CN114437766B - 一种使用半硫化催化剂的柴油加氢开工方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用半硫化催化剂的柴油加氢开工方法，包括如下内容：将柴油原料和氢气混合加热后通入加氢反应器进行气相加氢反应，加氢反应器内装填半硫化催化剂，气相加氢的反应产物循环至加氢反应器的入口，利用产物中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化，直至硫化完成，停止气相加氢反应产物的循环；所述半硫化催化剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物。本发明不对半硫化催化剂进行单独的硫化过程，而是将开工阶段反应产物的物料循环，利用其中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化处理，实现了不良物质的有效利用，且硫化过程条件缓和，有效抑制了硫化过程中局部温度过高而造成催化剂的活性降低。
Description
技术领域
本发明涉及柴油加氢工艺，尤其涉及一种使用半硫化催化剂的柴油加氢开工方法。
背景技术
柴油加氢催化剂通常需要在一定条件下进行硫化处理，一般为湿法硫化和干法硫化，催化剂在硫化过程中容易出现飞温、硫化氢泄露等问题。
CN106669860A公开了一种加氢脱硫催化剂的硫化开工方法，包括以下内容：（1）反应器内装填具有二类活性中心的氧化态加氢脱硫催化剂；（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气气密；（3）往反应器内引入硫化油，催化剂床层进行润湿；（4）调整催化剂床层温度，换入硫化油I；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～240℃，并恒温4～16小时；（5）换入硫化油II，冲洗床层4~10h后，将催化剂床层温度升至250～330℃，恒温4～16小时；（6）待硫化结束后，调整***工艺条件至反应条件，切换原料油进行正常操作。该发明的催化剂为氧化态催化剂，活性组分为第VIB族和/或第VIII族金属氧化物，需要进行硫化处理转化为具有加氢脱硫活性的金属硫化物。而第VIB族金属氧化物较第VIII族金属氧化物难硫化，会导致活性金属中第VIII族金属先硫化而第VIB族金属后硫化，导致高活性活性中心数的减小。另外，该发明的硫化过程复杂，硫化过程容易出现飞温、硫化氢泄露等问题。
CN105709859A公开了一种固定床加氢催化剂的硫化方法。加氢反应器内多个催化剂床层间均设有冷氢箱，通过调整各催化剂床层冷氢管线的控制阀门，控制循环氢携带硫化剂由上至下逐步对催化剂床层进行硫化。该发明在反应器床层间均设有冷氢箱，增加了炼厂成本，同时该硫化方法容易出现飞温、硫化氢泄露等问题。
发明内容
针对现有技术中柴油加氢存在硫化与反应条件切换调整复杂，且硫化效果欠佳，加氢反应初期床层飞温的问题，本发明提供一种使用半硫化催化剂的柴油加氢开工方法，催化剂中第VIB族金属以硫化态存在，再利用反应产物中的硫将半硫化催化剂中的氧化态金属硫化，利用了产物的不友好物质且具有防止开工初期飞温的效果。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种使用半硫化催化剂的柴油加氢开工方法，包括如下内容：将柴油原料和氢气混合加热后通入加氢反应器进行气相加氢反应，加氢反应器内装填半硫化催化剂，气相加氢的反应产物循环至加氢反应器的入口，利用产物中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化，直至硫化完成，停止气相加氢反应产物的循环；
所述半硫化催化剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物。
进一步的，所述第VIB族金属为Mo和/或W，所述第VIII族金属为Co和/或Ni。
进一步的，所述原料柴油为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种。
进一步的，所述硫化完成的条件为，液相产物中的硫含量小于10ppm，氮含量小于2.0ppm。
进一步的，开工阶段的加氢反应器内的反应条件为：反应温度为320-390℃，反应压力为5.0-10.0MPa。
进一步的，上述半硫化催化剂中以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物为2.2wt%-33wt%，优选10wt%-20wt%，第VIII族金属氧化物计为0.2wt%-12wt%，优选3wt%-6wt%。
进一步的，所述半硫化催化剂的载体为多孔性无机耐熔氧化物，更具体地，选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，最优选为氧化铝。所述载体可以根据需要进行改性处理，如采用B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的加氢催化剂载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%-10wt%。
进一步的，所述半硫化催化剂采用以下方法制备：
（1）用含第VIB族金属的浸渍液浸渍载体，干燥，硫化；
（2）用含第VIII族金属的浸渍液浸渍到步骤（1）的产物，然后在惰性气氛下干燥和焙烧，得到所述半硫化催化剂。
进一步的，在上述半硫化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述的第VIB族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液等，所述的浸渍液的质量浓度为0.1g/mL~2.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。所述的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时。所述的硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
进一步的，在上述半硫化催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的第VIII族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，所述的浸渍液的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
进一步的，上述开工方法中，在硫化完成后，停止气相加氢反应产物的循环，对其进行气液分离，分离出气相产物和液相产物；气相产物可经过脱硫脱氮后再循环到反应器入口对其中的氢气反复利用，并再次进行加氢反应，液相产物为精制柴油。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明采用半硫化催化剂应用于柴油气相加氢过程中，不进行单独的硫化过程，而是将开工阶段反应产物的物料循环，利用其中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化处理，实现了不良物质的有效利用，且硫化过程条件缓和，有效抑制了硫化过程中局部温度过高而造成催化剂的活性降低。
（2）本发明的开工方法不需要硫化过程和加氢反应过程的切换，防止了硫化过程装置的飞温，初活性较低的半硫化催化剂反应相对缓和，也能一定程度上降低气相反应的升温，降低了装置的操作风险。
（3）本发明涉及的半硫化催化剂，通过不同活性金属分步浸渍和硫化的方式，先在载体上浸渍第VIB族金属并预先硫化，再浸渍第VIII族金属，能够使第VIII族金属覆盖在硫化态的第VIB族金属表面上，充分发挥VIII族金属助剂作用，创造二者之间的相互作用的条件，促进II类活性中心的生成，在使用时完全硫化后催化剂具有较高的活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-4中制备了半硫化催化剂：
