CN114450339A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物和轮胎，其具有优异的耐久性能以及良好的燃料经济性和湿抓地性能。本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含氢化共轭二烯聚合物(A)、氢化共轭二烯聚合物(B)和树脂，所述氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为100,000以上并且氢化度为75mol％以上，所述氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量小于100,000，所述树脂的软化点为20℃以上。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
通常，含有大量双键的轮胎橡胶由于再交联而随时间推移趋向于硬化。此外，轮胎橡胶中所含的增塑剂通常分子量较低，趋向于从橡胶中逸出。增塑剂的逸出会加速橡胶的硬化。然后橡胶的硬化导致轮胎性能(例如湿抓地性能)的变化。因此，轮胎橡胶可能无法提供稳定的轮胎性能，此方面还存在改进空间。
专利文献1公开了一种在轮胎中使用经过氢化来减少双键数量的橡胶(氢化共聚物)的技术。此技术可以在一定程度上减少硬度随时间的变化。然而，近年来，随轮胎寿命的延长，人们期望进一步改进轮胎的耐久性能。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2016/039005
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，并提供一种具有优异的耐久性能以及良好的燃料经济性和湿抓地性能的橡胶组合物和轮胎。
解决问题的方案
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：至少一种氢化共轭二烯聚合物(A)，所述氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为100,000以上并且氢化度为75mol％以上；至少一种氢化共轭二烯聚合物(B)，所述氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量小于100,000；以及至少一种树脂，所述树脂的软化点为20℃以上。
优选地，氢化共轭二烯聚合物(A)与氢化共轭二烯聚合物(B)的氢化度之差的绝对值为90mol％以下。
优选地，氢化共轭二烯聚合物(B)的氢化度为25mol％以上。
优选地，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，氢化共轭二烯聚合物(B)以5质量份以上的量存在。
优选地，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，氢化共轭二烯聚合物(B)和树脂的合计量为40质量份以下。
优选地，相对于浸渍前的硬度，橡胶组合物在丙酮中浸渍24小时后的硬度变化为20％以下。
优选地，橡胶组合物在丙酮中浸渍24小时后的质量为浸渍前质量的80％以上。
优选地，橡胶组合物包含至少一种填料，所述填料选自炭黑和二氧化硅。
优选地，树脂为选自香豆酮-茚树脂、苯乙烯树脂和萜烯树脂中的至少一种。
优选地，氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为200,000至1,000,000并且氢化度为90mol％至98mol％，氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量为1,000至6,000并且氢化度为40mol％至98mol％。
优选地，氢化共轭二烯聚合物(A)和氢化共轭二烯聚合物(B)各自为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物；氢化共轭二烯聚合物(A)含有10质量％至50质量％的源自至少一种芳香族乙烯基化合物的结构单元；氢化共轭二烯聚合物(B)含有10质量％至50质量％的源自至少一种芳香族乙烯基化合物的结构单元。
优选地，以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％计，氢化共轭二烯聚合物(A)以80质量％以上的量存在。
优选地，树脂的软化点为30℃至130℃。
优选地，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含1至25质量份的树脂、1至30质量份的炭黑和20至100质量份的二氧化硅。
本发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件包含所述橡胶组合物。
发明的有益影响
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含氢化共轭二烯聚合物(A)、氢化共轭二烯聚合物(B)和树脂，所述氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为100,000以上并且氢化度为75mol％以上，所述氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量小于100,000，所述树脂的软化点为20℃以上。因此，橡胶组合物能提供优异的耐久性能、燃料经济性和湿抓地性能。
具体实施方式
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含氢化共轭二烯聚合物(A)、氢化共轭二烯聚合物(B)和树脂，所述氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为100,000以上并且氢化度为75mol％以上，所述氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量小于100,000，所述树脂的软化点为20℃以上。
橡胶组合物对氢化共轭二烯聚合物(A)、氢化共轭二烯聚合物(B)和树脂进行组合，以提供优异的耐久性能、燃料经济性和湿抓地性能。
氢化共轭二烯聚合物(A)的双键数量少，因此具有硬度不容易随时间变化的优点。然而，氢化共轭二烯聚合物(A)的极性低于通常用于轮胎橡胶组合物的二烯系橡胶，因此与常规增塑剂(例如液体橡胶)的相容性较差，从而趋向于渗出。
相比之下，橡胶组合物中使用的氢化共轭二烯聚合物(B)与氢化共轭二烯聚合物(A)的相容性高，不太可能渗出。此外，软化点为20℃以上的树脂的存在能进一步抑制渗出。认为这些作用提供了优异的耐久性能。
