CN114437516A - 一种高阻隔高透光可生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔高透光可生物降解薄膜及其制备方法，所述薄膜由脂族聚碳酸酯(5‑30％)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT(65‑90％)、扩链增容剂(0.5‑3％)、改性的无定形二氧化硅(0.1‑3％)、抗氧剂(0.1‑1％)、复合紫外线吸收剂(0.5‑2％)等组成；该薄膜制备方法是通过双螺杆挤出机挤出、切粒机造粒制得均匀混合粒料，再将混合粒料吹膜制得高阻隔高透光可生物降解薄膜。相比于传统薄膜和纯PBAT薄膜，本发明制备所得高阻隔高透光可完全生物降解薄膜，在果蔬食品包装、地膜等领域的应用优势明显。

Description

一种高阻隔高透光可生物降解薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料薄膜领域，具体涉及一种高阻隔高透光可生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic Polycarbonate，APC)是一类可完全生物降解的材料，具有较高的拉伸强度和模量，且阻隔性能优异、透气性低，但其熔融温度、玻璃化转变温度相对较低等阻碍了其广泛应用。聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene Terephthalate，PBAT)是当前研究出的一种可生物降解的塑料，具有较好的耐冲击性能、较好的耐热性、较好的断裂伸长率以及较好的延展性，其加工性能与低密度聚乙烯相似。近年来PBAT材料被广泛应用在塑料包装膜、控释肥包装材料、农用地膜等领域，但也存在着力学性能差、阻隔性能差、降解过快等特点。为拓展PBAT应用领域，扩大市场需求，有必要利用多种方式对其进行共混改性。APC和PBAT材料的性能具有鲜明的互补特性，因此将PBAT与APC共混，加上合适的助剂是制备高性能PBAT复合材料的有效方法之一。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，薄膜组分中添加特定尺寸、特定比例的改性的无定形二氧化硅可提高薄膜透明性、抗粘连性和机械强度；添加的扩链增容剂兼具扩链和增加相容性特点，明显提高材料特性粘度，改善薄膜冲击性和机械性能；复合紫外线吸收剂即纳米Ti02/有机紫外线吸收剂协同作用对薄膜抗紫外线老化、抗黄变改善明显。该薄膜相比于传统薄膜和纯PBAT薄膜优势明显。
本发明的另一目的是提供了一种高阻隔高透光可生物降解薄膜的制备方法，该制备方法具有简单易操作的特点。
为实现上述两个目的，本发明的技术方案实施如下：
一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，包括以下组分及其重量份：
脂族聚碳酸酯5-30％，
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT65-90％，
扩链增容剂0.5-3％，
改性的无定形二氧化硅0.5-3％，
抗氧剂0.1-1％，
复合紫外线吸收剂0.5-2％。
所述的脂族聚碳酸酯是由碳酸二芳酯和二羟基化合物经酯交换和缩聚反应得到。其中，二羟基化合物选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，1,7-庚二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1,3-环戊二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇,1,4-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二醇，2,2,4,4，-四甲基-1,3-环丁二醇，三环癸烷二甲醇，螺二醇，四甲基螺二醇，1,4；3,6-二缩水己六醇中一种或多种。
所述的脂族聚碳酸酯优选自聚碳酸丙二酯，聚碳酸丁二酯，聚碳酸戊二酯，聚碳酸己二酯，聚碳酸1,4-环己烷二甲酯，聚碳酸癸二酯，聚碳酸庚二酯，聚碳酸螺二酯，聚碳酸1,4；3,6-二缩水己六酯中一种或多种。
所述的脂族聚碳酸酯重均分子量范围50000～200000。
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯主链中对苯二甲酸基摩尔含量不低于16％，端羧基含量不高于30摩尔/吨，在190℃下熔融指数为2～4g/10min，熔点不小于115℃，重均分子量为5万～8万。
所述的扩链增容剂选自ADR-4400、ADR-4468、ADR-4370和ADR-4368。
所述的无定形二氧化硅选自干法二氧化硅或湿法二氧化硅，可以单独使用，也可以两种组合使用。
所述的改性的无定形二氧化硅，是经赖氨酸二异氰酸酯有机化改性后亲油性的微粒，微粒粒径在0.05～50微米间。
所述的抗氧剂为季戊四醇二亚磷酸双十八酯。
所述的复合紫外线吸收剂为纳米二氧化钛复合有机紫外线吸收剂。
