CN114447289A - 锂金属复合氧化物及制法、正极、锂二次电池和复合材料 - Google Patents

锂金属复合氧化物及制法、正极、锂二次电池和复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂金属复合氧化物及制法、正极、锂二次电池和复合材料。镍类锂金属复合氧化物，包括：包括初级颗粒的聚集体的次级颗粒，其中次级颗粒包括i)颗粒尺寸为至少约14μm并且包括铝的大的次级颗粒，和ii)颗粒尺寸不大于约5μm并且包括锰的小的次级颗粒，并且每个大的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量小于每个小的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量，并且锰包括在每个大的次级颗粒的表面上，并且铝包括在每个小的次级颗粒的表面上。

Description

锂金属复合氧化物及制法、正极、锂二次电池和复合材料
技术领域
本发明的实施方式大体上涉及镍(Ni)类锂金属复合氧化物，并且更具体地，涉及制备其的方法，包括其的正极和包括正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子装置和通信装置等的开发，需要开发具有高能量密度的锂二次电池。当锂金属复合氧化物用作锂二次电池中的正极活性物质时，大的次级颗粒可与小的次级颗粒混合，即使当挤压时也防止正极活性物质崩裂，使得性能增强，并且可制备高密度电极板，并且因此可制备具有高能量密度的锂二次电池。
在制备锂金属复合氧化物的工艺中，可进行热处理。尤其，通过适当的热处理，使用镍作为一种金属元素的Ni类锂金属复合氧化物可具有提高的性能。
然而，因为大的次级颗粒具有与小的次级颗粒的特性不同的特性，所以当同时热处理时，小的次级颗粒可能被过度煅烧或大的次级颗粒可能被煅烧不充分，导致性能的劣化。所以，将大的次级颗粒和小的次级颗粒分开热处理，并且然后将热处理的颗粒的混合物进一步热处理。由于数个热处理工艺，制备正极活性物质的工艺变得复杂，并且增加了制造成本，并且因此这方面需要提高。
该背景技术章节中公开的上面的信息仅仅用于对本发明构思的背景的理解，并且所以，其可含有不构成现有技术的信息。
发明内容
根据本发明的阐释性实施而制造的镍类锂金属复合氧化物和构造的具有正极的二次电池以及其方法能够通过使用阐释的正极来提供具有提高的寿命特点的锂二次电池。
本发明构思的另外特征将在下面的描述中陈述，并且部分将从描述中是显而易见的，或可通过本发明构思的实践而了解到。
根据本发明的一个方面，镍类锂金属复合氧化物包括：包括初级颗粒的聚集体的次级颗粒，其中次级颗粒包括i)颗粒尺寸为至少约14μm并且包括铝的大的次级颗粒，和ii)颗粒尺寸不大于约5μm并且包括锰的小的次级颗粒，并且每个大的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量小于每个小的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量，并且锰包括在每个大的次级颗粒的表面上，并且铝包括在每个小的次级颗粒的表面上。
制备如上述的镍类锂金属复合氧化物的方法包括以下步骤：通过将尺寸为至少约14μm并且包括铝的大的前体、尺寸不大于约5μm并且包括锰的小的前体和锂前体混合来制备前体混合物；和热处理前体混合物。
正极包括如上述的镍类锂金属复合氧化物，并且锂二次电池包括正极、负极以及正极和负极之间的电解质。
根据本发明的另一方面，金属氧化物复合材料包括镍、锂，并且包括初级颗粒的聚集体的次级颗粒，其中次级颗粒包括i)颗粒尺寸为至少约14μm并且包括铝的大的次级颗粒，和ii)颗粒尺寸不大于约5μm并且包括锰的小的次级颗粒，并且至少一些大的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量小于至少一些小的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量，并且锰包括在至少一些大的次级颗粒的表面上，并且铝包括在至少一些小的次级颗粒的表面上。
应理解，前述的一般性描述和下述的详细描述二者都是阐释性的和解释性的，并且旨在提供如所要求保护的本发明的进一步解释。
附图说明
为提供本发明的进一步理解而包括的并且并入本说明书中以及构成本说明书的一部分的所附附图阐释了本发明的实施方式，并且与描述一起用于解释本发明构思。
图1A至图1E为阐释实施例1的Ni类锂金属复合氧化物的飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)分析结果的照片描绘。
图2A至图2E为阐释比较例1的Ni类锂金属复合氧化物的TOF-SIMS分析的结果的照片描绘。
图3为锂二次电池的实施方式的透视剖切示意图。
具体实施方式
在以下的描述中，为了解释的目的，陈述了许多具体的细节，以便提供对本发明的各种实施方式或实施的透彻理解。如本文使用的，“实施方式”和“实施”是可互换的词语，其为采用本文公开的一个或多个本发明构思的装置或方法的非限制性示例。然而，显而易见的是，可在没有这些具体细节的情况下或者用一个或多个等效布置来实践各种实施方式。在其他情况下，熟知的结构和装置以框图形式显示，以便避免不必要地混淆各种实施方式。进一步，各种实施方式可为不同的，但是不必是排他性的。例如，在不背离本发明构思的情况下，实施方式的具体形状、配置和特点可在另一实施方式中使用或实施。
除非另外指出，否则阐释的实施方式理解为提供其中可在实践中实施本发明构思的一些方式的不同细节的阐释性特征。所以，除非另外指出，否则在不背离本发明构思的情况下，各个实施方式的特征、组件、模块、层、膜、面板、区域和/或方面等(下文单独或共同称为“元件”)可以其他方式组合、分开、互换和/或重排。
在所附附图中通常提供交叉影线和/或阴影的使用，以阐明邻近元件之间的边界。正因如此，除非指出，否则交叉影线或阴影的存在或不存在都不传达或指示对特定材料、材料特性、维度、比例、阐释的元件之间的共性和/或元件的任何其他特点、属性、特性等的任何偏好或要求。进一步，在所附附图中，为了清楚起见和/或描述性目的，可放大元件的尺寸和相对尺寸。当可不同地实施实施方式时，可与描述的顺序不同地进行具体的工艺顺序。例如，可基本上同时进行或以与描述的顺序相反的顺序进行两个连续描述的工艺。并且，相同的附图标记表示相同的元件。
当元件比如层被称为“在”另一元件或层“上”、“连接至”或“联接至”另一元件或层时，其可直接在另一元件或层上、连接至或联接至另一元件或层，或者可存在居间元件或层。然而，当元件或层被称为“直接在”另一元件或层“上”、“直接连接至”或“直接联接至”另一元件或层时，不存在居间元件或层。为了该目的，术语“连接”可指用或不用居间元件的物理连接、电连接和/或流体连接。为了本公开的目的，“X、Y和Z中的至少一个”和“选自由X、Y和Z组成的组中的至少一个”可解释为仅X，仅Y，仅Z，或X、Y和Z中的两个或更多个的任何组合，比如，例如XYZ、XYY、YZ和ZZ。如本文使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。
