1-20wt％的硅、或2-18wt％的硅、或3-15wt％的硅、或5-12wt％的硅、或6-10wt％的硅、或7-8wt％的硅。
方面9根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，抗滴落剂包括氟聚合物，优选聚合物包封的氟聚合物、更优选聚四氟乙烯包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物或它们的组合。
方面10根据前述权利要求中任一项或多项所述的阻燃剂组合物，包含65-75wt％的具有25,000至35,000克/摩尔、优选27,000至32,000克/摩尔的重均分子量的双酚均聚碳酸酯；15-70wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.2-0.6wt％、优选0.2-0.4wt％的全氟丁烷磺酸钾作为C1-16烷基磺酸盐阻燃剂；1-10wt％的所述矿物填充的聚(二甲基硅氧烷)阻燃剂协效剂；0.01-0.5wt％的抗滴落剂；任选地，0.01至5wt％的添加剂组合物、或0.1至10wt％的玻璃纤维组合物或它们的组合，其中每个量基于总计为100wt％的所述阻燃剂组合物的总重量。
方面11根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，存在添加剂，添加剂包括颗粒填料、增强剂(例如玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于C1-16烷基磺酸盐阻燃剂的阻燃剂和矿物填充的聚(二甲基硅氧烷)阻燃剂协效剂或它们的组合。
方面12根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述制品是挤出制品、模制制品、拉挤制品、热成型制品、发泡制品、多层制品的层、用于涂覆的制品的基底或用于金属化制品的基底，优选其中所述制品是模制制品。
方面13根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品是模制外壳。
方面14根据权利要求12或13所述的制品，其中，所述制品是电路外壳。
方面15一种用于形成根据前述权利要求中任一项或多项所述的制品的方法，包括模制、铸造或挤出所述制品。
可替代地，组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。可以另外地、或可替代地配制组合物、方法、和制品以便不含或基本上不含任何材料(或物种)、步骤、或组分，否则这些材料(或物种)、步骤、或组分对于实现组合物、方法、和制品的功能或目的是不必要的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt％，或更具体地，5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一些方面”、“一个方面”等是指结合该方面描述的特定要素包括在本文描述的至少一个方面，并且可以或可以不存在于其他方面。此外，应当理解，所描述的元素可在各个方面中以任何合适的方式结合。“它们的组合”是开放的并且包括任何组合，其包含所列出的组分或性能中的至少一种，任选地连同未列出的类似或等同的组分或性能。
除非本文有相反规定，否则所有测试标准都是截至本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为出现测试标准的最早优先权申请的申请日。
除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以其全部并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置被理解为其化合价被指定的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂肪烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基，和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链一价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指通过氧(即烷基-O-)连接的烷基，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂肪烃基团(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢的数量。“环烯基”是指具有一个或多个环和环中的一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员都是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有特定碳原子数的芳香烃基，诸如苯基、托酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“亚烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基(例如苄基)取代的亚烷基。前缀“卤素”是指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如溴和氟)的组合，或仅存在氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基代替氢，条件是不超过取代原子的正常化合价。基团中指明的碳原子数不包括任何取代基。例如-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了特定方面，但是申请人或本领域其他技术人员可以出现目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，如提交的和如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改进、和实质等效物。

Claims (15)

1.一种阻燃剂组合物，包含：
34-94wt％的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它们的组合；
以有效提供2-6wt％的二甲基硅氧烷的量的5-85wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
0.05-0.6wt％、优选0.1-0.4wt％的C1-16烷基磺酸盐阻燃剂；
1-15wt％的矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂；
0.05-0.5wt％的抗滴落剂；
任选地，0.001-10wt％的添加剂组合物、或0.1-20wt％的玻璃纤维组合物或它们的组合
其中每个量均基于总计为100wt％的所述阻燃剂组合物的总重量；并且
其中所述阻燃剂组合物的模制样品具有
根据ISO-306标准在10N的载荷和50℃/小时的加热速率下测量的大于或等于140℃的维卡软化温度，以及
根据UL-94在1.0毫米的厚度或在0.8毫米的厚度下测量的V0的火焰测试等级。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中，所述阻燃剂组合物的模制样品具有
根据ISO-180:2000标准使用5.5焦耳锤在4毫米试样上在-30℃下测量的大于或等于35千焦耳/平方米的缺口悬臂梁抗冲击性；
根据ASTM D1238-04，使用1.2千克重量在300℃下的大于或等于5立方厘米/10分钟的熔体体积速率；
或它们的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述均聚碳酸酯或共聚碳酸酯包含双酚A重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，存在所述均聚碳酸酯，并且所述均聚碳酸酯包含
具有20,000至30,000克/摩尔、优选20,000至25,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；
具有25,000至35,000克/摩尔、优选27,000至32,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；
或它们的组合，各自是使用双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含5至99重量百分数的双酚A碳酸酯单元和1至50重量百分数的二甲基硅氧烷单元，各自基于聚二甲基硅氧烷的重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，含矿物硅酮阻燃剂协效剂的硅酮是聚二有机硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述C1-16烷基磺酸盐阻燃剂包含全氟丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵或它们的组合，优选全氟丁烷磺酸钾。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，
所述矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂包含1-20wt％的硅、或2-18wt％的硅、或3-15wt％的硅、或5-12wt％的硅、或6-10wt％的硅、或7-8wt％的硅；或者
其中所述矿物填充的硅酮阻燃剂协效剂是以1-99wt％、或1-75wt％、或1-50wt％、或1-25wt％、或1-20wt％的量存在的硅酮阻燃剂添加剂与以1-99wt％、或25-99wt％、或50-99wt％、或75-99wt％、或80-90wt％的量存在的矿物填料协效剂的组合，各自基于所述组合的总重量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述抗滴落剂包含氟聚合物，优选聚合物包封的氟聚合物、更优选聚四氟乙烯包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物或它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的阻燃剂组合物，包含：
65-75wt％的具有25,000至35,000克/摩尔、优选27,000至32,000克/摩尔的重均分子量的双酚均聚碳酸酯；
15-70wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)；
0.05-0.6wt％、优选0.2-0.4wt％的作为所述C1-16烷基磺酸盐阻燃剂的全氟丁烷磺酸钾；
1-10wt％的矿物填充的聚(二甲基硅氧烷)阻燃剂协效剂；
0.01-0.5wt％的抗滴落剂；
任选地，0.01-5wt％的添加剂组合物、或1-20wt％的玻璃纤维组合物或它们的组合；
其中每个量均基于总计为100wt％的所述阻燃剂组合物的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，存在所述添加剂，并且所述添加剂包含填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱膜剂、抗静电剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于所述C1-16烷基磺酸盐阻燃剂和所述矿物填充的聚(二甲基硅氧烷)阻燃剂协效剂的阻燃剂或它们的组合。
12.一种根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述制品是挤出制品、模制制品、拉挤制品、热成型制品、发泡制品、多层制品的层、用于涂覆的制品的基底或用于金属化制品的基底，优选其中所述制品是模制制品。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品是模制外壳。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其中，所述制品是电路外壳。
15.一种用于形成根据前述权利要求中任一项或多项所述的制品的方法，包括模制、铸造或挤出所述制品。
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