此外，氢化共轭二烯聚合物(A)和氢化共轭二烯聚合物(B)的组合使用提供了tanδ的急剧温度依存性，导致就燃料经济性和湿抓地性能而言的良好综合性能。此外，软化点为20℃以上的树脂的存在使得橡胶组合物的Tg在轮胎使用条件下的温度范围内。认为这些作用提供了优异的燃料经济性和湿抓地性能。
橡胶组合物包含至少一种氢化共轭二烯聚合物(A)和至少一种氢化共轭二烯聚合物(B)，所述氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为100,000以上并且氢化度为75mol％以上，所述氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量小于100,000。
高分子量的氢化共轭二烯聚合物(A)被用作橡胶组分。另一方面，低分子量的氢化共轭二烯聚合物(B)被用作增塑剂。氢化共轭二烯聚合物(B)不包含在橡胶组分中。
氢化共轭二烯聚合物(A)和(B)各自可通过氢化具有源自至少一种共轭二烯化合物的结构单元(共轭二烯单元)的聚合物而获得。用于氢化的聚合物的实例包括：共轭二烯化合物的均聚物，两种以上共轭二烯化合物的共聚物，以及共轭二烯化合物与其它单体(例如芳香族乙烯基化合物)的共聚物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。优选为1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选为1，3-丁二烯。
芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。
换言之，氢化共轭二烯聚合物(A)和(B)各自优选为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(氢化SBR)。
氢化共轭二烯聚合物(A)和(B)可通过任何聚合方法制备，该聚合方法包括无规聚合和嵌段聚合、优选为无规聚合。氢化也可通过任何方法在任何反应条件(包括己知方法和己知条件)下进行。通常，氢化在氢化催化剂的存在下在0.1MPa至10MPa的升高氢气压力和20℃至150℃下进行。其他与生产相关的方法和条件也不受限制，例如可以使用上文WO2016/039005中描述的那些。
尽管氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量(Mw)为100,000以上就足够了，但它优选为120,000以上、更优选为200,000以上、进一步优选为300,000以上，但优选为1,000,000以下、更优选为600,000以下、进一步更优选为400,000以下。当Mw在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
重均分子量(Mw)可通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：示差折光仪，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)来测得。此外，对于具有改性基团的聚合物，由于改性基团与柱中硅凝胶之间的相互作用，不能准确地确定聚合物的Mw，因此在对该聚合物进行改性之前测量Mw。
尽管氢化共轭二烯聚合物(A)的氢化度为75mol％以上就足够了，但以氢化前的共轭二烯单元总量为100mol％计，氢化度优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上，但优选为98mol％以下、更优选为95mol％以下。当氢化度在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
氢化度可以由测量的1H-NMR光谱中不饱和键信号的减少率计算。
当氢化共轭二烯聚合物(A)为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物时，源自至少一种芳香族乙烯基化合物的结构单元(芳香族乙烯基单元)的量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上，但优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为33质量％以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
以橡胶组分为100质量％计，至少一种氢化共轭二烯聚合物(A)的量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步更优选为95质量％以上，并且可以为100质量％。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
尽管氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选小于100,000就足够了，但它优选为80,000以下、更优选为10,000以下、进一步优选为6,000以下、特别优选为4,500以下，但优选为1,000以上、更优选为2,000以上。当Mw在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
以氢化前的共轭二烯单元总量为100mol％计，氢化共轭二烯聚合物(B)的氢化度优选为25mol％以上、更优选为40mol％以上、进一步优选为50mol％以上，但优选为98mol％以下、更优选为95mol％以下。当氢化度在上述范围内时，氢化共聚物(A)和氢化共聚物(B)彼此之间的相容性更好，从而趋向于进一步抑制渗出。
氢化共轭二烯聚合物(A)与氢化共轭二烯聚合物(B)的氢化度之差的绝对值优选为90mol％以下、更优选为60mol％以下、进一步优选为45mol％以下、特别优选为15mol％以下，并且可以为0mol％(氢化度基本相同)。当该绝对值在上述范围内时，氢化共聚物(A)和氢化共聚物(B)彼此之间的相容性更好，从而趋向于进一步抑制渗出。
当氢化共轭二烯聚合物(B)为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物时，源自至少一种芳香族乙烯基化合物的结构单元(芳香族乙烯基单元)的量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上，但优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