尽管术语“第一”、“第二”等可在本文用于描述各种类型的元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语用于区分一个元件与另一元件。因此，在不背离本公开的教导的情况下，下面讨论的第一元件可称为第二元件。
空间相对术语，比如“之下”、“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上”、“之上”、“高”和“侧”(例如，如在“侧壁”中)等，可在本文中用于描述性目的，并且从而描述如附图中阐释的一个元件与另一元件的关系。除了附图中描绘的定向之外，空间相对术语也旨在囊括使用、操作和/或制造中的设备的不同定向。例如，如果将附图中的设备翻转，则描述为“在”其他元件或特征“下面”或“之下”的元件将接着定向在其他元件或特征“上面”。因此，术语“下面”可囊括上面和下面的两种定向。此外，设备可以以其他方式定向(例如，旋转90度或以其他定向)，并且正因如此，相应地解释本文使用的空间相对描述符。
本文使用的术语用于描述特定实施方式的目的，并且不旨在是限制性的。如本文使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。而且，术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”和/或“包含(including)”当在本说明书中使用时，指定存在叙述的特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组。也应注意，如本文使用的术语“基本上”、“约”和其他类似的术语用作近似的术语并且不用作程度的术语，并且，正因如此，用于考虑本领域普通技术人员将认识到的测量值、计算值和/或提供值中的固有偏差。
本文参考作为理想的实施方式和/或中间结构的示意图的截面图、剖切图和/或分解图描述了各种实施方式。正因如此，应预期由例如制造技术和/或公差造成的阐释的形状的变型。因此，本文公开的实施方式不应必须解释为限于特定阐释的区域的形状，而是包括由例如制造造成的形状的偏差。如此，附图中阐释的区域本质上可为示意性的并且这些区域的形状可不反映装置的区域的实际形状，并且，正因如此，不必旨在是限制性的。
除非以其他方式限定，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。术语，比如在常用的词典中限定的那些术语，应解释为具有与它们在相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且不应以理想化的或过于正式的意义来解释，除非本文明确地如此限定。
下文，将在本文中详细地描述根据实施方式的镍(Ni)类锂金属复合氧化物、其制备的方法以及包括其的正极和锂二次电池。提供了Ni类锂金属复合氧化物，包括：包括初级颗粒的聚集体的次级颗粒，其中次级颗粒包括i)颗粒尺寸为约14μm或更大并且包括铝(Al)的大的次级颗粒，和ii)颗粒尺寸为约5μm或更小并且包括锰(Mn)的小的次级颗粒，并且每个大的次级颗粒的Mn含量小于每个小的次级颗粒的Mn含量，并且Mn包括在每个大的次级颗粒的表面上，并且Al包括在每个小的次级颗粒的表面上。
一般而言，可通过热处理大的Ni类锂金属氢氧化物、小的Ni类锂金属氢氧化物和锂前体的混合物来制备用于具有卓越的容量特点的锂二次电池的Ni类锂金属复合氧化物。因为大的Ni类锂金属氢氧化物的前体具有与小的Ni类锂金属氢氧化物的前体的特性不同的特性，所以可通过分开对两种前体进行第一热处理，并且然后进行对两种前体和锂前体的混合物的第二热处理来制备期望的Ni类锂金属复合氧化物。如上述，获得Ni类锂金属复合氧化物需要的三次热处理工艺可导致增加的制造成本和复杂的制造工艺，并且因此需要提高这些特点。
为了解决上述的问题，已经尝试了同时热处理大的Ni类锂金属氢氧化物和小的Ni类锂金属氢氧化物的方法。然而，在同时热处理中当根据大的Ni类锂金属氢氧化物而升高热处理温度时，难以形成小的Ni类锂金属复合氧化物。在同时热处理中当根据小的Ni类锂金属氢氧化物而降低热处理温度时，由于对大的Ni类锂金属复合氧化物的热处理不足，使用其制备的锂二次电池的特点可劣化。
为了制备高容量正极活性物质，具有高Ni含量的化合物可用作大的Ni类锂金属氢氧化物和小的Ni类锂金属氢氧化物。当同时热处理具有高Ni含量和不同颗粒尺寸的Ni类锂金属氢氧化物时，由此获得的Ni类锂金属复合氧化物的初级颗粒具有不同的尺寸。相应地，大的Ni类锂金属复合氧化物具有与小的Ni类锂金属复合氧化物的颗粒强度不同的颗粒强度，导致在滚压包括其的电极的过程中次级颗粒解聚。结果，在滚压电极时活性物质断裂。
申请人已经进行了广泛的研究，以解决上面提到的问题，并且发现了尽管不想受理论的束缚，但是通过在同时热处理具有不同组成的大的前体和小的前体时，在相同的最佳温度下控制初级颗粒的颗粒尺寸，可通过增加Ni类锂金属复合氧化物的颗粒强度来有效地抑制在滚压电极时活性物质断裂或崩解的现象。并且，Ni类锂金属复合氧化物具有卓越的结构稳定性和卓越的容量特点。
作为大的次级颗粒，大的Ni类锂金属复合氧化物可不包括Mn，或基于大的Ni类锂金属复合氧化物的锂之外的金属的总摩尔，Mn含量可为约0.01mol％至约0.5mol％。另外，作为小的次级颗粒，小的Ni类锂金属复合氧化物基于小的Ni类锂金属复合氧化物的锂之外的金属的总摩尔，可具有约0.5mol％至约5mol％的Mn含量。具有上述组成的锂金属复合氧化物可具有高容量并且可抑制小的次级颗粒的Mn和剩余的锂之间的副反应。
大的Ni类锂金属复合氧化物包括Al。基于大的Ni类锂金属复合氧化物的锂之外的金属的总摩尔，Al含量可为约0.5mol％至约5mol％，例如，约1mol％至约3mol％。在小的Ni类锂金属复合氧化物中，基于小的Ni类锂金属复合氧化物的锂之外的金属的总摩尔，Mn含量可为约0.5mol％至约5mol％，例如，约1mol％至约3mol％。当Al含量和Mn含量在上述范围内时，可获得具有卓越的结构稳定性和高能量密度的Ni类锂金属复合氧化物。在Ni类锂金属复合氧化物中包括的大的次级颗粒的Al含量和小的次级颗粒的Mn含量以及它们之间的差可保持与用于制备Ni类锂金属复合氧化物的大的前体的Al含量和小的前体的Mn含量以及它们之间的差基本上相同。
大的前体和小的前体可为，例如，Ni类金属氢氧化物或Ni类金属复合氧化物。大的次级颗粒为平均粒径为约14μm或更大的次级颗粒，作为平均粒径为约1μm或更小，例如约0.1μm至约1μm的初级颗粒的聚集体，并且小的次级颗粒为平均粒径为约5μm或更小的次级颗粒，作为平均粒径为约1μm或更小，例如约0.1μm至约1μm的初级颗粒的聚集体。如本文使用的，术语“尺寸”指当Ni类锂金属复合氧化物或前体的颗粒为球形时的粒径。另外，当颗粒不为球形时，尺寸指长轴的长度。粒径可为平均粒径，并且长轴长度可为平均长轴长度。平均粒径指测量的粒径的平均值并且平均长轴长度指测量的长轴长度的平均值。
可通过颗粒尺寸分布(PSD)或扫描电子显微镜(SEM)来测量平均粒径。可通过SEM等来测量长轴的长度。
