CN114437686A

CN114437686A - 一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物及其凝胶、制备方法和应用

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Publication number: CN114437686A
Application number: CN202011124709.4A
Authority: CN
Inventors: 甄恩龙; 任波; 钱真; 何龙; 杨祖国; 何晓庆; 王建海; 焦保雷; 李子甲; 杜春晖; 胡国亮; 秦飞; 李春磊; 柏森; 巫光胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Northwest Oil Field Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Northwest Oil Field Co
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-05-06

Abstract

本发明“一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物及其凝胶、制备方法和应用”，属于油气田开发技术领域。所述化学桥塞组合物包括：丙烯酰胺及改性单体、有机交联剂、聚丙烯酰胺、引发剂；所述改性单体选自2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；优选2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸。本发明通过合理配比使加水后组合物之间发生交联反应、聚合反应双重反应协同生成的化学桥塞凝胶具有强度高，成胶时间可控，耐温性能好的优点。

Description

一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物及其凝胶、制备方法和应用

技术领域

本发明属于油气田开发技术领域，具体涉及一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物及其凝胶、制备方法和应用。

背景技术

随着油田的开采，由于固井、采油、井身结构及套管腐蚀等因素的影响，部分油井、水井在套管自由段和封固段出现穿孔、变形、破损等现象，造成非目的油层漏失、出水的问题，严重影响油水井的正常生产。目前，封堵的方法包括机械封堵及化学封堵。机械封堵是使用封隔器进行封堵，封隔器有效期短，耐高温高压性能不足，适用位置受限，而且水会绕过封隔器重新进入油井，不能满足施工需求。常见的化学凝胶封堵剂包括水泥封堵、树脂型暂堵化学桥塞、凝胶冻胶型暂堵化学桥塞等。水泥堵剂的封堵后强度大，但是存在密度大，无法有效封堵漏失量大的井。树脂型暂堵化学桥塞注入性差易出现滑脱现象且成胶时间短风险性高。而现有的凝胶冻胶型暂堵化学桥塞耐温抗盐以及耐冲刷性能较差，封堵效果差。

塔河油田属于缝洞型油藏，缝洞发育，非均质性强，油藏条件苛刻，常规药剂体系适应性差。主体区温度(130℃)，地层水矿化度高(22×10⁴mg/L)、钙镁离子浓度为1.0×10⁴mg/L。

综上所述，研发一种适用位置不受限，耐高温(130℃)、高矿化度(22×10⁴mg/L)，抗盐水冲刷，易解封，价格低廉的化学桥塞成为了本领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决本领域现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶。

本发明的技术方案如下：

一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物，其特征在于，包括：丙烯酰胺及改性单体、有机交联剂、聚丙烯酰胺、引发剂；

所述改性单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

丙烯酰胺做为本发明化学桥塞组合物的主剂之一，其作用是：在引发剂的作用下发生聚合物反应，从而形成聚丙烯酰胺凝胶。部分丙烯酰胺可以与水中的钙镁离子发生反应，从而降低钙镁离子对凝胶成胶效果的影响。

改性单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，使用AMPS可以提高本发明化学桥塞组合物最终制成的聚合物凝胶产品的耐温耐盐性能。

有机交联剂：有机交联剂为酚醛树脂型交联剂，主要作用是与聚丙烯酰胺上的酰胺基发生脱水缩合反应，从而交联聚丙烯酰胺形成三维网状结构，宏观上形成凝胶结构。

聚丙烯酰胺是本发明的化学桥塞组合物中对交联反应起决定作用的组分，虽然丙烯酰胺可在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚丙烯酰胺凝胶，但需要在组合物中事先加入少量的聚丙烯酰胺，这部分聚丙烯酰胺可优先与交联剂交联，防止全部交联剂直接与大量丙烯酰胺发生交联从而影响丙烯酰胺的聚合反应生成聚丙烯酰胺，待丙烯酰胺在引发剂作用下发生聚合反应形成聚丙烯酰胺后，再与剩余的交联剂交联，这样产生的凝胶强度高、耐高温、性能优良。