相对于100质量份的橡胶组分，至少一种氢化共轭二烯聚合物(B)的量优选为5质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步更优选为25质量份以上，但优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
除氢化共轭二烯聚合物(A)之外，橡胶组合物中可用的橡胶组分的实例包括二烯系橡胶，例如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
橡胶组分和氢化共轭二烯聚合物(B)可以各自被改性以将与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团引入聚合物中。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。在这些中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
具有这些官能团的化合物(改性剂)的具体实例包括：2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。
橡胶组合物包含至少一种树脂，所述树脂的软化点为20℃以上。
树脂的实例包括：香豆酮-茚树脂、苯乙烯树脂、萜烯树脂、C5/C9树脂和酚醛树脂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选香豆酮-茚树脂、苯乙烯树脂和萜烯树脂。
术语“香豆酮-茚树脂”指主要具有源自香豆酮和茚的结构单元的聚合物。实例包括：香豆酮和茚的共聚物，以及香豆酮和茚以及其他单体(例如萜烯类、共轭二烯化合物)的共聚物。在这些中，优选香豆酮-茚树脂(香豆酮和茚的共聚物)。
术语“苯乙烯树脂”指主要具有源自苯乙烯的结构单元的液体聚合物。实例包括：苯乙烯的均聚物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、两种以上苯乙烯的共聚物，以及苯乙烯与其他单体(例如萜烯类、共轭二烯化合物)的共聚物。在这些中，优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
术语“萜烯树脂”指主要具有源自萜烯的结构单元的液体聚合物。实例包括：萜烯(例如α-蒎烯、β-蒎烯、法尼烯、月桂烯)的均聚物、两种以上萜烯的共聚物，以及萜烯与其他单体(例如芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物)的共聚物，例如萜烯-苯乙烯共聚物和法尼烯-丁二烯共聚物。在这些中，优选β-蒎烯树脂(β-蒎烯的均聚物)。
尽管树脂的软化点为20℃以上就足够了，它优选为30℃以上，但优选为130℃以下、更优选为116℃以下、进一步优选为85℃以下。当软化点在上述范围内时，就燃料经济性和湿抓地性能而言的综合性能趋向于更好。
软化点如JIS K 6220-1：2001中所述地使用环和球软化点测量设备进行测定，并被定义为球落下的温度。
树脂可以购自丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司、巴斯夫、亚利桑那化学公司、日东化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学株式会社、埃克森美孚等。
相对于100质量份的橡胶组分，至少一种树脂的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，但优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于进一步抑制渗出。
相对于100质量份的橡胶组分，至少一种氢化共轭二烯聚合物(B)和至少一种树脂的合计量优选为6质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步更优选为30质量份以上，但优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下。当合计量在上述范围内时，趋向于进一步抑制渗出。
橡胶组合物可以包含至少一种填料，所述填料选自炭黑和二氧化硅、优选为炭黑和二氧化硅的组合。
可以使用任何炭黑，实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。可用的市售产品可以购自旭碳株式会社、卡博特(日本)公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳公司等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为100m2/g以上、进一步优选为114m2/g以上，但优选为160m2/g以下、更优选为140m2/g以下、进一步更优选为125m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
炭黑的N2SA根据JISK6217-2：2001测得。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，但优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步更优选为10质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水硅酸)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅是优选的，因为它具有大量的硅烷醇基团。可用的市售产品可以购自赢创、东曹二氧化硅株式会社、索尔维(日本)公司、德山株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上、更优选为150m2/g以上、进一步优选为180m2/g以上，但优选为250m2/g以下、更优选为220m2/g以下、进一步优选为200m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81通过BET法测得。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为20质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步更优选为60质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
二氧化硅优选与硅烷偶联剂一起使用。