例如，平均粒径为用扫描电子显微镜(SEM)观察到的平均直径，并且可使用10,000倍SEM图像计算为约10-30个颗粒的粒径的平均值。例如，粒径可为中值颗粒尺寸或D50颗粒尺寸。D50颗粒尺寸指示颗粒尺寸的体积分布中50％的颗粒具有大的颗粒尺寸并且颗粒尺寸的体积分布中50％的颗粒具有小的颗粒尺寸。当颗粒为球形时，术语颗粒的“平均粒径”可为中值直径(D50)。在本说明书中，“D50”指就从最小尺寸到最大尺寸排序的累积颗粒分布而言，对应于50％的体积的粒径。分布可为按最小颗粒尺寸至最大颗粒尺寸的次序而累积的。在曲线中，当颗粒的总数为100％时，其意思是对应于从最小颗粒起50％的粒径的值。
如上述，大的前体的Mn含量与作为大的次级颗粒的大Ni类锂金属复合氧化物的Mn含量相同，并且小的前体的Mn含量与作为小的次级颗粒的小Ni类锂金属复合氧化物的Mn含量相同。当大的前体和小的前体的Mn含量在上面的范围内时，可通过同时热处理大的前体和小的前体而获得具有卓越的结构稳定性和高能量密度的Ni类锂金属复合氧化物。
大的Ni类锂金属复合氧化物的Ni含量与小的Ni类锂金属复合氧化物的Ni含量相同，例如，基于Ni类锂金属复合氧化物的锂之外的金属的总摩尔的约60mol％或更大、约75mol％或更大、约80mol％或更大、约80mol％至约99mol％、约85mol％至约95mol％或约88mol％至约90mol％。在Ni类锂金属复合氧化物中包括的大的次级颗粒和小的次级颗粒的Ni含量以及它们之间的差可保持与大的前体和小的前体的Ni含量以及它们之间的差基本上相同。大的前体可具有约12μm至约20μm，例如，约14μm至约18μm的颗粒尺寸。另外，小的前体可具有约2μm至约5μm，例如，约3μm至约4μm的颗粒尺寸。
基于100重量份的大的前体和小的前体的总量，大的前体的量可为约30重量份至约90重量份、约50重量份至约90重量份、约60重量份至约90重量份、约70重量份至约90重量份或约70重量份至约80重量份。另外，在一些实施方式的Ni类锂金属复合氧化物中，基于100重量份的大的次级颗粒和小的次级颗粒的总量，大的次级颗粒的量可为约30重量份至约90重量份、约50重量份至约90重量份、约60重量份至约90重量份、约70重量份至约90重量份或约70重量份至约80重量份。当大的次级颗粒和小的次级颗粒的混合重量比在上面的范围内时，可通过同时热处理大的前体和小的前体而获得具有卓越的结构稳定性和高能量密度的Ni类锂金属复合氧化物。
根据实施方式的Ni类锂金属复合氧化物可通过以下制备：通过将尺寸为约14μm或更大并且包括Al的大的前体、尺寸为约5μm或更小并且包括Mn的小的前体和锂前体混合来制备前体混合物；以及热处理前体混合物。
大的前体可不包括Mn，或大的前体的基于大的前体的金属的总摩尔的Mn含量可为约0.5mol％或更小，例如，约0mol％或约0.01mol％至约0.5mol％。根据实施方式，大的前体不包括Mn。在小的前体中，基于小的前体的金属的总摩尔，Mn含量为约0.5mol％至约5mol％或约1mol％至约3mol％。在大的前体中，基于大的前体的金属的总摩尔，Al含量为约0.5mol％至约5mol％或约1mol％至约3mol％。例如，在约600℃至约900℃、约650℃至约850℃或约680℃至约760℃的温度下进行热处理。
包括Al的大的次级颗粒由通过下式1表示的化合物组成。
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2±α1
在式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)或锆(Zr)中的元素，
0.95≤a≤1.1，0.6≤1-x-y-z<1，0<x<0.4，0<y<0.4，0≤z<0.4并且0≤α1≤0.1。
在式1中，0.8≤1-x-y-z<1。
在式1中，y为，例如，0.001至0.3、0.003至0.2、0.005至0.05或0.01至0.03。
包括Mn的小的次级颗粒由通过下式2表示的化合物组成。
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
在式2中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)或铝(Al)中的元素，
0.95≤a≤1.1，0.6≤1-x-y-z<1，0<x<0.4，0<y<0.4，0≤z<0.4并且0≤α1≤0.1。
在式2中，y为，例如，0.001至0.3、0.003至0.2、0.005至0.05或0.01至0.03。
大的次级颗粒可由通过下式3表示的化合物组成。
式3
Lia(Ni1-x-yCoxAly)O2±α1
在式3中，0.95≤a≤1.1，0.6≤1-x-y<1，0<x<0.4，0<y<0.4并且0≤α1≤0.1。
在式3中，1-x-y为，例如，0.80至0.98，x为0.01至0.1，并且y为，例如，0.001至0.3、0.005至0.05或0.01至0.03。
小的次级颗粒可由通过下式4表示的化合物组成。
式4
Lia(Ni1-x-yCoxMny)O2±α1
在式4中，0.95≤a≤1.1，0.6≤1-x-y<1，0<x<0.4，0<y<0.4并且0≤α1≤0.1。
在式4中，1-x-y为，例如，0.80至0.98，x为0.01至0.1，并且y为，例如，0.01至0.1、0.005至0.05或0.01至0.03。
下文，将更详细地描述根据实施方式的制备Ni类锂金属复合氧化物的方法。通过将大的前体、小的前体和锂前体混合来制备前体混合物，并且然后热处理以获得Ni类锂金属复合氧化物。
大的前体可具有约14μm或更大，例如，约12μm至约18μm的颗粒尺寸，并且作为小的次级颗粒的小的前体可具有约5μm或更小，例如，约2μm至约5μm的颗粒尺寸。
大的前体可为由下式5表示的化合物。
式5
(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)(OH)2
在式5中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)或锆(Zr)中的元素，
0.6≤1-x-y-z<1，0<x<0.4，0<y<0.4并且0≤z<0.4。
在式5中，0.8≤1-x-y-z<1。
变量y为，例如，0.001至0.3、0.005至0.1、0.005至0.05或0.01至0.03。
小的前体可为由下式6表示的化合物。
式6
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在式6中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)或锆(Zr)中的元素，
0.6≤1-x-y-z<1，0<x<0.4，0<y<0.4并且0≤z<0.4。
变量y为，例如，0.001至0.3、0.005至0.1、0.005至0.05或0.01至0.03。