引发剂的主要作用是引发丙烯酰胺和AMPS单体聚合，聚合后可以形成聚丙烯酰胺。

所述丙烯酰胺及改性单体、有机交联剂、聚丙烯酰胺、引发剂的质量配比为15-25∶0.4-0.8∶0.2-0.4∶0.06；

优选地，所述丙烯酰胺及改性单体指丙烯酰胺和改性单体的固体混合物。

所述丙烯酰胺和改性单体的质量配比为8-10∶1，优选9∶1。

经过实验筛选确定，采用上述配比制得的最终桥塞产品的耐温耐盐性能最佳。AMPS比例过高，将导致体系不易聚合，强度无法达到要求，比例过低，体系耐温耐盐性能差，高温后易降解融化。

所述有机交联剂选自由酚醛树脂、磺化酚醛树脂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺组成的组。

优选地，所述聚丙烯酰胺的分子量为600万-700万，水解度为5-10％，固含量为90％；

聚丙烯酰胺是常见原料，可以商购获得，但不同分子量、不同水解度、不同的固含量对聚丙烯酰胺最终制得的本发明的凝胶产品的最终性能有影响，采用上述分子量、水解度和固含量的聚丙烯酰胺做为原料能获得本发明的凝胶产品。

优选地，所述引发剂包括过硫酸盐或偶氮有机化合物。

一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶，其特征在于，包括所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物和水。

所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶包括：质量百分比15-25％的丙烯酰胺及改性单体，质量百分比0.4-0.8％的有机交联剂、质量百分比0.2-0.4％的聚丙烯酰胺、质量百分比0.06％的引发剂，其余的为水；丙烯酰胺及改性单体、有机交联剂、聚丙烯酰胺、引发剂和水的质量百分比总和为100％。

所述水可以选择自来水，也可以使用蒸馏水，蒸馏水效果更好，但是不方便现场实际应用，施工现场使用自来水主要是因为自来水相对来说更好获取。

本发明的最大创新为使用了聚丙烯酰胺交联+丙烯酰胺单体聚合双法制备凝胶。常规聚丙烯酰胺交联凝胶强度低，无法达到现场实际生产中需要的高强度。丙烯酰胺单体聚合形成的凝胶，成胶速度快，长时间高温后易降解融化。所以本发明采用的双法制备凝胶，具有强度高，成胶时间可控，耐温性能好的优点。

所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶的制备方法，其特征在于，在丙烯酰胺及改性单体的水溶液中加入聚丙烯酰胺、有机交联剂、引发剂所得。

所述聚丙烯酰胺、有机交联剂、引发剂为依次加入。

最先加入聚丙烯酰胺可防止聚合物瞬间结块，无法有效溶解在水中的现象发生。

所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物，和/或，所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶，和/或，所述的制备方法制得的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶在油气开发方面的应用。

所述化学桥塞凝胶适用于80℃-140℃的井筒及裸眼段；

优选地，将所述化学桥塞凝胶注入到井筒中。

该井筒耐高温化学桥塞凝胶由聚合单体(丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚合物(聚丙烯酰胺)组成，聚合反应与交联反应同时进行，聚合反应指丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及二者之间发生的聚合反应，形成聚丙烯酰胺；交联反应指由聚合反应生成的聚丙烯酰胺以及原先加入的聚丙烯酰胺与有机交联剂之间发生的交联反应；而原先加入的聚丙烯酰胺一开始会与有机交联剂发生交联反应，与此同时丙烯酰胺和和AMPS的聚合反应也在进行。其中，以上所述化学桥塞凝胶的总质量计为100％，所述化学桥塞凝胶的原料包括15-25％的丙烯酰胺及改性单体，单体配比为9:1，0.4-0.8％的有机交联剂、0.2-04％的聚丙烯酰胺、0.06％的引发剂和余量的自来水，所述化学桥塞凝胶各原料组成的质量百分比之和为100％；

