CN114437728A - 用于氟污染的修复剂的制备方法、制得的修复剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于氟污染的修复剂的制备方法、制备得到的修复剂及其应用，所述制备方法包括以下步骤：柱撑液的制备：以氢氧化物和铝盐为原料，制备得到柱撑液；柱撑改性硅藻土的制备：将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌恒温老化洗涤后，烘干煅烧得到柱撑改性硅藻土；修复剂的获得：将柱撑改性硅藻土、电石泥和赤泥混合研磨过筛得到用于氟污染的修复剂；所述柱撑改性硅藻土、电石泥和赤泥的质量比为30‑60:20‑40:20‑40。本发明能够有效的进行氟污染的土壤修复，尤其是经过羟基铝柱撑改性后，增大了层间距，形成稳定的嫁接功能性基团，显著提高了硅藻土对氟的吸附和共沉淀能力，提高了修复效果。
Description
技术领域
本发明属于土壤污染处理技术领域，尤其涉及用于氟污染的修复剂的制备方法、制得的修复剂及其应用。
背景技术
氟是人体必需的微量元素，但长期摄入过量会导致氟斑牙以及氟骨症等疾病，甚至对人的中枢神经***、生殖***造成损害。中国是地方性氟中毒重度流行的国家之一，病例数占全球病例总数的60％左右，主要原因为：我国部分地区，土壤中氟的含量偏高，比如云贵高原地区；并且随着钢铁、水泥、铝电解、磷肥、陶瓷、玻璃、半导体、制药等行业含氟废气、废水和废渣的排放，造成了大面积的氟污染土壤。
目前针对氟污染土壤的修复技术主要包括：固化/稳定化修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术和植物修复技术等。固化/稳定化修复技术由于成本低、操作简便、见效快，广泛应用于工业场地的氟污染土壤修复。常见的修复材料包括：钙基材料，如氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙等；铁、铝化合物，如氧化铁、氯化铁、氧化铝、氯化铝等；含磷材料，如过磷酸钙、磷酸氢钙、羟基磷灰石、磷矿粉等；天然矿物，如沸石、海泡石、蒙脱石等。这些物质能通过吸附、络合、沉淀等反应降低氟的溶解性和迁移能力，从而达到固化/稳定化的目的。但这些修复材料对于高污染氟污染修复效果较差，达不到修复后土壤氟浸出浓度满足《地下水环境质量标准》三类水水质标准1mg/L；含磷的修复材料后期溶出存在导致水体富营养化的风险；天然矿物材料具有较大的比表面积和离子交换量，对重金属等污染物具体有较好的吸附能力，然后未经改性的天然矿物对氟的吸附能力有限。目前针对含氟废水的“柱撑”改性矿物除氟材料研究较多，如CN1315293A、CN103071452A、CN109569501A等，然而未见应用于氟污染土壤的修复。
发明内容
本发明公布了用于氟污染的修复剂的制备方法、制得的修复剂及其应用，主要利用柱撑改性后的硅藻土，增大了层间距，形成稳定的嫁接功能性基团，显著提高了硅藻土对氟的吸附和共沉淀能力。
为了实现上述技术效果，本发明通过以下技术方案予以实现。
用于氟污染的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
柱撑液的制备：以氢氧化物和铝盐为原料，制备得到柱撑液；
柱撑改性硅藻土的制备：将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌恒温老化洗涤后，烘干煅烧得到柱撑改性硅藻土；
修复剂的获得：将柱撑改性硅藻土、电石泥和赤泥混合研磨过100目筛得到用于氟污染的修复剂；
所述改性硅藻土、电石泥和赤泥的质量比为30-60:20-40:20-40。
本技术方案中，相对于羟基铝铁、羟基铁，硅藻土柱撑改性后的层间距和内面积更大，并且Al3+与OH-结合力低于Fe3+，OH-活性更高，因此，其改性的硅藻土吸附能力更强。
本技术方案中，硅藻土为天然多孔矿物材料，来源广泛，价格低廉，经过羟基铝柱撑改性后，增大了层间距，形成稳定的嫁接功能性基团，显著提高了硅藻土对氟的吸附和共沉淀能力。
本技术方案中，将改性后的硅藻土融合到现有的电石泥和赤泥中，使得作为工业固体废弃物的电石泥和赤泥，能够得到再次的利用和回收，而且能够吸附和络合氟，同时利用沉淀反应稳定化氟，减少氟对于土壤的污染。