在式5和式6中，Ni含量为约60mol％至约98mol％，例如，约80mol％至约96mol％。大的前体可为，例如，Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2、Ni0.91Co0.07Al0.02(OH)2、Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2、Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2、Ni0.9Co0.09Al0.01(OH)2、Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2或其任何组合。另外，小的前体可为，例如，Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2、Ni0.91Co0.07Mn0.02(OH)2、Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2、Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Mn0.05O2(OH)2、Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2、Ni0.9Co0.09Mn0.01(OH)2或其任何组合。
如本文描述的，调整大的前体和小的前体的组成以对应于大的Ni类金属复合氧化物和小的Ni类金属复合氧化物的组成。锂前体可为，例如，无水氢氧化锂、氢氧化锂水合物(LiOH·nH2O)(其中n为1至5)、氟化锂、碳酸锂或其任何混合物。
调整锂前体的量使得锂前体的锂与大的前体和小的前体的金属的总量的摩尔比为约0.95至约1.1，例如，约0.99至约1.06。大的前体和小的前体的金属为Ni、Co、Mn和式2中的M。当锂前体的量在上面的范围内时，可获得具有卓越的电化学特性的活性物质，而没有阳离子混排、结晶度降低和由于锂缺乏导致的晶粒生长困难的问题。
化学计量地调整锂前体以及大的前体和小的前体的量，以制备式1的Ni类锂金属复合氧化物。可通过干混或使用混合器来进行混合。在氧化气体气氛中进行热处理。使用氧化气体比如氧气或空气制备氧化气体气氛，并且氧化气体可包括，例如，约10vol％至约20vol％的氧气或空气和约80vol％至约90vol％的惰性气体。
可在其中进行锂前体、大的前体和小的前体的反应，并且低于致密化温度的温度下进行热处理。就此而言，致密化温度指其中足够进行结晶以实现由活性物质获得的充电容量的温度。在约600℃至约900℃、约650℃至约850℃，例如，约680℃至约760℃的温度下进行热处理。当在上述的温度范围内进行热处理时，可获得具有卓越的性能的正极活性物质，而没有电化学特性比如容量和效率由于晶粒的过度生长而迅速劣化，结晶度由于晶粒的生长不足而劣化，以及由于引入结构中的锂量或散布的减少而在正极活性物质的表面上残留锂的量增加的问题。热处理进行，例如，约3小时至约10小时，但是热处理时间根据低温热处理温度而改变。大的前体与小的前体的混合比例为约9:1至约3:7或约9:1至约7:3。
可使用本领域已知的任何方法来制备大的前体和小的前体。例如，可通过仅改变前体的干燥工艺来制备大的前体和小的前体。
将大的前体在约180℃至约200℃，例如，约190℃至约200℃的温度下干燥，并且将小的前体在约205℃至约220℃或约210℃至约215℃的温度下干燥。锂前体可为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂或氟化锂等，但不限于此，并且也可使用本领域常用的任何锂前体。
将络合剂和pH调节剂添加至包括大的前体、小的前体和锂前体的前体混合物中并且与该前体混合物混合。作为铵离子源的氨水用作络合剂，并且氢氧化钠溶液用作pH调节剂。通过控制pH调节剂的量将所得物的pH调节在约11至约13的范围内。
用纯水冲洗从所得物获得的沉淀，并且进行第二次热处理，以制备Ni类锂金属复合氧化物。通过飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)分析根据上述制备方法获得的Ni类锂金属复合氧化物，可确认Ni类锂金属复合氧化物的形状、结构和组成。基于该分析，可间接确认大的次级颗粒的表面上的锰的存在和小的次级颗粒的表面上的Al的存在。
TOF-SIMS装置是通过将作为质谱仪的TOF安装在SIMS装置上而制造的装置。具体而言，SIMS装置是能够通过分析当初级离子与分析物的表面碰撞时发射的离子(阳离子或阴离子)来获得分析物的化学成分和表面结构的装置。TOF质谱仪是具有优异的质量分辨率，确保以高离子渗透率同时测量所有质量的离子的装置。TOF-SIMS装置可通过形成在分析上有用的分子的次级离子来直接获得关于分子的信息，并且由于精细聚焦的离子束而对元素和分子具有高灵敏度和高空间分辨率。
基于大的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔，包括Al的每个大的次级颗粒的表面上的Mn含量为约0.01mol％至约0.2mol％，并且基于小的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔，每个包括Mn的小的次级颗粒的表面上的Al含量为约0.01mol％至约0.2mol％。可通过使用具有上述组合物的Ni类锂金属复合氧化物来制备在高温下具有提高的存储特点的锂二次电池。
一些实施方式的Ni类锂金属复合氧化物的大的次级颗粒可为，例如，LiNi0.9Co0.09Al0.01O2、LiNi0.90Co0.07Al0.03、Li1.05Ni0.9Co0.09Al0.01O2或Li1.05Ni0.90Co0.07Al0.03等，并且小的次级颗粒可为，例如，LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2、LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2、Li1.05Ni0.9Co0.09Mn0.01O2或Li1.05Ni0.90Co0.07Mn0.03O2等。
根据实施方式的正极具有约4.0g/cc或更大、约4.1g/cc或更大、约4.0g/cc至约4.2g/cc或约4.15g/cc至约4.2g/cc的混合物密度。另外，正极具有约5％至约40％的孔隙率。
通过用集电器之外的正极组分(即，活性物质、导电材料、粘结剂等)的重量除以正极的体积测量混合密度。
在本说明书中，正极的孔隙率指相对于正极的总体积，孔所占据的体积的比例。
根据方程式1计算每个正极的孔隙率：
P＝{A-(B/T)}/A×100％方程式1
其中，在方程式1中，P表示正极的孔隙率，A表示正极的正极活性物质层的实际体积，B表示正极中活性物质的重量，并且T表示正极中正极集电器之外的正极活性物质的真密度。就真密度而言，参见上面的描述以及Park,Jungki的“Principles and applicationsof lithium secondary batteries”其全部内容通过引用并入本文。
Ni类锂金属复合氧化物具有约0.2m2/g至约0.4m2/g或约0.25m2/g至约0.35m2/g的比表面积。正极活性物质的比表面积使用布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)方法来测量，具体地，使用由日本大阪的BEL日本公司制造的以商品名BELSORP-mino II销售的吸附装置在液氮温度(77K)下由氮气吸附计算。当使用上述Ni类锂金属复合氧化物时，制备的锂二次电池可具有提高的低温特点和倍率特点、减少的高电压下的气体生成以及卓越的可靠性和安全性。
