CN114437307B - 水性聚氨酯分散体、涂料组合物及其应用 - Google Patents

水性聚氨酯分散体、涂料组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯分散体、涂料组合物、防水透湿涂层及其应用。所述水性聚氨酯分散体包含衍生自以下化合物的结构单元：多异氰酸酯(A)、二元醇化合物(B)、多官能聚酯多元醇(C)和磺酸盐二元醇(D)。所述二元醇化合物(B)包含聚酯二元醇(B1)和/或聚醚二元醇(B2)。本发明还涉及包含该水性聚氨酯分散体的防水透湿涂层，所述防水透湿涂层具有良好的透湿性、防水性及耐水洗性。

Description

水性聚氨酯分散体、涂料组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯分散体、包含该水性聚氨酯分散体的涂料组合物及其应用，特别涉及一种适用于防水透湿涂层的水性聚氨酯分散体。
背景技术
在目前的防水产品中，防水效果一般通过贴附或涂布防水薄膜至基材上来达成。然而，为进一步提升使用者的评价，防水产品被赋予透湿功能，以允许蓄积的湿气排出。
防水透湿原理包含微多孔型机制及亲水型机制。在微多孔型机制中，湿气(气态水分子的尺寸约为0.0004微米)通过涂层上的多个直径小于2微米的微孔往外扩散排出，并借此阻绝液态水分子(尺寸约大于100微米)，从而达到透湿的功能。然而，这些微孔容易被污物堵塞，而降低透湿性。
亲水型机制是在基材(例如但不限于织物等)的一侧上涂覆防水透湿涂料，以形成致密涂层，而达到防水的功效。其次，涂料本身具有亲水基团(例如羧酸基、酯基或羟基等)，而可吸附皮肤所排出的水气及汗气，再借由扩散作用将其扩散至基材的另一侧，以将水气逸散至外界环境中，从而达到透湿的功效。因此，相较于微多孔型机制，亲水型机制不存在因污物堵塞微孔，而导致透湿性降低的问题。
防水透湿涂料可由聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂与压克力树脂所制成，基于皮肤接触的感受，以聚氨酯树脂为较佳。因此，一般防水产品的防水薄膜是以聚氨酯树脂所制成。
近年来由于环保意识的提升，发展出以水为主要溶剂的水性聚氨酯分散体，以取代使用大量溶剂的油性聚氨酯，以避免有机溶剂回收所导致的耗能、有机溶剂废弃的环保问题及有机溶剂残留所致导的健康疑虑。虽然水性聚氨酯分散体具有前述溶剂减量的优点，但是在亲水型机制中，由于亲水性官能基容易使水性聚氨酯涂层被水解，相较于油性聚氨酯树脂，水性聚氨酯树脂的防水性能、透湿性能及耐水洗性能仍稍有不足，且透湿性与防水及耐水洗性能往往无法兼具。
因此，亟需一种新的水性聚氨酯分散体、涂料组合物、涂层及产品来改善前述缺点。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一方面是提供一种水性聚氨酯分散体。可提供由其所制得的防水透湿涂层及防水透湿产品良好的透湿性、防水性及耐水洗性。
根据本发明的另一方面，提出一种涂料组合物。所述涂料组合物包含前述水性聚氨酯分散体。
根据本发明的再一方面，提出一种防水透湿涂层。所述防水透湿涂层利用前述涂料组合物所制成。
根据本发明的又一方面，提出一种防水透湿产品。所述防水透湿产品包含前述防水透湿涂层。该防水透湿产品包含一基材以及前述防水透湿涂层。此防水透湿涂层设置于前述基材上。
根据本发明的一方面，提供一种水性聚氨酯分散体。所述水性聚氨酯分散体包含衍生自以下化合物的结构单元：多异氰酸酯(A)、二元醇化合物(B)、多官能聚酯多元醇(C)以及磺酸盐二元醇(D)。所述二元醇化合物(B)包含聚酯二元醇(B1)和/或聚醚二元醇(B2)。基于所述水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，所述多官能聚酯多元醇(C)的使用量为3重量百分比至10重量百分比。
进一步，基于水性聚氨酯分散体的固成分为100重量百分比，多异氰酸酯(A)的使用量为10重量百分比至70重量百分比，二元醇化合物(B)的使用量为10重量百分比至70重量百分比，且磺酸盐二元醇(D)的使用量为3重量至15重量百分比。
依据本发明的一实施例，前述多官能聚酯多元醇(C)具有如下式(I)或式(II)所示的结构：
(R1)m-X-(R2)n (I)
在式(I)中，X代表四价有机基团，且X为碳原子或硅原子；R1为甲羟基或乙基，且甲羟基的碳原子与X键结；R2代表如下式(III)所示的结构；m代表0或1，n代表3或4，且m与n的总和为4。