由于聚合反应或交联反应都可形成凝胶，而本发明的最大创新在于，通过采用合理的原料搭配、用量配比使加水后的组合物之间发生聚丙烯酰胺交联+丙烯酰胺单体聚合双重反应协同生成得到高强度、耐高温高盐、性能优良的化学桥塞凝胶。常规聚丙烯酰胺交联凝胶强度低，无法达到现场实际生产中需要的高强度。丙烯酰胺单体聚合形成的凝胶，成胶速度快，长时间高温后易降解融化。本发明采用的交联反应、聚合反应双重反应协同生成制备凝胶，具有强度高，成胶时间可控，耐温性能好的优点。

交联反应优先发生在聚丙烯酰胺和交联剂之间，如果不加入聚丙烯酰胺，交联剂就会直接与丙烯酰胺交联，不能满足要求，所以要加入一些聚丙烯酰胺优先于交联剂交联，之后待聚丙烯酰胺形成后再与剩余的交联剂交联。

其中，以上所述化学桥塞凝胶的总质量为100％计，所述化学桥塞凝胶的原料包括15-25％的丙烯酰胺及改性单体，单体配比为9:1，0.4-0.8％的有机交联剂、0.2％-0.4％的聚丙烯酰胺、0.06％的引发剂和余量的自来水，所述化学桥塞凝胶各原料组成的质量百分比之和为100％；

本发明提供的井筒耐高温化学桥塞凝胶中，优选地，采用的丙烯酰胺的纯度为不低于99％。

本发明提供的井筒耐高温化学桥塞凝胶中，优选地，采用的改性单体的纯度为不低于98％。

本发明提供的井筒耐高温化学桥塞凝胶中，优选地，采用的有机交联剂包括酚醛树脂、磺化酚醛树脂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种的组合；

本发明提供的井筒耐高温化学桥塞凝胶中，优选地，采用的聚丙烯酰胺包括的分子量为600-700万，水解度为5-10％，固含量为90％。

本发明提供的井筒耐高温化学桥塞凝胶中，优选地，采用的引发剂包括过硫酸盐或偶氮有机化合物。

本发明提供的井筒耐高温化学桥塞凝胶中，优选地，所述化学桥塞凝胶溶液按照以下步骤制备：

向丙烯酰胺及改性单体中加入自来水，溶解完全。

向上述的丙烯酰胺的溶液中依次加入聚合物、有机交联剂搅拌均匀，在加入引发剂，得到所述化学桥塞凝胶溶液。

根据本发明的具体实施方式，本发明的井筒耐高温化学桥塞凝胶采用自来水进行配制。

本发明上述井筒耐高温化学桥塞凝胶适用于80℃-140℃的井筒及裸段。

本发明的上述井筒耐高温化学桥塞凝胶用于井筒暂堵时，优选地，按照以下步骤进行：

采用自来水配置化学桥塞凝胶溶液，常温下充分搅拌均匀；

向上述的丙烯酰胺及改性单体的溶液中依次加入聚合物、有机交联剂搅拌均匀，在加入引发剂，得到所述化学桥塞凝胶溶液。

将化学桥塞凝胶溶液注入井筒中，化学桥塞凝胶溶液会随着温度的升高，到达指定层位，发生聚合反应与交联反应，形成冻胶，可以有效封堵井筒及裸眼段。

需要化学桥塞凝胶的目标位置根据深度会有不同的温度，根据注入速度以及目标位置的温度调整聚合物凝胶配方控制其成胶时间，使聚合物的成胶时间和到达目标位置的时间相同，就可以满足本发明的化学桥塞凝胶在指定位置成胶。

成胶时间可以根据要求进行调整，时间约为0.5h～4h。

暂堵化学桥塞常温下为黏稠状态液体，常温下24h不会凝固，但是如果配制好后，长时间放置，体系黏度会上升。

本发明的化学桥塞凝胶遇到油会对成胶产生一定的影响，遇到水不会有影响成胶，但是会稀释暂堵化学桥塞。一般实际使用时，会注入前置液，清洗井筒以降低油水的影响。

本发明的井筒耐高温化学桥塞凝胶包括聚合体系和交联体系化学桥塞凝胶在成胶前黏度较低，接近于水，运移能力较好，可进行井筒的深度封堵，成胶后强度可达到J级，该冻胶可有效封堵井筒及裸眼段。