本技术方案中，本反应的目的是生产羟基聚合铝，温度升高，有利于聚羟基铝生成，而60℃的温度，效果比较好。
作为本发明的进一步改进，所述柱撑液的制备步骤中，所述铝盐为氯化铝，具体制备为：氯化铝加热至50-70℃，按照[OH-]/[Al3+]为1：3的比例，边搅拌边将氢氧化物溶液缓慢加入到氯化铝溶液中，搅拌恒温老化后，得到柱撑液。
本实施例中，将氯化铝加热至50-70℃，有利于Keggin离子的形成；缓慢加入，防止局部OH和Al3+的比例过高，生成Al(OH)3沉淀，影响反应效果和最终的产品质量。
作为本发明的进一步改进，所述柱撑液制备步骤中，所述氢氧化物溶液缓慢加入到氯化铝溶液中具体为：将氢氧化物溶液按照0.8-1.2mL/min的速度缓慢加入到氯化铝溶液中，以300r/min的速度搅拌2h后，恒温老化12-48h，得到柱撑液。
本实施例中，氢氧化物和氯化铝溶液生成的聚羟基铝，在高温下老化，结构逐渐稳定，能提高柱撑效果，老化时间超过24h，提升效果不明显。进一步地，氢氧化物缓慢加入并不断搅拌，搅拌速度300r/min左右，主要是防止局部OH和Al3+的比例过高，生成Al(OH)3沉淀，有利于聚羟基铝的形成。
作为本发明的进一步改进，所述柱撑改性硅藻土的制备步骤前，还包括钠化硅藻土的制备，具体为：按照固液比1:5的比例将天然硅藻土放入1mol/L-3mol/L的氯化钠溶液中，震荡反应1h-3h后，离心、干燥、研磨并过100目筛，得到钠化硅藻土。
本技术方案中，经过处理后得到的钠化硅藻土，具有细腻、松散、质轻、多孔、吸附性好、可塑性佳和粘结性强的特点，提高了硅藻土对氟的吸附能力。
作为本发明的进一步改进，所述柱撑改性硅藻土的制备具体为：利用得到的钠化硅藻土，配置质量分数为3％-7％的钠化硅藻土悬浊液，水浴加热至50-70℃后，按照Al3+/钠化硅藻土质量浓度为8-12mmol/g的比例，将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌老化后洗涤去除氯离子，烘干煅烧后，得到柱撑改性硅藻土。
本技术方案中，此时对于柱撑改性硅藻土的制备，选用8-12mmol/g的质量浓度，有利于制备较大层间距的羟基铝柱撑改性硅藻土，增强其吸附能力。进一步地，本实施例中的具体方案为：将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌以300r/min的速度搅拌2h，恒温老化12-48h后，洗涤去除氯离子，60℃烘干后，再经过煅烧得到柱撑改性硅藻土。
作为本发明的进一步改进，所述烘干煅烧的温度为200-500℃，时间为1-3h。
本技术方案中，煅烧老化使硅藻土层间的聚羟基铝在合适的温度下脱水脱羟基，转化成牢固的铝柱，扩展孔道，提高吸附容量。老化温度过低时，聚羟基铝处于不稳定状态，难以转化成铝柱；老化温度过高会破坏硅藻土结构，导致吸附量下降。
本发明还公开了一种用于氟污染的修复剂的制备方法制得的用于氟污染的修复剂。
本发明还公开了一种用于氟污染的修复剂在氟污染土壤修复中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述应用具体为：按照修复剂占氟污染土壤质量分数为2-20％的比例，将用于氟污染的修复剂加入到预处理的氟污染土壤中，采用药剂拌合设备将修复剂与氟污染土壤拌合后，洒水养护。
作为本发明的进一步改进，所述洒水养护中，氟污染土壤中含水率为30-45％，养护时间3-7天。
本技术方案中，固化稳定化修复常规养护含水量，含水量过高土壤会变成稀泥，不利于打堆；过低不利于药剂与污染物反应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
本发明中的实施例中的两种氟化物污染土壤样品均来自某电解铝厂。按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》(HJ/T 557-2010)测定土壤中的氟化物浸出浓度，结果显示，高污染土中氟化物的浸出浓度为53.4mg/L，低污染土中氟化物的浸出浓度为3.38mg/L。修复后土壤中氟化物的浸出浓度用《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)III类标准限制进行评价，即修复目标为氟化物浸出浓度≤1mg/L。