在式(II)中，与R1及R2键结的两个碳原子为四级碳原子，R1及R2的定义如前所述；p1代表0至2的整数，p2代表1至3的整数，且p1与p2的总和为3；q1代表0至2的整数，q2代表1至3的整数，q1与q2的总和为3，且p2与q2的总和为3至6的整数。
上式(III)所示的结构如下所示：
*-R21-R22 (III)
在式(III)中，「*」代表R21与X或式(II)的四级碳原子键结的位置，R21代表如下式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)所示的结构，且R22代表如下式(III-3-1)或式(III-3-2)所示的结构：
在式(III-1)、式(III-2)及式(III-3)中，「*」代表R21与R22键结的位置，a为0至4的整数，R31各自独立地代表甲基或乙基；b为0至4的整数，R32各自独立地代表甲基或乙基；c为0至2，R35各自独立地代表甲基或乙基，且R33及R34各自独立地代表氢原子或甲基；
上式(III-3-1)及式(III-3-2)所示的结构如下所示：
在式(III-3-1)及式(III-3-2)中，「*」代表R22与R21键结的位置，且多个R4各自独立地代表碳数为1至5的烷基。
依据本发明的另一实施例，所述多官能聚酯多元醇(C)具有如下式(IV-1)或式(IV-2)所示的结构：
在式(IV-1)及式(IV-2)中，多个R4的定义如前所述。
为改善由水性聚氨酯分散体所制得的防水透湿涂层及产品的透湿性，依据本发明的再一实施例，所述水性聚氨酯分散体选择性包含衍生自侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的结构单元。
依据本发明的又一实施例，基于前述水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的使用量为7重量百分比至20重量百分比。
依据本发明的又一实施例，前述水性聚氨酯分散体选择性包含衍生自多元胺化合物(F)的结构单元。
本发明的另一方面是提供一种涂料组合物。该涂料组合物包含前述水性聚氨酯分散体。
本发明的再一方面是提供一种防水透湿涂层。该防水透湿涂层利用前述涂料组合物所制成。
本发明的又一方面是提供一种防水透湿产品。该防水透湿产品包含基材及前述防水透湿涂层。该防水透湿涂层设置于前述基材上。
应用本发明的水性聚氨酯分散体、含该水性聚氨酯分散体的涂料组合物、由该涂料组合物制得的防水透湿涂层及包含前述防水透湿涂层的防水透湿产品，其通过控制水性聚氨酯分散体中多官能聚酯多元醇(C)的使用量，以有效改善防水透湿涂层及产品的透湿性、防水性及耐水洗性。
具体实施方式
以下仔细讨论本发明实施例的制造和使用。然而，可以理解的是，实施例提供许多可应用的发明概念，其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明，并非用以限定本发明的范围。
本发明的水性聚氨酯分散体是由后述的反应组份反应制得，其中反应组份包含多异氰酸酯(A)、二元醇化合物(B)、多官能聚酯多元醇(C)及磺酸盐二元醇(D)。
本发明的水性聚氨酯分散体以水性介质作为溶剂，因此是一种环境友善的材料，水性介质例如是去离子水、超纯水、离子交换水、逆渗透水(Reverse Osmosis Water)或蒸馏水，较佳为去离子水。
本发明采用预聚法制备水性聚氨酯分散体。在一些实施例中，多异氰酸酯(A)先与二元醇化合物(B)、多官能聚酯多元醇(C)及磺酸盐二元醇(D)进行预聚合反应，以生成一定黏度范围的聚氨酯预聚合体，然后分散于水性介质中，再与扩链剂、交联剂等反应进行链增长，制备得到水性聚氨酯分散体。
本发明的多异氰酸酯(A)是指具有至少2个异氰酸酯基团的有机化合物。当进行前述预聚合反应时，多异氰酸酯(A)是以异氰酸酯基团与二元醇化合物(B)、多官能聚酯多元醇(C)及磺酸盐二元醇(D)中的羟基反应，以生成聚氨酯预聚合体。多异氰酸酯(A)构成水性聚氨酯分散体的硬段部分，而二元醇化合物(B)、多官能聚酯多元醇(C)及磺酸盐二元醇(D)则构成水性聚氨酯分散体的软段部分。
在一些实施例中，多异氰酸酯(A)包含但不限于脂肪族多异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。