可以使用任何硅烷偶联剂，实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、NXT和NXT-Z(二者可以购自迈图)；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可用的市售产品可以购自赢创、迈图、信越有机硅、东京化成工业株式会社、Azmax公司、道康宁东丽株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上、更优选为6质量份以上，但优选为12质量份以下、更优选为9质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含蜡。
可以使用任何蜡，实例包括：石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡，例如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。可使用的市售产品可以购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，蜡的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以含有油。
油的实例包括：操作油、植物油及它们的混合物。操作油的实例包括石蜡操作油、芳香族操作油和环烷操作油。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。可使用的市售产品可以购自出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、欧丽松、H&R、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为25质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步更优选为5质量份以下，并且可以为0质量份(橡胶组合物基本上不含油)。因为氢化共轭二烯聚合物(B)在橡胶组合物中起到增塑剂的作用，所以可以减少油的量以提供更好的燃料经济性。
橡胶组合物可以含有抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺和N,N'-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。可使用的市售产品可以购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯公司等的商品。这些可单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，但优选为6质量份以下、更优选为4质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以含有硬脂酸。
硬脂酸可以为常规硬脂酸。可使用的市售产品可以购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含氧化锌。
氧化锌可以为常规氧化锌。可使用的市售产品可以购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含硫。
硫的实例包括橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。可使用的市售产品可以购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.5质量份以上、更优选为1.2质量份以上，但优选为6质量份以下、更优选为3质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以含有硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2--基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。可使用的市售产品可以购自住友化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为3.8质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
除上述组分之外，橡胶组合物还可以含有轮胎工业中常用的添加剂，包括例如有机过氧化物和填料，例如碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母。相对于100质量份的橡胶组分，这些添加剂的量各自优选为0.1至200质量份。
例如，橡胶组合物可通过使用橡胶捏合机(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)将上述组分捏合、然后将捏合混合物硫化来制备。
捏合条件如下。在捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100℃至180℃、优选为120℃至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下、优选为850℃至110℃。然后，在捏合硫化剂和硫化促进剂之后获得的组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140℃至190℃、优选为150℃至185℃。硫化时间通常为5至15分钟。
橡胶组合物在丙酮中浸渍24小时后的硬度变化可以用作硬度随时间变化的指数。
相对于浸渍前的硬度，硬度变化优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下、特别优选为4％以下，并且可以为3％以下、2％以下或0％(浸入丙酮前后的硬度基本相同)。当该变化在上述范围内时，硬度随时间的变化趋向于小，导致良好的耐久性能。
硬度变化可以如下文在实施例中所描述地测得。
橡胶组合物在丙酮中浸渍24小时后的质量也可以用作硬度随时间变化的指数。
质量优选为浸渍前质量的80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为91％以上、特别优选为92％以上，并且可以为94％以上、96％以上、98％以上或100％(浸入丙酮前后的质量基本相同)。当质量在上述范围内时，硬度随时间的变化趋向于小，导致良好的耐久性能。
质量可以如下文在实施例中所描述地测得。
橡胶组合物可用于轮胎部件(即作为轮胎橡胶组合物)，包括胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、胎肩、搭接部、胎圈三角胶、缓冲垫橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层，以及缺气保用轮胎的侧加强层。