实施例1
本实施例中，主要介绍修复剂的制备方法和应用的核心技术。
用于氟污染的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，柱撑液的制备：以氢氧化物和铝盐为原料，制备得到柱撑液；
进一步地，所述柱撑液制备步骤中，所述铝盐为氯化铝，具体制备为：氯化铝加热至50-70℃，按照[OH-]/[Al3+]为1：3的比例，边搅拌边将氢氧化物溶液缓慢加入到氯化铝溶液中，搅拌恒温老化后，得到柱撑液。
本实施例中，将氯化铝加热至50-70℃，有利于Keggin离子的形成；缓慢加入，防止局部OH和Al3+的比例过高，生成Al(OH)3沉淀，影响反应效果和最终的产品质量。
进一步地，所述柱撑液制备步骤中，所述氢氧化物溶液缓慢加入到氯化铝溶液中具体为：将氢氧化物溶液按照0.8-1.2mL/min的速度缓慢加入到氯化铝溶液中，以300r/min的速度搅拌2h后，恒温老化12-48h，得到柱撑液。
本实施例中，氢氧化物和氯化铝溶液生成的聚羟基铝，在高温下老化，结构逐渐稳定，能提高柱撑效果，老化时间超过24h，提升效果不明显。进一步地，氢氧化物缓慢加入并不断搅拌，搅拌速度300r/min左右，主要是防止局部OH和Al3+的比例过高，生成Al(OH)3沉淀，有利于聚羟基铝的形成。
更进一步地，所述柱撑改性硅藻土的制备步骤前，还包括钠化硅藻土的制备，具体为：按照固液比1:5的比例将天然硅藻土放入1mol/L-3mol/L的氯化钠溶液中，震荡反应1-3h后离心、干燥、研磨并过100目筛，得到钠化硅藻土。
本实施例中，经过处理后得到的钠化硅藻土，具有细腻、松散、质轻、多孔、吸附性好、可塑性佳和粘结性强的特点，提高了硅藻土对氟的吸附能力。
第二步，柱撑改性硅藻土的制备：将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌恒温老化洗涤后，烘干煅烧得到柱撑改性硅藻土；
具体地，所述柱撑改性硅藻土的制备具体为：利用得到的钠化硅藻土，配置质量分数为3％-7％的钠化硅藻土悬浊液，水浴加热至50-70℃后，按照Al3+/钠化硅藻土质量浓度为8-12mmol/g的比例，将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌老化后洗涤去除氯离子，烘干煅烧后，得到柱撑改性硅藻土。
本实施例中，此时对于柱撑改性硅藻土的制备，选用8-12mmol/g的质量浓度，有利于制备较大层间距的羟基铝柱撑改性硅藻土，增强其吸附能力。
进一步地，所述烘干煅烧的温度为200-500℃，时间为1-3h。
本实施例中，煅烧老化使硅藻土层间的聚羟基铝在合适的温度下脱水脱羟基，转化成牢固的铝柱，扩展孔道，提高吸附容量。老化温度过低时，聚羟基铝处于不稳定状态，难以转化成铝柱，老化温度过高会破坏硅藻土结构，导致吸附量下降。
修复剂的获得：将柱撑改性硅藻土、电石泥和赤泥混合研磨过100目筛得到用于氟污染的修复剂；
所述改性硅藻土、电石泥和赤泥的质量比为30-60:20-40:20-40。
本实施例中，相对于羟基铝铁、羟基铁，硅藻土柱撑改性后的层间距和内面积更大，并且Al3+与OH-结合力低于Fe3+，OH-活性更高，因此，其改性的硅藻土吸附能力更强。
本实施例中，硅藻土为天然多孔矿物材料，来源广泛，价格低廉，经过羟基铝柱撑改性后，增大了层间距，形成稳定的嫁接功能性基团，显著提高了硅藻土对氟的吸附和共沉淀能力。
本实施例中，将改性后的硅藻土融合到现有的电石泥和赤泥中，使得作为工业固体废弃物的电石泥和赤泥，能够得到再次的利用和回收，而且能够吸附和络合氟，同时利用沉淀反应稳定化氟，减少氟对于土壤的污染。
本实施例中，本反应的目的是生产羟基聚合铝，温度升高，有利于聚羟基铝生成，而60℃的温度，效果比较好。
本发明还公开了一种用于氟污染的修复剂的制备方法制得的用于氟污染的修复剂。
本发明中，利用上述制备方法制备的用于氟污染的修复剂，主要用于土壤修复等，改善土壤环境，减少污染。
本发明还公开了一种用于氟污染的修复剂在氟污染土壤修复中的应用。
进一步地，本发明中，所述应用具体为：按照修复剂占氟污染土壤质量分数为2-20％的比例，将用于氟污染的修复剂加入到预处理的氟污染土壤中，采用药剂拌合设备将修复剂与氟污染土壤拌合后，洒水养护。