实施例1
用氨水调解至钼酸铵完全溶解，然后等体积浸渍氧化铝载体，经过130℃干燥3h。然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将硝酸钴溶解到去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-1。
催化剂C-1中各组分重量百分比为：硫化钼为17.8%，氧化钴为4.3%，其余为载体。
实施例2
将七钼酸铵溶解到去离子水中，然后等体积浸渍到磷改性的氧化铝载体中，经过150℃干燥2h。然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为5.4MPa，硫化时间为13h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将硝酸镍溶解到去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥4h，350℃焙烧3h，得到催化剂C-2。
催化剂C-2中各组分重量百分比为：硫化钼为18.2%，氧化镍为4.6%，其余为载体。
实施例3
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，然后等体积浸渍到硼改性的氧化铝载体中，经过160℃干燥3h。然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为6.4MPa，硫化时间为12h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将硝酸镍溶解到去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，120℃干燥4h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-3。
催化剂C-3中各组分重量百分比为：硫化钨为19.2%，氧化镍为3.6%，其余为载体。
实施例4
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，然后等体积浸渍到硼改性的氧化铝载体中，经过120℃干燥3h。然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为300℃，硫化压力为6.4MPa，硫化时间为16h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将硝酸钴溶解到去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥4h，350℃焙烧3h，得到催化剂C-4。
催化剂C-4中各组分重量百分比为：硫化钨为18.5%，氧化钴为4.2%，其余为载体。
对比例1
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，然后等体积浸渍到氧化铝载体中，经过120℃干燥3h，然后在360℃焙烧3h，得到催化剂前驱体。将硝酸钴溶解到去离子水中，等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在120℃干燥4h，330℃焙烧4h，得到催化剂CS-1。
催化剂CS-1中各组分重量百分比为：氧化钨为18.5%，氧化钴为4.2%，其余为载体。
对比例2
将磷钼酸和硝酸镍溶解到去离子水中，然后等体积浸渍到氧化铝载体中，经过150℃干燥3h，然后在360℃焙烧3h，得到催化剂CS-2。
催化剂CS-2中各组分重量百分比为：氧化钼为17.8%，氧化镍为4.6%，其余为载体。
实施例5
将以上实施例和对比例制备的催化剂进行气相加氢反应：
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的混合柴油，原料油的硫含量为13000-14000μg/g，氮含量为300-600μg/g。
采用200mL的固定床气相加氢装置分别对催化剂C-1至C-4、对比例CS-1至CS-2进行加氢脱硫脱氮反应性能评价。
催化剂的反应条件：使用该混合柴油，以空速1.5h-1，反应温度350℃，氢油体积比500:1，在7.0MPa的操作压力下对催化剂进行预硫化，并将反应产物循环到反应器入口，利用反应物中产生的硫化氢对催化剂进一步硫化，直到液相产物中的硫含量＜10μg/g，氮含量＜2.0μg/g，硫化完成。然后停止气相加氢反应产物的循环，对其进行气液分离，分离出气相产物和液相产物；气相产物经过脱硫脱氮后再循环到反应器入口对其中的氢气反复利用，并再次进行加氢反应，液相产物为精制柴油。对精制柴油的各项指标进行测定，计算脱硫率和脱单率，结果见表1。
表1.
Claims (9)
1.一种使用半硫化催化剂的柴油加氢开工方法，包括如下内容：将柴油原料和氢气混合加热后通入加氢反应器进行气相加氢反应，加氢反应器内装填半硫化催化剂，气相加氢的反应产物循环至加氢反应器的入口，利用产物中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化，直至硫化完成，停止气相加氢反应产物的循环；
开工阶段的加氢反应器内的反应条件为：反应温度为320-390℃，反应压力为5.0-10.0Mpa；
所述半硫化催化剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物；以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物为2.2wt%-33wt%，第VIII族金属氧化物为0.2wt%-12wt%；
所述半硫化催化剂采用以下方法制备：
（1）用含第VIB族金属的浸渍液浸渍载体，干燥，硫化；
（2）用含第VIII族金属的浸渍液浸渍到步骤（1）的产物，然后在惰性气氛下干燥和焙烧，得到所述半硫化催化剂。
2.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，所述第VIB族金属为Mo和/或W，所述第VIII族金属为Co和/或Ni。
3.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，所述原料柴油为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，所述硫化完成的条件为，液相产物中的硫含量小于10ppm，氮含量小于2.0ppm。
5.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，上述半硫化催化剂中以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物为10wt%-20wt%，第VIII族金属氧化物为3wt%-6wt%。
6.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，所述半硫化催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，步骤（1）所述的第VIB族金属的浸渍液为磷酸盐或铵盐溶液，浸渍液的质量浓度为0.1g/mL~2.0g/mL。
8.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，步骤（2）中所述的第VIII族金属的浸渍液为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液，浸渍液的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL。
9.根据权利要求1所述的柴油加氢开工方法，其特征在于，在硫化完成后，停止气相加氢反应产物的循环，对其进行气液分离，分离出气相产物和液相产物；气相产物经过脱硫脱氮后再循环到反应器入口对其中的氢气反复利用，并再次进行加氢反应，液相产物为精制柴油。
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