脂肪族多异氰酸酯的具体例包含异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate，IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(pentamethylene diisocyanate，PDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(norbornane dimethyleneisocyanate，NBDI)、2,2-二甲基戊二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯及1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯等。前述脂肪族多异氰酸酯可单独一种使用或者混合多种使用。
芳香族多异氰酸酯的具体例包含甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，MDI)、二甲苯二异氰酸酯(xylylene diisocyanate，XDI)及三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯(triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate，TTI)等。前述芳香族多异氰酸酯可单独一种使用或者混合多种使用。
本发明的多异氰酸酯(A)较佳为HDI及IPDI，且更佳为IPDI，以赋予涂层更佳的耐水性。
在一些实施例中，基于水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，多异氰酸酯(A)的使用量为10重量百分比至70重量百分比，较佳为12重量百分比至28重量百分比，且更佳为18重量百分比至25重量百分比。当多异氰酸酯(A)的使用量过大时，涂层的透湿性不足；当多异氰酸酯(A)的使用量过小时，涂层的耐水压不佳。
本发明使用的二元醇化合物(B)包含聚酯二元醇(B1)和/或聚醚二元醇(B2)。较佳地，二元醇化合物(B)同时包含聚酯二元醇(B1)和聚醚二元醇(B2)。
前述聚酯二元醇(B1)的分子量为500克/摩尔至5000克/摩尔，且较佳为1000克/摩尔至3000克/摩尔。聚酯二元醇(B1)的两个羟基可与多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基反应，并借由聚酯二元醇(B1)的酯基提升所制得的防水透湿涂层及产品的机械性质。
前述聚醚二元醇(B2)为主链(Main chain)具有聚环氧烷基(poly(alkyleneoxide))的二元醇化合物，其分子量为200克/摩尔至5000克/摩尔，且较佳为1000克/摩尔至3000克/摩尔。聚醚二元醇(B2)的两个羟基可与多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基反应，以赋予所制得的防水透湿涂层及产品良好的柔韧性及耐水洗性。
在一些实施例中，前述聚酯二元醇(B1)包含但不限于聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯及聚丁二酸丁二醇酯等。
在一些实施例中，前述聚醚二元醇(B2)包含但不限于聚四亚甲基醚二醇(poly(tetramethylene ether)glycol，PTMEG)及环氧丙烷缩合物(polypropylene glycol，PPG)等。
在一些实施例中，基于水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，二元醇化合物(B)的使用量为10重量百分比至70重量百分比，且较佳为40重量百分比至60重量百分比。当二元醇化合物(B)的使用量为10重量百分比至70重量百分比时，所制得的防水透湿涂层及产品具有良好的耐水压、透湿性、机械性质、柔韧性及耐水洗性。当二元醇化合物(B)的使用量过大时，涂层的耐水压不佳；当二元醇化合物(B)的使用量过小时，涂层的透湿性较差。
本发明使用的多官能聚酯多元醇(C)具有如下式(I)所示的结构：
(R1)m-X-(R2)n (I)
在式(I)中，X代表四价有机基团，且X为碳原子或硅原子；R1为甲羟基或乙基，且甲羟基的碳原子与X键结；R2代表如下式(III)所示之结构；m代表0或1，n代表3或4，且m与n之总和为4。
*—R21—R22 (III)
在式(III)中，「*」代表R21与X键结的位置，R21代表如下式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)所示的结构，且R22代表如下式(III-3-1)或式(III-3-2)所示的结构：