作为本发明的进一步改进，所述洒水养护中，氟污染土壤中含水率为30-45％，养护时间3-7天。
本实施例中，利用固化稳定化修复常规养护含水量，含水量过高，高于45％，则土壤会变成稀泥，不利于打堆；过低，低于30％，不利于药剂与污染物反应。
实施例2
本实施例中，结合具体使用进行介绍。
首先，本实施例中，公开了用于氟污染的修复剂的制备方法，具体如下：
柱撑改性硅藻土1的制备：加热氯化铝溶液至60℃，按照[OH-]/[Al3+]为2的比例，边搅拌边将氢氧化钠以1ml/min的速度缓慢加入到氯化铝溶液中，并以300r/min的速度不断搅拌2h，恒温老化24h，得到柱撑液。按照固液比1:5的比例将天然硅藻土放入2mol/L的氯化钠溶液，震荡反应2h后离心、干燥、研磨后，并过100目筛，得到钠化硅藻土。
配置质量分数为5％的钠化硅藻土悬浊液并用水浴加热至60℃后，按投料比Al3+/钠化硅藻土10mmol/g的比例加入柱撑液，以300r/min的速度搅拌反应2h，恒温老化24h，洗涤去除氯离子，60℃烘干后，再经过350℃煅烧2h得到柱撑改性硅藻土。
柱撑改性硅藻土2的制备：加热氯化铝溶液至60℃，按照[OH-]/[Al3+]为2.5的比例，边搅拌边将氢氧化钠以1mL/min的速度缓慢加入到氯化铝溶液中，并以300r/min的速度不断搅拌2h，恒温老化24h，得到柱撑液。按照固液比1:5的比例将天然硅藻土放入2mol/L的氯化钠溶液，震荡反应2h后离心、干燥、研磨并过100目筛，得到钠化硅藻土。配置质量分数为5％的钠化硅藻土悬浊液并用水浴加热至60℃后，按投料比Al3+/钠化硅藻土12mmol/g的比例加入柱撑液，以300r/min的速度搅拌反应2h，恒温老化24h，洗涤去除氯离子，60℃烘干后，再经过300℃煅烧2h得到柱撑改性硅藻土。
其次，本实施例中，以6个配方为原料，结合制备方法，制备得到具体实施方式中的修复剂。
修复剂配方1：按照质量比40:30:30分别称取柱撑改性硅藻土1、电石泥和赤泥，充分混合研磨过100目筛。
修复剂配方2：按照质量比50:25:25分别称取柱撑改性硅藻土1、电石泥和赤泥，充分混合研磨过100目筛。
修复剂配方3：按照质量比30:35:35分别称取柱撑改性硅藻土1、电石泥和赤泥，充分混合研磨过100目筛。
修复剂配方4：按照质量比40:30:30分别称取柱撑改性硅藻土2、电石泥和赤泥，充分混合研磨过100目筛。
修复剂配方5：按照质量比50:25:25分别称取柱撑改性硅藻土2、电石泥和赤泥，充分混合研磨过100目筛。
修复剂配方6：按照质量比30:35:35分别称取柱撑改性硅藻土2、电石泥和赤泥，充分混合研磨过100目筛。
最后，本实施例中得到的修复剂的应用。
修复剂的应用：将氟污染土壤风干，拣选出石块、树根等杂质，破碎成30mm以下的颗粒，分别称取200g高和200g低污染土，按2％、10％和18％的比例，分别加入配方1、配方2、配方3、配方4、配方5和配方6的修复药剂，充分拌合均匀后，控制土壤含水率为35％，养护5天后，取样检测氟化物的浸出浓度，考察药剂对氟污染土壤的修复效果。
应用实施例1
按照表1中的药剂比例，以及上述的6个配方，分别进行低污染土和高污染土的修复，修复效果见下表1。
表1不同配方对氟污染土壤的修复效果
由上表1结果分析可知，低污染土壤经过本发明的药剂修复后，其氟化物浸出浓度为0.21-0.49mg/L，均低于修复目标值1mg/L，修复率为85.5％-93.8％；而高污染土壤，经过本发明的药剂修复后，其氟化物浸出浓度为0.83-4.53mg/L，修复率为91.5-98.4％。
利用表1可以看出，土壤中氟化物浸出浓度，随本发明中修复剂添加比例增大而不断降低。在修复药剂添加量为18％时，修复后土壤中氟化物的浸出浓度均低于1mg/L达到修复目标。即本申请中的修复剂对低、高污染程度的氟污染土壤均具有良好的修复效果，实际应用过程中应根据土壤中氟化物浸出浓度的高低，调整修复剂的使用量。
应用实施例2
将氟污染土壤风干，拣选出石块、树根等杂质，破碎成30mm以下的颗粒，分别称取200g高、低污染土，按10％的比例加入电石泥、赤泥、硅藻土、柱撑改性硅藻土和修复剂，充分拌合均匀后，分别对低污染土和高污染土进行修复，修复中，控制土壤含水率为35％，养护5天后，取样检测氟化物的浸出浓度，考察不同药剂对氟污染土壤的修复效果。