一种高阻隔高透光可生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：脂族聚碳酸酯5～30％、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯65～90％、扩链增容剂0.5～3％、改性的无定形二氧化硅(0.5～3％)、抗氧剂0.1～1％、复合紫外线吸收剂0.5～2％；
步骤2：在50℃～80℃温度条件下，将脂族聚碳酸酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT干燥24h以上，使水份含量低于0.1％，并按步骤1中比例加入至高速搅拌机中分散均匀；
步骤3：将扩链增容剂、改性的无定形二氧化硅、抗氧剂和复合紫外线吸收剂加入至高速搅拌机中分散均匀；
步骤4：将上述步骤2和步骤3分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出和切粒，即制备得到高阻隔高透光可生物降解树脂组合物粒料；
步骤5：利用步骤4中粒料，通过挤出吹塑成型制得所述高阻隔高透光可生物降解薄膜。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆转速为50～200r/min，温区温度分别为160℃、165℃、175℃、180℃、185℃、165℃。
所述的吹膜温度120℃～150℃，所得高阻隔高透光可生物降解薄膜的厚度为10-100微米。
本发明特点：1)根据本发明方法所制备得到高阻隔高透光可生物降解薄膜，可完全生物降解，具有保温、保墒和良好气体阻隔性能；2)本发明方法所制备得到高阻隔高透光可生物降解薄膜，添加了特定尺寸、特定比例的经有机化处理的无定形二氧化硅，提高了薄膜透光性、抗粘连性和机械强度；3)本发明中PBAT薄膜的制备方法工艺简单、易于操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
它是由以下重量份的原料制成的：
聚碳酸丁二酯PBC(重均分子量112000)：20％
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT(重均分子量78000)：78％
扩链增容剂ADR-4370：0.5％
改性的无定形二氧化硅(粒径0.5微米)：0.8％
抗氧剂618：0.4％
纳米二氧化钛/双癸二酸酯类复合紫外线吸收剂：0.5％；
1)无定形二氧化硅的改性：将10份无定形二氧化硅加入40份乙腈中，搅拌分散后在超声波清洗仪中进行超声波处理0.5h，后加入50份的赖氨酸二异氰酸酯，继续超声分散0.5～1h，后在50～60℃之间保温反应5～7h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到有机化改性无定形二氧化硅(粒径0.5微米)。
2)在50℃温度条件下，PBC和PBAT干燥24h以上，并按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
3)将扩链增容剂ADR-4370、经步骤1)处理后的无定形二氧化硅、抗氧剂618和复合紫外线吸收剂按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
4)将上述步骤2)和3)分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出和切粒，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆转速为80r/min，温区温度分别为160℃、165℃、175℃、180℃、185℃、165℃，即制备得到高阻隔高透光可生物降解树脂组合物粒料。
5)利用步骤4)中粒料，通过挤出吹塑成型制得所述高阻隔高透光可生物降解薄膜，所述的吹膜温度140℃～150℃，所得薄膜的厚度为40-50微米。薄膜阻隔性能按照GB/T1038-2000和GB/T 1037-l988试验方法进行，测试氧气透过量为280cm3/(m2.d.bar)，水蒸气透过量为50(g/m2.24h)。薄膜透光度测定采用透光率雾度测定仪进行，透光率为85％。
实施例2
它是由以下重量份的原料制成的：
聚碳酸丁二醇-聚碳酸1,4-环己烷二甲醇酯(重均分子量55000)：10％
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT(重均分子量55300)：85％
扩链增容剂ADR-4370：2.0％
改性的无定形二氧化硅(粒径1.0微米)：2.1％
抗氧剂618：0.2％
纳米二氧化钛/双癸二酸酯类复合紫外线吸收剂：0.7％；
1)无定形二氧化硅的改性：将10份无定形二氧化硅(粒径0.5微米)加入40份乙腈中，搅拌分散后在超声波清洗仪中进行超声波处理0.5h，后加入50份的赖氨酸二异氰酸酯，继续超声分散0.5～1h，后在50～60℃之间保温反应5～7h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到有机化改性无定形二氧化硅。
2)在60℃温度条件下，聚碳酸丁二醇-聚碳酸1,4-环己烷二甲醇酯和PBAT干燥24h以上，并按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