可根据本领域中常用的任何方法来获得根据实施方式的大的前体和小的前体。可通过共沉淀，例如，Ni前体和其他过渡金属的前体来制备大的前体和小的前体。例如，大的前体和小的前体可分别为包括镍、钴和其他金属的氢氧化物或氧化物。
可通过分别在第一溶剂中混合Ni前体、钴(Co)前体和Al前体而制备大的前体。可通过分别在第一溶剂中混合Ni前体、钴(Co)前体和Mn前体而制备小的前体。
Ni前体、Co前体、Al前体和Mn前体可为本领域中常用的任何材料。Ni前体可为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍等。另外，硫酸钴、氯化钴或硝酸钴等用作Co前体，并且硫酸铝、氯化铝或硝酸铝等用作Al前体，并且硫酸锰、氯化锰或硝酸锰等用作Mn前体。化学计量地调整Ni前体、Co前体和Al前体的量，以制备式1的化合物，并且化学计量地调整Ni前体、Co前体和Mn前体的量，以制备式2的化合物。
当制备大的前体和小的前体时，可进一步添加M前体。
作为共沉淀中的溶剂，使用水、乙醇、丙醇或丁醇等。根据另一实施方式的正极包括上述的正极活性物质。
正极包括：集电器；以及形成在集电器上并且包括根据实施方式的正极活性物质的正极活性物质层。例如，可通过将包括正极活性物质和粘结剂的正极活性物质组合物模塑成期望的形状或将正极活性物质组合物涂布在集电器，比如Al箔上来制备正极。
具体地，通过混合正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂来制备正极活性物质组合物。可将正极活性物质组合物直接涂布在金属集电器上，以制备正极板。可选地，可通过将正极活性物质组合物浇铸在分开的支撑件上，并且将与支撑件分开的膜层压在金属集电器上来制备正极板。正极不限于上述形状，并且也可具有任何其他形状。
正极可进一步包括本领域中常用的任何其他正极活性物质。已知的正极活性物质可包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁和锂锰氧化物中的至少一种，但是不限于此，并且可进一步使用本领域中可用的任何正极活性物质。下文，将描述制备锂二次电池的方法，该锂二次电池包括：包括根据实施方式的Ni类锂金属复合氧化物的正极、负极、含锂盐非水电解质和隔板。
可通过以下来制备正极和负极：通过分别将形成正极活性物质层的组合物和形成负极活性物质层的组合物涂布在集电器上并且使涂层干燥，形成正极活性物质层和负极活性物质层。通过将正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合来制备形成正极活性物质层的组合物。作为正极活性物质，使用根据实施方式的正极活性物质。
正极的粘结剂用于提高正极活性物质的颗粒之间的粘附以及正极活性物质和正集电器之间的粘附。粘结剂的示例可为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，其可单独使用或以至少两种的组合使用。
导电材料可为在电池中不引起任何化学变化并且具有导电性的任何材料，而没有限制。例如，导电材料可为：含碳材料比如炭黑、乙炔黑、以商品名KETJENBLACK销售的炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、石墨(比如天然石墨和人工石墨)和热炭黑；导电纤维比如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末比如铝粉末和镍粉末；导电晶须比如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物比如氧化钛；和导电材料比如聚亚苯衍生物。
基于100重量份的正极活性物质，导电材料的量可为约1重量份至约10重量份或约1重量份至约5重量份。当导电材料的量在上面的范围内时，最终获得的电极具有卓越的导电性。
溶剂的非限制性示例可包括N-甲基吡咯烷酮。基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可为约20重量份至约200重量份。当溶剂的量在上面的范围内时，可有效进行形成正极活性物质层的工艺。
正集电器可为具有约3μm至约500μm的厚度和高导电性，并且不引起电池中的任何化学变化的任何材料，而没有限制。正集电器的示例可包括不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳，或者用碳、镍、钛或银等表面处理的铝或不锈钢。正集电器可具有其上形成不规则结构以增强正极活性物质的粘附力的表面，并且可以包括膜、薄片、箔、网、多孔结构、泡沫和非纺织物的任何各种形式使用。另外，将负极活性物质、粘结剂和溶剂混合，以制备形成负极活性物质层的组合物。
作为负极活性物质，使用允许锂离子的嵌入和脱嵌的材料。负极活性物质的非限制性示例可包括含碳材料比如石墨和碳、锂金属和其合金，以及硅氧化物类材料。根据一些实施方式，使用硅氧化物。
负极的粘结剂的非限制性示例可包括聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、其聚合物，丙烯酸的氢被Li、Na或Ca取代，或其组合。
负极活性物质层可进一步包括导电材料。导电材料可为在锂电池中不引起任何化学变化并且具有导电性的任何材料，而没有限制，并且其示例包括石墨比如天然石墨或人工石墨；炭黑比如乙炔黑、以商品名KETJENBLACK销售的炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维比如碳纤维或金属纤维；导电管比如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末比如铝粉末和镍粉末；导电晶须比如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物比如氧化钛；和导电材料比如聚亚苯衍生物。导电材料可为炭黑，优选地，平均粒径为几十纳米的炭黑。
基于100重量份的负极活性物质层的总重，导电材料的量可为约0.01重量份至约10重量份、约0.01重量份至约5重量份或约0.1重量份至约2重量份。
形成负极活性物质层的组合物可进一步包括增稠剂。增稠剂可包括羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种，例如，CMC。
基于100重量份的负极活性物质的总重，溶剂的量可为约100重量份至约300重量份。当溶剂的量在上面的范围内时，容易进行形成负极活性物质层的工艺。
负集电器通常形成为具有约3μm至约500μm的厚度。负集电器可为在锂电池中不引起任何化学变化并且具有高导电性的任何材料，而没有限制，并且其示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳、用碳、镍、钛或银等表面处理的铜或不锈钢，或铝镉合金。另外，与正集电器一样，通过在负集电器的表面上形成细小的不规则结构，可增强与负极活性物质的粘附，并且负集电器可以包括膜、薄片、箔、网、多孔结构、泡沫和非纺织物的任何各种形式使用。
将隔板***在根据上述工艺制备的正极和负极之间。隔板可具有约0.01μm至约10μm的孔径和约5μm至约300μm的厚度。尤其，隔板的示例包括：烯烃类聚合物比如聚丙烯和聚乙烯；或由玻璃纤维形成的薄片或非纺织物。当固体电解质比如聚合物用作电解质时，固体电解质也可用作隔板。