在式(III-1)、式(III-2)及式(III-3)中，「*」代表R21与R22键结的位置，a为0至4的整数，R31各自独立地代表甲基或乙基；b为0至4的整数，R32各自独立地代表甲基或乙基；c为0至2，R35各自独立地代表甲基或乙基，且R33及R34各自独立地代表氢原子或甲基；
在式(III-3-1)及式(III-3-2)中，「*」代表R22与R21键结的位置，且多个R4各自独立地代表碳数为1至5的烷基。
在其他实施例中，前述多官能聚酯多元醇(C)具有如下式(II)所示的结构：
在式(II)中，与R1及R2键结的两个碳原子为四级碳原子，R1及R2的定义如前所述，其中式(III)所示的R2中的「*」代表R21与式(II)的四级碳原子键结的位置；p1代表0至2的整数，p2代表1至3的整数，且p1与p2的总和为3；q1代表0至2的整数，q2代表1至3的整数，q1与q2的总和为3，且p2与q2的总和为3至6的整数。
较佳地，本发明的多官能聚酯多元醇(C)具有如下式(IV-1)或式(IV-2)所示的结构：
在上式(IV-1)及式(IV-2)中，多个R4的定义如前所述。
在式(I)与式(II)中，如式(III)所示的R2可使水性聚氨酯分散体形成三维立体结构，以增强所制得的防水透湿涂层及产品的耐水洗性及耐化性。其次，借由多官能聚酯多元醇(C)中大量的亲水基团(例如：羟基)能够增强所制得的防水透湿涂层对于水气的扩散速率，进而提高涂层的透湿性。据此，所制得的防水透湿涂层及产品可兼具良好的耐水洗性及透湿性的功效。
多官能聚酯多元醇(C)由后述反应所制得：具有至少三个羟基的多元醇先与含有二甲酸酐的化合物(例如：多环化合物)进行开环反应，以生成具有至少三个羧酸官能基的多羧酸化合物。然后，多羧酸化合物的羧酸基对叔碳酸缩水甘油酯的环氧乙烷基进行开环反应，以生成前述多官能聚酯多元醇(C)。前述多元醇包含但不限于单季戊四醇(mono-pentaerythritol，MPE)、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)及二(三羟甲基丙烷)等。含有二甲酸酐的化合物包含但不限于甲基六氢邻苯二甲酸酐(methyl hexahydrophthalic anhydride，MHHPA)、邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride，HHPA)等。
传统上，水性聚氨酯分散体在合成过程中往往需要添加溶剂(例如：丙酮)，以降低预聚合体的黏度，以利后续转成水相时的分散。但是后续仍需要抽除有机溶剂，而增加能耗，且尚有溶剂处理的问题。然而，本发明的多官能聚酯多元醇(C)可降低前述聚氨酯预聚合体之黏度，以助于使聚氨酯预聚合体分散于水相中，在制程中可以完全不使用有机溶剂(例如：丙酮)，而避免有机溶剂所导致的环保问题。此外，多官能聚酯多元醇(C)可提升所制得的涂料组合物的颜料润湿性与分散性。
在一些实施例中，多官能聚酯多元醇(C)的数量平均分子量为400克/摩尔至4000克/摩尔，且较佳为1000克/摩尔至3000克/摩尔。当多官能聚酯多元醇(C)的数量平均分子量为400克/摩尔至4000克/摩尔时，所制得的防水透湿涂层及产品具有良好的透湿性及耐水洗性，从而解决水性聚氨酯分散体的透湿性及耐水洗性无法兼具的问题。
在一些实施例中，基于水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，多官能聚酯多元醇(C)的使用量为3重量百分比至10重量百分比，且其使用量的具体例可为3、4、5、6、7、8、9、10重量百分比。此外，多官能聚酯多元醇(C)的使用量较佳可为4重量百分比至8重量百分比。当多官能聚酯多元醇(C)的使用量大于10重量百分比时，多官能聚酯多元醇(C)所导致的立体障碍使得其他组分反应不完全，而导致涂膜耐水性不佳。甚者，多官能聚酯多元醇(C)的羟基与多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团所反应形成的架桥增多，而造成所制得的水性聚氨酯分散体产生胶化的现象，且包含前述水性聚氨酯分散体的涂料组合物的操作性变差。当多官能聚酯多元醇(C)的使用量小于3重量百分比时，所制得的防水透湿涂层及产品的耐水洗性不佳。
在前述预聚合法中，磺酸盐二元醇(D)的亲水性磺酸根基团有助于使聚氨酯预聚合体分散于水相中。其次，磺酸盐二元醇(D)可增强所制得的防水透湿涂层对基材的附着性，且可提升防水透湿涂层及产品的耐水洗性。在一些实施例中，磺酸盐二元醇(D)的分子量小于1000克/摩尔，且较佳为300至500克/摩尔。当磺酸盐二元醇(D)的分子量小于1000克/摩尔时，所制得的防水透湿涂层具有较佳的基材附着性，从而提升防水透湿涂层及产品的耐水洗性。