具体药剂比例及修复效果见下表2。
表2不同修复剂对氟污染土壤的修复效果
由上表2的结果分析可知，低、高污染土经电石泥、赤泥和硅藻土修复后氟化物浸出浓度均高于1mg/L，未达到修目标值；经柱撑改性后的硅藻土可显著提高对氟污染土的修复效果，但单独使用，其使用量大，修复成本高；而经过电石泥、赤泥和柱撑改性硅藻土复配后的修复剂对氟污染土的修复效果优于其单独使用，且可以降低修复成本。
本发明的有益效果为：本发明中修复药剂的主要原材料为硅藻土、电石泥和拜耳法赤泥，其中硅藻土为天然多孔矿物材料，来源广泛，价格低廉，经过羟基铝柱撑改性后，增大了层间距，形成了稳定的嫁接功能性基团，显著提高了硅藻土对氟的吸附和共沉淀能力；电石泥和赤泥属于工业固体废弃物，现作为修复药剂原材料，不但能通过吸附、络合和沉淀反应稳定化氟，同时也变废为宝，增加了电石泥和赤泥的资源化以及利用化途径。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.用于氟污染的修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
柱撑液的制备：以氢氧化物和铝盐为原料，制备得到柱撑液；
柱撑改性硅藻土的制备：将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌恒温老化洗涤后，烘干煅烧得到柱撑改性硅藻土；
修复剂的获得：将柱撑改性硅藻土、电石泥和赤泥混合研磨过100目筛得到用于氟污染的修复剂；
所述柱撑改性硅藻土、电石泥和赤泥的质量比为30-60:20-40:20-40。
2.根据权利要求1所述的用于氟污染的修复剂的制备方法，其特征在于，所述柱撑液的制备步骤中，所述铝盐为氯化铝，具体制备为：氯化铝加热至50-70℃，按照[OH-]/[Al3+]为1：3的比例，边搅拌边将氢氧化物溶液缓慢加入到氯化铝溶液中，搅拌恒温老化后，得到柱撑液。
3.根据权利要求2所述的用于氟污染的修复剂的制备方法，其特征在于，所述柱撑液制备步骤中，所述氢氧化物溶液缓慢加入到氯化铝溶液中具体为：将氢氧化物溶液按照0.8-1.2mL/min的速度缓慢加入到氯化铝溶液中，以300r/min的速度搅拌2h后，恒温老化12-48h，得到柱撑液。
4.根据权利要求1所述的用于氟污染的修复剂的制备方法，其特征在于，所述柱撑改性硅藻土的制备步骤前，还包括钠化硅藻土的制备，具体为：按照固液比1:5的比例将天然硅藻土放入1mol/L-3mol/L的氯化钠溶液中，震荡反应1h-3h后，离心、干燥、研磨并过100目筛，得到钠化硅藻土。
5.根据权利要求4所述的用于氟污染的修复剂的制备方法，其特征在于，所述柱撑改性硅藻土的制备具体为：利用得到的钠化硅藻土，配置质量分数为3％-7％的钠化硅藻土悬浊液，水浴加热至50-70℃后，按照Al3+/钠化硅藻土质量浓度为8-12mmol/g的比例，将柱撑液加入到加热后的钠化硅藻土悬浊液中，搅拌老化后洗涤去除氯离子，烘干煅烧后，得到柱撑改性硅藻土。
6.根据权利要求5所述的用于氟污染的修复剂的制备方法，其特征在于，所述烘干煅烧的温度为200-500℃，时间为1-3h。
7.一种如权利要求1-6任意之一所述的用于氟污染的修复剂的制备方法制得的用于氟污染的修复剂。
8.一种如权利要求1-6任意之一所述的用于氟污染的修复剂的制备方法制得的用于氟污染的修复剂在氟污染土壤修复中的应用。
9.根据权利要求8所述的用于氟污染的修复剂在氟污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述应用具体为：按照修复剂占氟污染土壤质量分数为2-20％的比例，将用于氟污染的修复剂加入到预处理的氟污染土壤中，采用药剂拌合设备将修复剂与氟污染土壤拌合后，洒水养护。
10.根据权利要求9所述的用于氟污染的修复剂在氟污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述洒水养护中，氟污染土壤中含水率为30-45％，养护时间为3-7天。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5251747A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-25 | Kotobuki Kogyo Kk | Method of treating sludge |