含锂盐非水电解质由非水电解质和锂盐组成。作为非水电解质，可使用非水电解液、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水电解液的示例可包括任何质子惰性有机溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二醇酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。有机固体电解质的示例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的示例可包括Li的氮化物、卤化物或硫酸盐，比如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。可使用容易可溶于非水电解质中的任何锂盐，并且其非限制性示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂等，但不限于此。
图3为锂二次电池的实施方式的透视剖切示意图。
参考图3，锂二次电池1包括正极3、负极2和隔板4。将通过卷绕或折叠上述正极3、负极2和隔板4制备的电极配件容纳在电池壳体5中。根据电池的形状，可制备其中隔板4***在正极3和负极2之间的电池结构。随后，将有机电解质注入至电池壳体5中，并且用封盖配件6密封电池壳体5，从而完成锂二次电池1的制造。电池壳体5可具有大致圆柱形、大致矩形或大致薄膜形。例如，锂二次电池1可为大型的薄膜型电池。锂二次电池1可为锂离子电池。将电池配件容纳在袋中，用有机电解质浸渍，并且密封，以制备锂离子聚合物电池。另外，可堆叠多个电池配件以形成电池组，其可用在要求高容量和高输出的任何装置，例如，笔记本计算机、智能电话和电动汽车中。另外，由于卓越的存储稳定性、寿命特点和在高温下的高倍率特点，锂二次电池1可应用于电动汽车(EV)，例如，插电混合动力汽车(PHEV)。
下文，将参考下述实施例和比较例详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些示例不旨在限制一个或多个实施方式的目的和范围。
实施例
大的Ni类金属氢氧化物和小的Ni类金属氢氧化物的制备
制备例1：大的Ni类金属氢氧化物的制备
根据下面描述的共沉淀方法获得大的Ni类金属氢氧化物(Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2)。
将氨水添加至反应器中，并且使用添加的氢氧化钠调节反应器的混合物的pH，同时化学计量地调节Ni类金属氢氧化物的原料，以获得大的Ni类金属氢氧化物(Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2)。随后，在搅拌的同时进行反应，直到产物具有期望的尺寸。然后，停止原料的添加，并且将所得物干燥以获得目标产物。将更详细地描述该制备工艺。
将作为Ni类金属氢氧化物的原料的六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)、七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)和单水硫酸铝(Al2(SO4)3·H2O)以90:7:3的摩尔比溶于作为溶剂的蒸馏水中，以制备混合溶液。制备氨水(NH4OH)稀释溶液和氢氧化钠(NaOH)作为沉淀剂，以形成复合化合物。然后，将金属原料、氨水和氢氧化钠的混合溶液分别添加至反应器。向其中添加氢氧化钠，以保持反应器中的pH。随后，在搅拌的同时进行反应约20小时之后，停止原料的添加。反应器中的pH为11.3。
将包含在反应器中的料浆溶液过滤并且用高纯度蒸馏水冲洗，并且然后在热风干燥器中在190℃下干燥24小时，以获得颗粒尺寸为约18μm的大的Ni类金属氢氧化物(Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2)粉末。
制备例2：小的Ni类金属氢氧化物的制备
以与上面制备例1中相同的方式制备颗粒尺寸为3μm的小的Ni类金属氢氧化物(Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2)粉末，只是使用六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)代替单水硫酸铝(Al2(SO4)3·H2O)并且化学计量地调整六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)、七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)和六水硫酸锰(MnSO4·6H2O)的量并且将前体在热风干燥器中在210℃下干燥24小时代替在190℃下干燥24小时，以获得小的Ni类金属氢氧化物(Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2)。
Ni类锂金属复合氧化物、正极和包括其的锂二次电池的制备
实施例1
将根据制备例1获得的尺寸为18μm的大的Ni类金属氢氧化物与根据制备例2获得的尺寸为3μm的小的Ni类金属氢氧化物以80:20的重量比混合，以获得Ni类金属氢氧化物混合物。
将Ni类金属氢氧化物混合物和无水氢氧化锂(LiOH)使用由德国Friedrichshafen的Zeppelin System GmbH以商品名HENSCHEL销售的混合器进行干混，并且在氧气气氛下在约720℃下热处理10小时，以获得包括大的次级颗粒和小的次级颗粒的Ni类锂金属复合氧化物。就此而言，当将Ni类金属氢氧化物混合物与无水氢氧化锂混合时，锂与锂之外的金属的摩尔比为1:1.05，其中过渡金属指Ni类金属氢氧化物中含有的过渡金属的总量。
大的次级颗粒具有18μm的平均粒径，小的次级颗粒具有3μm的平均粒径，大的次级颗粒与小的次级颗粒的混合重量比为80:20，并且大的次级颗粒和小的次级颗粒之间的Mn含量的差为3mol％。
将作为大的次级颗粒的平均粒径为18μm的LiNi0.90Co0.07Al0.03(NCA)(颗粒A)与作为小的次级颗粒的平均粒径为3μm的LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2(NCM)(颗粒B)混合，以制备正极活性物质。颗粒A与颗粒B的混合重量比为80:20。
将正极活性物质，由瑞士Bodio的Imerys Graphite&Carbon Switzerland SA的以商品名SUPER P销售的含碳导电材料，和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂混合，以制备正极活性物质料浆。在正极活性物质料浆中，正极活性物质:导电材料:粘结剂的混合重量比为96:2:2。使用厚膜涂布机将料浆涂布在厚度为12μm的铝集流器上至36mg/cm2的负载水平，在120℃下干燥1小时或更长时间，并且滚压以制备正极。
将作为负极活性物质的由日本东京的Nippon CARBON有限公司以商品名JAPANCARBON销售的石墨粉末与通过以1:1的混合重量比混合苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)制备的混合物混合，以制备负极活性物质料浆。在负极活性物质料浆中，石墨粉末与SBR和CMC的混合物的混合重量比为98:2。