磺酸盐二元醇(D)的具体例包含但不限于2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、聚醚磺酸、乙二胺-丙基-磺酸、乙二胺-丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙基磺酸、1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、牛磺酸及其碱金属盐与铵盐等。举例而言，磺酸盐二元醇(D)的具体例可为由G Ntechnology公司制造的双-1,4-((2-羟基丙氧基)-2-丙氧基)-丁烷基磺酸钠盐(bis-1,4-((2-hydroxypropoxy)-2-propoxy)-butane sulfonate sodium salt)，且型号为GS-7Q。
在一些实施例中，基于水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，磺酸盐二元醇(D)的使用量为3重量百分比至15重量百分比，且较佳为4重量百分比至10重量百分比。当磺酸盐二元醇(D)的使用量为3重量百分比至15重量百分比时，所制得的防水透湿涂层及产品具有良好的耐水洗性。
前述反应组份可选择性地包含侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)。在一些实施例中，侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的分子量为400克/摩尔至3000克/摩尔，且较佳为500至1500克/摩尔。
一般而言，当聚环氧乙烷基在主链上时，虽然环氧乙烷(ethylene oxide，EO)链段可以做为极佳的水气通道而提升透湿性，但是因为EO链段为高亲水性，故随着主链上EO链段的增加，所制得的防水透湿涂层及产品的耐水洗性将明显变差。然而，对于本发明的侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)而言，侧链的聚环氧乙烷基不会影响防水透湿涂层及产品的透湿性，且可改善防水透湿涂层及产品的耐水洗性。
侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的具体例可包含但不限于由Perstorp公司制造、且型号为Ymer N120的产品，以及由Evonik公司制造、且型号为Tegomer D 3404的产品。
在一些实施例中，基于水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的使用量为7重量百分比至20重量百分比，且较佳为10重量百分比至15重量百分比。当侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的使用量为7重量百分比至20重量百分比时，所制得的防水透湿涂层及产品兼具良好的透湿性及耐水洗性。当侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的使用量大于20重量百分比时，所制得的防水透湿涂层及产品的耐水洗性将明显变差。当侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的使用量小于7重量百分比时，所制得的防水透湿涂层及产品的透湿性不佳。
在一些实施例中，在预聚合反应中，可以使用催化剂(G)。催化剂(G)包含但不限于有机铋催化剂、有机锡催化剂或有机锌催化剂等。催化剂可例如为甲基磺酸铋、二丁基二月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸乙锡或草酸锌等。
在一些实施例中，在预聚合反应后，可以选择性进行中和步骤。所使用的中和剂的具体例包含但不限于胺类或碱金属碱。中和剂可例如为三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺、二异丙基乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾等。