3)将扩链增容剂ADR-4370、经步骤1)处理后的无定形二氧化硅、抗氧剂618和复合紫外线吸收剂按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
4)将上述步骤2)和3)分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出和切粒，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆转速为50r/min，温区温度分别为160℃、165℃、175℃、180℃、185℃、165℃，即制备得到高阻隔高透光可生物降解树脂组合物粒料。
5)利用步骤4)中粒料，通过挤出吹塑成型制得所述高阻隔高透光可生物降解薄膜，所述的吹膜温度145℃～150℃，所得薄膜的厚度为60-80微米。薄膜阻隔性能按照GB/T1038-2000和GB/T 1037-l988试验方法进行，测试氧气透过量为350cm3/(m2.d.bar)，水蒸气透过量为55(g/m2.24h)。薄膜透光度测定采用透光率雾度测定仪进行，透光率为92％。
实施例3
它是由以下重量份的原料制成的：
聚碳酸丁二酯PBC(重均分子量138000)：10％
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT(重均分子量62000)：86％
扩链增容剂ADR-4400和ADR-4368：0.8％
改性的无定形二氧化硅(粒径20微米)：1.8％
抗氧剂618：0.7％
纳米二氧化钛/双癸二酸酯类复合紫外线吸收剂：1.0％；
1)无定形二氧化硅的改性：将10份无定形二氧化硅(粒径0.5微米)加入40份乙腈中，搅拌分散后在超声波清洗仪中进行超声波处理0.5h，后加入50份的赖氨酸二异氰酸酯，继续超声分散0.5～1h，后在50～60℃之间保温反应5～7h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到有机化改性无定形二氧化硅。
2)在55℃温度条件下，PBC和PBAT干燥24h以上，并按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
3)将扩链增容剂ADR-4400和ADR-4368经步骤1)处理后的无定形二氧化硅、抗氧剂618和复合紫外线吸收剂按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
4)将上述步骤2)和3)分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出和切粒，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆转速为120r/min，温区温度分别为160℃、165℃、175℃、180℃、185℃、165℃，即制备得到高阻隔高透光可生物降解树脂组合物粒料。
5)利用步骤4)中粒料，通过挤出吹塑成型制得所述高阻隔高透光可生物降解薄膜，所述的吹膜温度140℃～150℃，所得薄膜的厚度为40-50微米。薄膜阻隔性能按照GB/T1038-2000和GB/T 1037-l988试验方法进行，测试氧气透过量为320cm3/(m2.d.bar)，水蒸气透过量为70(g/m2.24h)。薄膜透光度测定采用透光率雾度测定仪进行，透光率为90％。
实施例4
它是由以下重量份的原料制成的：
聚碳酸丁二醇-聚碳酸异山梨醇酯(重均分子量75000)：30％
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT(重均分子量78000)：65％
扩链增容剂ADR-4468：1.2％
改性的无定形二氧化硅(粒径50微米)：0.5％
抗氧剂618：1％
纳米二氧化钛/双癸二酸酯类复合紫外线吸收剂：2％；
1)无定形二氧化硅的改性：将10份无定形二氧化硅(粒径0.5微米)加入40份乙腈中，搅拌分散后在超声波清洗仪中进行超声波处理0.5h，后加入50份的赖氨酸二异氰酸酯，继续超声分散0.5～1h，后在50～60℃之间保温反应5～7h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到有机化改性无定形二氧化硅。
2)在80℃温度条件下，聚碳酸丁二醇-聚碳酸异山梨醇酯和PBAT干燥24h以上，并按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
3)将扩链增容剂ADR-4468经步骤1)处理后的无定形二氧化硅、抗氧剂618和复合紫外线吸收剂按上述比例加入至高速搅拌机中分散均匀。
4)将上述步骤2)和3)分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出和切粒，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆转速为200r/min，温区温度分别为160℃、165℃、175℃、180℃、185℃、165℃，即制备得到高阻隔高透光可生物降解树脂组合物粒料。