将制备的负极活性物质料浆涂布在厚度为8μm的铜(Cu)箔集电器上至19.5mg/cm2的负载水平。将涂布的电极板在100℃下干燥1小时或更长时间，并且滚压以制备混合物密度为1.66g/cm2的负极。
使用正极和负极、由日本东京的Asahi Kasei公司以商品名STAR 20销售的聚乙烯隔板，和通过在碳酸乙二醇酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比为3:3:4)中溶解1.15M LiPF6制备的电解质，来制备具有2000毫安小时(mAh)的容量的锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备Ni类锂金属复合氧化物，以及都包括Ni类锂金属复合氧化物的正极和锂二次电池，只是在包括大的次级颗粒和小的次级颗粒的Ni类锂金属复合氧化物的制备中，热处理温度为700℃，代替720℃。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备Ni类锂金属复合氧化物，以及都包括Ni类锂金属复合氧化物的正极和锂二次电池，只是在包括大的次级颗粒和小的次级颗粒的Ni类锂金属复合氧化物的制备中，热处理温度为740℃，代替720℃。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备Ni类锂金属复合氧化物，以及都包括Ni类锂金属复合氧化物的正极和锂二次电池，只是在正极活性物质的制备中，颗粒A与颗粒B的混合重量比为70:30，代替80:20。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备Ni类锂金属复合氧化物，以及都包括Ni类锂金属复合氧化物的正极和锂二次电池，只是在包括大的次级颗粒和小的次级颗粒的Ni类锂金属复合氧化物的制备中，热处理温度为740℃，代替720℃，以及在正极活性物质的制备中，颗粒A与颗粒B的混合重量比为70:30，代替80:20。
实施例6至实施例9
以与实施例1中相同的方式制备Ni类锂金属复合氧化物，以及都包括Ni类锂金属复合氧化物的正极和锂二次电池，只是如下面表1中显示改变大的次级颗粒和小的次级颗粒的平均粒径。
表1
实施例 大的次级颗粒的平均粒径(μm) 小的次级颗粒的平均粒径(μm)
实施例6 16 3
实施例7 14 3
实施例8 18 4
实施例9 18 2
比较例1
将制备例1中获得的平均粒径为18μm的大的Ni类金属氢氧化物在氧气气氛下在约720℃下进行第一热处理10小时，以制备作为大的次级颗粒的Ni类锂金属复合氧化物(NCA)。
此外，将制备例2中获得的平均粒径为3μm的小的Ni类金属氢氧化物在氧气气氛下在约740℃下进行第一热处理10小时，以制备作为小的次级颗粒的Ni类锂金属复合氧化物(NCM)。
使用HENSCHEL混合器将NCA和NCM以80:20的混合重量比干混，并且在氧气气氛下在约700℃下进行第三热处理10小时，以获得包括大的次级颗粒和小的次级颗粒的Ni类锂金属复合氧化物。大的次级颗粒具有18μm的平均粒径，小的次级颗粒具有3μm的平均粒径，大的次级颗粒与小的次级颗粒的混合重量比为80:20，并且大的次级颗粒和小的次级颗粒之间的Mn含量的差为3mol％。
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，只是使用比较例1的Ni类锂金属复合氧化物，代替实施例1的Ni类锂金属复合氧化物。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，只是使用作为大的次级颗粒的LiNi0.85Co0.14Mn0.01O2(NCM)，代替作为大的次级颗粒的平均粒径为18μm的LiNi0.90Co0.07Al0.03(NCA)，以及使用作为小的次级颗粒的LiNi0.9Co0.09Al0.01O2(NCA)，代替作为小的次级颗粒的平均粒径为3μm的LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2(NCM)(颗粒B)。
评估例1：TOF-SIMS
通过TOF-SIMS(飞行时间次级离子质谱，德国ION-TOF公司，产品名称：ION-TOFIV)评估实施例1和比较例1的Ni类锂金属复合氧化物。在TOF-SIMS分析中，使用由ION-TOF制造的TOF.SIMS-5。
图1A至图1E为阐释实施例1的Ni类锂金属复合氧化物的飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)分析结果的照片描绘。图2A至图2E为阐释比较例1的Ni类锂金属复合氧化物的TOF-SIMS分析结果的照片描绘。
评估结果显示在图1A至图1E和图2A至图2E中。图1A至图1E显示了实施例1的Ni类锂金属复合氧化物的TOF-SIMS分析结果，并且图1B至图1E分别显示了锂、镍、锰和铝的映射结果。图2A至图2E显示了比较例1的Ni类锂金属复合氧化物的TOF-SIMS分析结果，并且图2B至图2E分别显示了锂、镍、锰和铝的映射结果。
在比较例1的Ni类锂金属复合氧化物中，如图2D中显示，在大的次级颗粒的位置(用圆形标记)没有检测到Mn，并且如图2E中显示，在小的次级颗粒的位置没有检测到Al。然而，在实施例1的Ni类锂金属复合氧化物中，如图1D中显示，在大的次级颗粒的位置(用圆形标记)检测到了Mn，并且如图1E中显示，在小的次级颗粒的位置(用圆形标记)检测到了Al。
评估例2：效率和寿命特点
使用由日本东京的Toyo公司以商品名TOYO-3100销售的充电器/放电器评估根据实施例1至实施例5和比较例1制备的锂二次电池的充电/放电特点。
通过以1库仑(C)的恒定电流对每个电池充电，直到电压达到4.3伏特(V)，然后以恒定电压充电，直到电流达到0.05C来评估寿命特点。充电完成后，将每个电池静置约10分钟，并且以1C的恒定电流放电，直到电压达到3V。重复该循环50次。
从下面的方程式2计算容量保持率(CRR)，从方程式3计算充电/放电效率，并且一些电池的容量保持率和充电/放电效率显示在下面的表2中。
方程式2
容量保持率[百分数(％)]＝[第50次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100
方程式3
充电/放电效率[％]＝[第1次循环时的放电电压/第1次循环时的充电电压)]×100
表2
Figure BDA0003328467120000191
参考表2，根据实施例1至实施例5制备的锂二次电池具有卓越的充电容量和高效率。如表2中显示，根据比较例1的锂二次电池具有卓越的充电/放电效率和容量保持率。然而，因为通过包括分开煅烧大的次级颗粒和小的次级颗粒的三个煅烧工艺获得的Ni类锂金属复合氧化物用作正极，所以增加了制造成本和时间，并且因此难以实际应用该方法。
可通过同时热处理大的次级颗粒和小的次级颗粒来制备一些实施方式的Ni类锂金属复合氧化物。结果，可减少热处理的数量，从而降低制造成本。当使用包括Ni类锂金属复合氧化物的正极时，可提高容量、寿命和高温下的存储特点。