| CN102698711A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-10-03 | 中南林业科技大学 | 一种吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撑改性硅藻土及其制备和应用方法 |
| CN105950179A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-09-21 | 南安市科联专利应用服务有限公司 | 一种苊污染土壤修复剂及其制备方法 |
| CN105969363A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-28 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种铅污染土壤固定化药剂及其制备方法 |
| CN107868664A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-04-03 | 阳艳华 | 一种铅污染土壤固化剂及其制备方法 |
| KR20180109188A (ko) * | 2017-03-27 | 2018-10-08 | 한경대학교 산학협력단 | 오염 퇴적물 피복용 피복재료 및 그의 제조방법 |
| CN110229671A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-13 | 湖南净源环境工程有限公司 | 一种土壤调理剂的制备方法及应用 |
-
2022
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5251747A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-25 | Kotobuki Kogyo Kk | Method of treating sludge |
| CN102698711A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-10-03 | 中南林业科技大学 | 一种吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撑改性硅藻土及其制备和应用方法 |
| CN105969363A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-28 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种铅污染土壤固定化药剂及其制备方法 |
| CN105950179A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-09-21 | 南安市科联专利应用服务有限公司 | 一种苊污染土壤修复剂及其制备方法 |
| KR20180109188A (ko) * | 2017-03-27 | 2018-10-08 | 한경대학교 산학협력단 | 오염 퇴적물 피복용 피복재료 및 그의 제조방법 |
| CN107868664A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-04-03 | 阳艳华 | 一种铅污染土壤固化剂及其制备方法 |
| CN110229671A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-13 | 湖南净源环境工程有限公司 | 一种土壤调理剂的制备方法及应用 |
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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