本发明的井筒耐高温化学桥塞凝胶可在80℃-140℃，用自来水配制的情况下有效形成冻胶，且冻胶在140℃下可保持4个月不会降解和分水，突破压力为8000kPa以上，可长期用于井筒及裸眼段的封堵。分水指凝胶聚合物脱水，既失效。

本发明提供的化学桥塞组合物及其凝胶适用位置不受限，耐高温高矿化度，抗盐水冲刷，易解封，价格低廉。适用位置不受限主要体现在：适应于温度80℃-140℃，矿化度22×10⁴mg/L，同时成胶时间在0.5h～4h之间，在井筒温度以内是不受限制，且基本能满足井筒任意位置的封堵。耐高温体现在：本发明的化学桥塞凝胶放于140℃恒温箱中100天不发生变化，说明具有良好的耐温性能；耐高矿化度体现在：成胶后，使用矿化度22×10⁴mg/L水冲刷，凝胶不分水，不收缩，说明具有良好的耐高矿化度性能；抗盐水冲刷体现在：成胶后，使用矿化度22×10⁴mg/L水冲刷，凝胶体积无变化且性质不发生改变；易解封：采用氧化破胶剂既可破坏该体系，破坏后可返排，不会堵塞井筒，又可降低污染。

本发明的井筒耐高温化学桥塞凝胶的原料可靠，原料来源广泛，操作方便简便，具有广阔的应用前景。本发明可以进行套管补漏、分层注水，降低修井作业费用，辅助水泥封堵提高水泥封堵成功率，同时可以满足钻井过程中出现的放空漏失，造成水泥失返无法钻至目的层要求，应用前景广阔。

本发明提供了一种井筒耐高温高盐化学桥塞凝胶。该井筒耐高温化学桥塞凝胶的原料组成包括聚合单体和聚合物：以化学桥塞凝胶的总质量计为100％，化学桥塞凝胶的原料组成包括15-25％的丙烯酰胺及改性单体，单体配比为9:1，0.4-0.8％的有机交联剂、0.2-0.4％的聚丙烯酰胺、0.06％的引发剂和余量的自来水。本发明在高温下交联与聚合反应同时发生形成网状空间结构，具有良好的耐高温性能及抗突破性能。

附图说明

图一为实施例1的井筒耐高温化学桥塞凝胶的注入压力与PV曲线。

图二为实施例1的井筒耐高温化学桥塞凝胶的注入压力与PV曲线。

图三为实施例1的井筒耐高温化学桥塞凝胶的注入压力与PV曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

对井筒耐高温化学桥塞凝胶的成胶性能评采用安瓿瓶目测代码法，通过倒置安瓿瓶，观察冻胶状态，评价冻胶强度，具体代码如表1所示：

表1凝胶强度代码标准

对井筒耐高温化学桥塞凝胶的封堵性能按照以下步骤评价：

将化学桥塞凝胶溶液装入耐高温高压凝胶突破压力评价装置的容器中，放入烘箱待其成胶。

将呈液装置装入岩心夹持器中，控制环压在2MPa，打开连接夹持器的恒流泵将地层水以2mL/min的注入速度打压到夹持器。

打开驱替装置工作站软件，在界面上监控压力变化趋势，测定完毕后将压力—时间关系转变为时间—PV关系。

以上实施例根据某油田地层水矿化度分析，配制2.4×10⁵mg/L模拟地层水，具体组成如表2所示。

表2模拟地层水配制组成表

实施例1

本实施例提供了一种井筒耐高温高盐化学桥塞凝胶，其原料组成如表3所示。

表3井筒耐高温化学桥塞凝胶配比

对本实施例的井筒耐高温化学桥塞凝胶进行凝胶强度评价，结果如表4所示。

表4井筒耐高温化学桥塞凝胶强度测试

对本实施例的井筒耐高温化学桥塞凝胶进行突破压力性能评价测试，注入压力与曲线如图1所示，突破压力为11500KPa.