尽管本文已经描述了某些实施方式和实施，但是从该描述中其他实施方式和修饰将是显而易见的。相应地，本发明构思不限于这种实施方式，而是限于所附的权利要求的更宽的范围以及将对本领域普通技术人员显而易见的各种显而易见的修饰和等效布置。

Claims (20)

1.一种镍类锂金属复合氧化物，包括：包括初级颗粒的聚集体的次级颗粒，
其中所述次级颗粒包括i)颗粒尺寸为至少14μm并且包括铝的大的次级颗粒，和ii)颗粒尺寸不大于5μm并且包括锰的小的次级颗粒，并且
基于所述大的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔每个所述大的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量小于基于所述小的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔每个所述小的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量，并且锰包括在每个所述大的次级颗粒的表面上，并且铝包括在每个所述小的次级颗粒的表面上。
2.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述大的次级颗粒不包括锰，或至少一些所述大的次级颗粒基于所述大的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔包括0.01mol％至0.5mol％的锰。
3.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中至少一些所述小的次级颗粒基于所述小的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔包括0.5mol％至5mol％的锰。
4.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中一些所述大的次级颗粒具有14μm至20μm的颗粒尺寸。
5.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中一些所述小的次级颗粒具有1μm至5μm的颗粒尺寸。
6.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中基于所述镍类锂金属复合氧化物的锂之外的金属的总摩尔，所述镍类锂金属复合氧化物中的Ni含量为至少60mol％。
7.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中在至少一些所述大的次级颗粒的表面上包括铝以及基于所述大的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔0.01mol％至0.2mol％的锰。
8.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中至少一些所述小的次级颗粒的表面包括锰以及基于所述小的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔0.01mol％至0.2mol％的铝。
9.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中基于100重量份的所述大的次级颗粒和所述小的次级颗粒的总量，所述大的次级颗粒的量为30重量份至90重量份。
10.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述大的次级颗粒由下式1的化合物组成：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2±α1
其中在式1中，M为硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜或锆，
0.95≤a≤1.1，0.6≤1-x-y-z<1，0<x<0.4，0<y<0.4，0≤z<0.4并且0≤α1≤0.1。
11.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述小的次级颗粒由下式2的化合物组成：
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
其中在式2中，M为硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆或铝，
0.95≤a≤1.1，0.6≤1-x-y-z<1，0<x<0.4，0<y<0.4，0≤z<0.4并且0≤α1≤0.1。
12.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中至少一些所述大的次级颗粒基于所述大的次级颗粒的锂之外的金属的总摩尔包括0.5mol％至5mol％的铝。
13.一种制备根据权利要求1至12中的任一项所述的镍类锂金属复合氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将尺寸为至少14μm并且包括铝的大的前体、尺寸不大于5μm并且包括锰的小的前体和锂前体混合来制备前体混合物；以及
热处理所述前体混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在600℃至900℃的温度下进行所述热处理。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述大的前体不包括锰，或所述大的前体基于所述大的前体的金属的总摩尔包括0.01mol％至0.5mol％的锰，并且
所述小的前体基于所述小的前体的金属的总摩尔包括0.5mol％至5mol％的锰。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述大的前体基于所述大的前体的金属的总摩尔包括0.5mol％至5mol％的铝。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述锂前体包括无水氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氟化锂、碳酸锂或其任何混合物。
18.一种正极，包括根据权利要求1至12中的任一项所述的镍类锂金属复合氧化物。
19.一种锂二次电池，包括根据权利要求18所述的正极、负极以及所述正极和所述负极之间的电解质。
20.一种金属氧化物复合材料，包括镍、锂，并且包括初级颗粒的聚集体的次级颗粒，
其中所述次级颗粒包括i)颗粒尺寸为至少14μm并且包括铝的大的次级颗粒，和ii)颗粒尺寸不大于5μm并且包括锰的小的次级颗粒，并且
至少一些所述大的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量小于至少一些所述小的次级颗粒的按摩尔百分数计的锰含量，并且锰包括在至少一些所述大的次级颗粒的表面上，并且铝包括在至少一些所述小的次级颗粒的表面上。
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