在中和步骤后，在高速搅拌下，加入大量的水，以借由前述磺酸根基团的亲水性，而使聚氨酯预聚合体产生自乳化作用，进而分散于水相。然后，加入多元胺化合物(F)。多元胺化合物(F)的胺基可与聚氨酯预聚合体的羟基反应，以进行扩链，且多元胺化合物(F)可构成水性聚氨酯分散体的硬段部分，借以提升所制得的防水透湿涂层的机械性质，且增强此涂层及产品的耐水洗性。多元胺化合物(F)的具体例可包含但不限于乙二胺、六亚甲基二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、羟乙基乙二胺、二正丁胺及异佛尔酮二胺或2,2'-二甲基二(对-氨基环己胺)甲烷(2,2'-dimethy1-4,4'-methylenebis(cyclohexylamine)，DMDC)等。
在一些实施例中，基于水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，多元胺化合物(F)的使用量为3重量百分比至10重量百分比，且较佳为4重量百分比至7重量百分比。当多元胺化合物(F)的使用量为3重量百分比至10重量百分比时，所制得的防水透湿涂层及产品兼具良好的耐水洗性。
在本发明的预聚合反应中，所形成的聚氨酯预聚合体仍具有羟基基团，故含该聚氨酯预聚合体的涂料组合物在进行涂布，并进一步烘烤固化时，聚氨酯预聚合体中的羟基基团可进一步与固化剂反应，从而能进一步提升防水透湿涂层及产品的耐水洗性。换言之，本发明的聚氨酯预聚合体可借由进一步与固化剂反应，而使其完全固化，故本发明的聚氨酯分散体具有较佳的制程弹性。
本发明的涂料组合物包含前述水性聚氨酯分散体。在一些实施例中，涂料组合物进一步包含固化剂、流平剂、消泡剂和/或增黏剂。在其他实施例中，涂料组合物可进一步包含颜料和/或杀菌剂等。前述固化剂、流平剂、消泡剂、增黏剂、颜料及杀菌剂的种类及其使用量没有特别限制，且可为本发明技术领域中具有通常知识者所习知的种类及其使用量。
固化剂的具体例包含但不限于己二异氰酸酯。流平剂的具体例包含但不限于聚硅氧烷-聚醚共聚物，例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷。消泡剂的具体例包含但不限于聚硅氧烷-聚醚共聚物类消泡剂。增黏剂的具体例包含但不限于脲改质胺基甲酸酯。举例而言，架桥剂可为由立大化工公司制造，且型号为DN-950或DN-980的产品。流平剂可为由毕克化学公司制造，且型号为BYK-333的产品。消泡剂可为由毕克化学公司制造，且型号为BYK-093的产品。增黏剂可为由毕克化学公司制造，且型号为BYK-425的产品。杀菌剂可为由英国捷利康公司制造，且型号为XL-2的产品。
在一些实施例中，借由调控增黏剂的使用量来获得符合后续加工操作的涂料组合物的黏度。举例而言，黏度为20000至25000cps或10000至15000cps等。
在一些应用例中，前述涂料组合物可制成防水透湿涂层。其中，涂料组合物可使用喷涂、刷涂、浸涂、辊涂或刮刀涂布等方法，来涂布于基材上，以制成防水透湿涂层。
借由水性聚氨酯分散体的亲水基团，防水透湿涂层可将皮肤排出的水气往外扩散，而达到透湿功效。在扩散过程中，随着防水透湿涂层厚度的增加，扩散的速率会渐减，而导致透湿性下降。此外，防水透湿涂层的厚度会影响后续制程(例如：剪裁或接缝等)的加工性。在一些实施例中，防水透湿涂层的厚度可为0.01mm至0.03mm，且较佳为0.02mm。
在一些应用例中，前述防水透湿涂层可设置于基材上，以制成防水透湿产品。在一些具体例中，基材包含织物、皮革、纸张和/或纤维。前述纤维是指可经编织或纺织等加工步骤后形成织物的纤维。前述织物的具体例包含但不限于天然纤维的织物和/或人工纤维的织物，且织物可例如为羊毛织物、棉织物或尼龙织物等。前述皮革包含但不限于天然皮革和/或合成皮革，且皮革可例如为牛皮革、羊皮革、聚氯乙烯皮革及聚氨酯皮革等。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰。
多官能聚酯多元醇(C)的合成
制造例
将161g单季戊四醇与606g邻苯二甲酸酐加入四颈瓶中，再于150℃下，滴加入839g叔碳酸缩水甘油酯，反应5小时后，获得多官能聚酯多元醇(C)，其数量平均分子量为约1500克/摩尔，且固含量为98wt％。
水性聚氨酯分散体的制造
实施例1