实施例2

本实施例提供了一种井筒耐高温高盐化学桥塞凝胶，其原料组成如表5所示。

表5井筒耐高温化学桥塞凝胶配比

对本实施例的井筒耐高温化学桥塞凝胶进行凝胶强度评价，结果如表6所示。

表6井筒耐高温化学桥塞凝胶强度测试

时间/d	1	7	30	60	90
						强度	J	J	J	J	I

对本实施例的井筒耐高温化学桥塞凝胶进行突破压力性能评价测试，注入压力与曲线如图2所示，突破压力为20450KPa。

本发明实施例中的突破压力是在140℃下测定的，温度会有影响，温度越高突破压力越低。

实施例3

本实施例提供了一种井筒耐高温高盐化学桥塞凝胶，其原料组成如表7所示。

表7井筒耐高温化学桥塞凝胶配比

对本实施例的井筒耐高温化学桥塞凝胶进行凝胶强度评价，结果如表8所示。

表8井筒耐高温化学桥塞凝胶强度测试

对本实施例的井筒耐高温化学桥塞凝胶进行突破压力性能评价测试，注入压力与曲线如图3所示，突破压力为17500KPa.

对井筒耐高温化学桥塞凝胶的抗盐水冲刷性能按照以下步骤评价：

将一定质量的堵剂凝胶称重m(0)，密封后置于耐压玻璃瓶中，用模拟地层水浸泡，定期取出样品观察游离水并称重m(t)(化学桥塞凝胶的重量)，计算膨胀率。膨胀率

具体的膨胀率变化如表9所示。

表9井筒耐高温化学桥塞凝胶膨胀率

其中，a(1)为4天后的膨胀率；a(2)为15天后的溶胀率；a(3)为45天后的溶胀率

所有的的膨胀率＞0，说明凝胶在地层水的浸泡下不会发生收缩，形成反吐导致堵水失败。

本发明的其它实施例如下表10所示：

表10

上表10中任意一个实施例提供的化学桥塞组合物按照上述对应的质量百分比和余量的水配比形成100％即可制得对应的化学桥塞凝胶用于施工封堵。上表10中任意一个实施例提供的化学桥塞凝胶的强度均如实施例1表4所示的J，因此不在一一列示。

以上实施例说明，本发明的井筒耐高温化学桥塞凝胶具有很高的突破压力，暂堵性能很好，具有很好的市场应用前景。

Claims

1.一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物，其特征在于，包括：丙烯酰胺及改性单体、有机交联剂、聚丙烯酰胺、引发剂；

2.根据权利要求1所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物，其特征在于，所述丙烯酰胺及改性单体、有机交联剂、聚丙烯酰胺、引发剂的质量配比为15-25∶0.4-0.8∶0.2-0.4∶0.06；

3.根据权利要求1或2所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物，其特征在于，所述丙烯酰胺和改性单体的质量配比为8-10∶1，优选9∶1。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物，其特征在于，所述有机交联剂选自由酚醛树脂、磺化酚醛树脂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺组成的组；

优选地，所述引发剂包括过硫酸盐或偶氮有机化合物。

5.一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶，其特征在于，包括权利要求1-4任一所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物和水。

6.根据权利要求5所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶，其特征在于，包括：质量百分比15-25％的丙烯酰胺及改性单体，质量百分比0.4-0.8％的有机交联剂、质量百分比0.2-0.4％的聚丙烯酰胺、质量百分比0.06％的引发剂，其余的为水；丙烯酰胺及改性单体、有机交联剂、聚丙烯酰胺、引发剂和水的质量百分比总和为100％。

7.权利要求6或7所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶的制备方法，其特征在于，在丙烯酰胺及改性单体的水溶液中加入聚丙烯酰胺、有机交联剂、引发剂所得。

8.根据权利要求6所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺、有机交联剂、引发剂为依次加入。

9.权利要求1-4任一项所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞组合物，和/或，权利要求5或6所述的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶，和/或，权利要求6或7所述的制备方法制得的一种用于井筒的耐高温高盐的化学桥塞凝胶在油气开发方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述化学桥塞凝胶适用于80℃-140℃的井筒及裸眼段；

优选地，将所述化学桥塞凝胶注入到井筒中。