本发明的轮胎可以由上述橡胶组合物通过常规方法制造。
具体地，可将硫化前的橡胶组合物挤出成轮胎部件(例如胎面)的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组装在一起，制成未硫化轮胎，然后在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压以生产轮胎。
此处，轮胎的轮胎部件(例如胎面)至少部分地包含橡胶组合物就足够了。整个轮胎部件可以包含橡胶组合物。
轮胎(例如充气轮胎)可用作：乘用车用轮胎；卡车和公共汽车用轮胎；两轮车用轮胎；高性能轮胎；冬季轮胎，例如无钉冬季轮胎；具有侧加强层的缺气保用轮胎；具有消音部件的轮胎，其在轮胎内腔具有诸如海绵之类的消音部件；附有密封剂的轮胎，其包括能够密封轮胎内部或轮胎内腔上的穿孔的密封剂；配备电子元件的轮胎，其在轮胎内部或轮胎内腔上包括电子元件(例如传感器或无线电标签)；等。轮胎适用于乘用车。
实施例
以下将参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
SBR：购自JSR株式会社的HPR850
氢化共聚物(1)：下述制造例1-1(氢化SBR，氢化度：95mol％，芳香族乙烯基(苯乙烯)单元：33质量％，Mw：300,000)
氢化共聚物(2)：下述制造例1-2(氢化SBR，氢化度：80mol％，芳香族乙烯基(苯乙烯)单元：33质量％，Mw：300,000)
氢化共聚物(3)：下述制造例1-3(氢化SBR，氢化度：95mol％，芳香族乙烯基(苯乙烯)单元：33质量％，Mw：120,000)
炭黑：购自卡博特(日本)公司的N220(N2SA：114m2/g)
二氧化硅：购自赢创的ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process NH-70S(芳香族操作油)
液体SBR：购自克雷威利的RICON 100(Mw：4,500)
液体氢化SBR(1)：购自克雷威利的RICON 100的氢化产物(Mw：4,500，氢化度：50mol％，芳香族乙烯基(苯乙烯)单元：25质量％)
液体氢化SBR(2)：购自克雷威利的RICON 100的氢化产物(Mw：4,500，氢化度：95mol％，芳香族乙烯基(苯乙烯)单元：25质量％)
液体氢化SBR(3)：下述制造例2(Mw：80,000，氢化度：95mol％，芳香族乙烯基(苯乙烯)单元：25质量％)
树脂(1)：购自罗格斯化学公司的NOVARES C10(香豆酮-茚树脂，软化点：10℃)
树脂(2)：购自罗格斯化学公司的NOVARES C30(香豆酮-茚树脂，软化点：30℃)
树脂(3)：购自亚利桑那化学公司的Sylvares SA85(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃)
树脂(4)：购自亚利桑那化学公司的Sylvatraxx 4150(β-蒎烯树脂，软化点：116℃)
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N'-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
硫：购自细井化学工业株式会社的HK-200-5(含油5质量％的粉末硫)
硫化促进剂(1)：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，TBBS)
硫化促进剂(2)：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(N，N’-二苯基胍，DPG)
<制造例1-1：氢化共聚物(1)的制造>
将正己烷、苯乙烯、1，3-丁二烯、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和正丁基锂装入氮气充分吹扫过的耐热反应容器中，然后在50℃搅拌5小时以进行聚合反应。之后，将反应溶液搅拌20分钟，同时在0.4MPa表压下供应氢气，使未反应的聚合物末端锂与氢反应生成氢化锂。在0.7MPa表压的氢气供给压力和90℃的反应温度下，使用二氯二茂钛系催化剂进行氢化。一旦吸收氢气的累积量达到与目标氢化度相对应的量，则将反应温度升至室温，将氢气压力恢复至常压。然后，将反应溶液从反应容器中抽出，在搅拌下引入水中。通过汽提除去溶剂，获得氢化共聚物(1)。聚合转化率几乎为100％。
<制造例1-2：氢化共聚物(2)的制造>
氢化共聚物(2)的制备与制造例1相同，不同之处在于改变了化学品的量和吸收氢气的累积量。聚合转化率几乎为100％。
<制造例1-3：氢化共聚物(3)的制造>
氢化共聚物(3)的制备与制造例1相同，不同之处在于改变了化学品的量。聚合转化率几乎为100％。
<制造例2：液体氢化SBR(3)的制造>
将己烷、丁二烯和苯乙烯与TMEDA一起引入氮气充分吹扫的耐热反应容器中。接着，将少量正丁基锂在己烷中的溶液作为清除剂引入聚合容器中，以初步去除使聚合引发剂失活的杂质。然后，添加正丁基锂的己烷溶液，在50℃下聚合反应3小时。3小时后，滴加1M异丙醇/己烷溶液以终止反应。随后，将聚合溶液在室温蒸发24小时，然后在80℃真空干燥24小时，获得共聚物。
接着，将共聚物、正己烷和10％钯碳加入耐压容器中，用氮气吹扫该容器，然后用5.0kg/cm2压力下的氢气吹扫。然后，进行反应直至吸收氢气的累积量达到与目标氢化度对应的量。然后，过滤反应溶液以除去催化剂。随后，滤液在室温下蒸发24小时，然后在80℃真空干燥24小时，得到液体氢化SBR(3)。聚合转化率几乎为100％。
<实施例和比较例>
根据表1中所示的配方，将除硫和硫化促进剂之外的材料在1.77L班伯里密炼机(神户制钢所)中在150℃下捏合5分钟，得到捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂加入捏合混合物中，将它们在开放式辊轧机中在80℃下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物在170℃下硫化10分钟，获得硫化橡胶组合物。
如下所述地对如上制备的测试轮胎进行评价。表1显示了结果。
需要注意，所有的测量均在硫化后3天内进行。
(质量变化)
测量每种硫化橡胶组合物的样品质量。
此外，将测定的样品在丙酮中浸渍24小时，干燥，然后再次测定质量。
然后，使用下式将浸渍在丙酮中后的质量变化表示为指数。通常，指数为100以下，指数越接近100则越好(硬度随时间的变化越小)。90以上的指数被认为是可以接受的。