5)利用步骤4)中粒料，通过挤出吹塑成型制得所述高阻隔高透光可生物降解薄膜，所述的吹膜温度145℃～150℃，所得薄膜的厚度为70～80微米。薄膜阻隔性能按照GB/T1038-2000和GB/T 1037-l988试验方法进行，测试氧气透过量为200cm3/(m2.d.bar)，水蒸气透过量为45(g/m2.24h)。薄膜透光度测定采用透光率雾度测定仪进行，透光率为88％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，其特征在于，包括以下组分及其重量份：
脂族聚碳酸酯5-30％，
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT65-90％，
扩链增容剂0.5-3％，
改性的无定形二氧化硅0.5-3％，
抗氧剂0.1-1％，
复合紫外线吸收剂0.5-2％。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，其特征在于：所述脂族聚碳酸酯是由碳酸二芳酯和二羟基化合物经酯交换和缩聚反应得到。其中，二羟基化合物选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，1,7-庚二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1,3-环戊二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇,1,4-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二醇，2,2,4,4，-四甲基-1,3-环丁二醇，三环癸烷二甲醇，螺二醇，四甲基螺二醇，1,4；3,6-二缩水己六醇中一种或多种。
3.根据权利要求1～2所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，其特征在于：所述脂族聚碳酸酯优选自聚碳酸丙二酯，聚碳酸丁二酯，聚碳酸戊二酯，聚碳酸己二酯，聚碳酸1,4-环己烷二甲酯，聚碳酸癸二酯，聚碳酸庚二酯，聚碳酸螺二酯，聚碳酸1,4；3,6-二缩水己六酯中一种或多种，重均分子量范围50000～200000。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，其特征在于：所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT主链中对苯二甲酸基摩尔含量不低于16％，端羧基含量不高于30摩尔/吨，在190℃下熔融指数为2～4g/10min，熔点不小于115℃，重均分子量为5万～8万。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，其特征在于：所述的扩链增容剂选自ADR-4400、ADR-4468、ADR-4370和ADR-4368。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，其特征在于：所述的无定形二氧化硅选自干法二氧化硅或湿法二氧化硅，可以单独使用，也可以两种组合使用：所述的改性的无定形二氧化硅，是经赖氨酸二异氰酸酯有机化改性后亲油性的微粒，微粒粒径在0.05～50微米间。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜，其特征在于：所述的抗氧剂为季戊四醇二亚磷酸双十八酯所述的复合紫外线吸收剂为纳米二氧化钛复合有机紫外线吸收剂。
8.根据权利要求1所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：脂族聚碳酸酯5～30％、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT65～90％、扩链增容剂0.5～3％、改性的无定形二氧化硅(0.5～3％)、抗氧剂0.1～1％、复合紫外线吸收剂0.5～2％；
步骤2：在50℃～80℃温度条件下，将脂族聚碳酸酯和PBAT干燥24h以上，使水份含量低于0.1％，并按步骤1中比例加入至高速搅拌机中分散均匀；
步骤3：将扩链增容剂、改性的无定形二氧化硅、抗氧剂和复合紫外线吸收剂加入至高速搅拌机中分散均匀；
步骤4：将上述步骤2和步骤3分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出和切粒，即制备得到高阻隔高透光可生物降解树脂组合物粒料。
步骤5：利用步骤4中粒料，通过挤出吹塑成型制得所述高阻隔高透光可生物降解薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆转速为50～200r/min，温区温度分别为160℃、165℃、175℃、180℃、185℃、165℃。
10.根据权利要求8所述的一种高阻隔高透光可生物降解薄膜的制备方法，其特征在于：所述的吹膜温度120℃～150℃，所得高阻隔高透光可生物降解薄膜的厚度为10-100微米。
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