(质量变化指数)＝(浸入丙酮后的质量)/(浸入丙酮前的质量)×100
质量变化指数可用于确定浸入丙酮后的质量。例如，质量变化指数为80表示浸入丙酮后的质量为浸入前质量的80％。
(硬度变化)
根据JIS K6253-3(2012)中的“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定-第3部分：硬度计法”，使用A型硬度计测量每种硫化橡胶组合物的样品在室温(25℃)下的硬度(JIS-A硬度)。
进一步，将测定的试样在丙酮中浸渍24小时，干燥，如上所述测定室温下的硬度。
然后，使用下式将浸渍在丙酮中后的硬度变化表示为指数。通常，指数为100以下，指数越接近100则越好(硬度随时间的变化越小)。95以上的指数被认为是可以接受的。
(硬度变化指数)＝(浸入丙酮前的硬度)/(浸入丙酮后的硬度)×100
硬度变化指数可用于确定浸入丙酮后的硬度变化(％)。例如，硬度变化指数为80表示：相对于浸入前的硬度，浸入丙酮后的硬度变化为20％。
(燃料经济性)
硫化橡胶组合物的tan δ使用粘弹性光谱仪(购自TA Instruments的RSA)在30℃温度、10％初始应变、2.5％动态应变和10Hz频率下测得。将结果表示为相对于比较例1的tan δ值的倒数的指数(燃料经济性指数)，其中比较例1取为100。指数越高，表示燃料经济性越好。
(湿抓地性能)
硫化橡胶组合物的tan δ使用粘弹性光谱仪(购自TA Instruments的RSA)在0℃温度、10％初始应变、0.5％动态应变和10Hz频率下测得。将结果表示为相对于比较例1的tanδ值的指数(湿抓地性能指数)，其中比较例1取为100。指数越高，表示湿抓地性能越好。
[表1]
Figure BDA0003570128880000191
如表1所示，实施例表现出硬度和质量的较小变化以及优异的耐久性能，所述实施例包含氢化共轭二烯聚合物(A)、氢化共轭二烯聚合物(B)和树脂，该氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为100,000以上并且氢化度为75mol％以上，该氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量小于100,000，该树脂的软化点为20℃以上。这些实施例还具有良好的燃料经济性和湿抓地性能。

Claims (15)

1.橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含：
至少一种氢化共轭二烯聚合物(A)，所述氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为100,000以上并且氢化度为75mol％以上；
至少一种氢化共轭二烯聚合物(B)，所述氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量小于100,000；以及
至少一种树脂，所述树脂的软化点为20℃以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，
所述氢化共轭二烯聚合物(A)与所述氢化共轭二烯聚合物(B)的氢化度之差的绝对值为90mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，
所述氢化共轭二烯聚合物(B)的氢化度为25mol％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述氢化共轭二烯聚合物(B)以5质量份以上的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述氢化共轭二烯聚合物(B)和所述树脂的合计量为40质量份以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，
相对于浸渍前的硬度，所述橡胶组合物在丙酮中浸渍24小时后的硬度变化为20％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述橡胶组合物在丙酮中浸渍24小时后的质量为浸渍前质量的80％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述橡胶组合物包含至少一种填料，所述填料选自炭黑和二氧化硅。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述树脂为选自香豆酮-茚树脂、苯乙烯树脂和萜烯树脂中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述氢化共轭二烯聚合物(A)的重均分子量为200,000至1,000,000并且氢化度为90mol％至98mol％；以及
所述氢化共轭二烯聚合物(B)的重均分子量为1,000至6,000并且氢化度为40mol％至98mol％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述氢化共轭二烯聚合物(A)和所述氢化共轭二烯聚合物(B)各自为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物；
所述氢化共轭二烯聚合物(A)含有10质量％至50质量％的源自至少一种芳香族乙烯基化合物的结构单元；以及
所述氢化共轭二烯聚合物(B)包含10质量％至50质量％的源自至少一种芳香族乙烯基化合物的结构单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，
以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％计，所述氢化共轭二烯聚合物(A)以80质量％以上的量存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述树脂的软化点为30℃至130℃。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1至25质量份的树脂、1至30质量份的炭黑和20至100质量份的二氧化硅。
15.轮胎，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件包含权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物。
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