在此，各反应组份的使用量皆是以水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比为基准。在氮气下，将19.20重量百分比的聚酯二元醇(B1)(长兴材料工业股份有限公司制造，型号为5650-1000，且分子量为1000)、30.98重量百分比的聚醚二元醇(B2)(大连化学工业股份有限公司制造的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，型号为2000，且分子量为约2000)、3.05重量百分比的多官能聚酯多元醇(C)、5.20重量百分比的磺酸盐二元醇(D)(G Ntechnology公司制造，型号为GS-7Q，且分子量为420克/摩尔)及13.31重量百分比的侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)(Perstorp公司制造，型号为Ymer N120，且分子量为1000克/摩尔)混合后，加热至120℃，于120℃持温2小时进行除水。
接着，降温至60℃，且于60℃下加入多异氰酸酯(A)(万华化学集团股份有限公司制造的异佛尔酮二异氰酸酯)及一滴催化剂(G)(安锋实业股份有限公司制造的二月桂酸二丁基锡)。然后，加热至90℃，于90℃持温4小时，进行预聚合反应，生成聚氨酯预聚合体。接着，降温，当降温至60℃时，加入150至200克的水，以分散于水相中。持续降温至30℃以下，加入3至10克的水及5.82重量百分比的多元胺化合物(F)(厦门格瑞达化工有限公司制造的2,2'-二甲基二(对-氨基环己胺)甲烷)，以进行扩链反应。经过2小时后，获得实施例1的水性聚氨酯分散体。
借由本发明所属技术领域惯用的检测方法，测定实施例1的水性聚氨酯分散体的固含量(N.V.)为35wt％，R值(R-value)为1.8，且基于水性聚氨酯分散体的固体成分总含量为100wt％，软段含量及硬段含量分别为72wt％及28wt％，其中R值以下式(V)计算而得。
实施例2至8及比较例1至5
实施例2至8与比较例1至5采用与实施例1相同的方式进行，不同之处在于多异氰酸酯(A)、二元醇化合物(B)、多官能聚酯多元醇(C)、磺酸盐二元醇(D)、侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)及多元胺化合物(F)的使用量。关于实施例2至8及比较例1至5的具体条件如表1所示。
应用例1
涂料组合物的制备
涂料组合物是将各实施例及比较例所制得的水性聚氨酯分散体个别与其他用以调配涂层性质的组成物均匀混合后，来形成各实施例及比较例的涂料组合物。
防水透湿涂层及防水透湿产品的制备
个别于混合槽中加入100g的前述各实施例及比较例的水性聚氨酯分散体、0.2g的流平剂(毕克化学公司制造，且型号为BYK-333)及0.3g的消泡剂(毕克化学公司制造，且型号为BYK-093)，并均匀混合。接着，加入3g的二异氰酸环己烷(立大化工公司制造，且型号为DN-950)，均匀混合。然后，加入增黏剂(毕克化学公司制造，且型号为BYK-425)，并测量混合后的黏度，以借由调控增黏剂的使用量，来获得黏度为20000cps至25000cps的底涂涂料组合物，并且静置2小时。
接着，使用刮刀，分别将前述各实施例及比较例的底涂涂料组合物涂布于尼龙布(织物规格为70d/160d Nylon，且平纹基重为103g/m2)上，其中涂布厚度为0.02m。然后，进行加热步骤。先加热至100℃，于100℃持温60秒，以进行除水。接着，加热至150℃，于150℃持温60秒，以进行架桥反应，并形成各实施例及比较例的底涂防水透湿涂层。
接着，制备面涂涂料组合物。面涂涂料组合物的制备与底涂涂料组合物的制备采取相同方式，不同之处在于：面涂涂料组合物的流平剂的使用量为0.3g，二异氰酸环己烷的使用量为2g，且其黏度控制为10000cps至15000cps。将面涂涂料组合物涂布于底涂涂料组合物所形成的涂层上，以形成各实施例及比较例的面涂防水透湿涂层，其中涂布厚度为0.01m。
对前述各实施例及比较例的面涂防水透湿涂层，采用与前述底涂防水透湿涂层相同的温度与时间，进行除水及架桥反应，以完成各实施例及比较例的防水透湿产品的制备。
评价方式
透湿性试验
根据ASTM E-96 1995BW标准检测方法，检测前述实施例及比较例的防水透湿产品的透湿性，且其结果如表1所示。
防水性试验
根据JIS L 1092-2009B标准检测方法，检测前述实施例及比较例的防水透湿产品的耐水压，以评价防水性，且其结果如表1所示。
耐水洗性试验
根据AATCC 135-2004(W0&W5)标准检测方法，以40℃的水与洗衣精清洗前述各实施例与比较例所制得的防水透湿产品。经清洗5次后，以前述方法再次测量防水透湿产品的防水性，并经由下式(VI)计算出耐水压之变化率(d)，其结果如表1所示。
在式(VI)中，a代表水洗前耐水压的数值，且b代表水洗后耐水压的数值。
表1
请参阅表1，此表为本发明的各实施例及比较例的水性聚氨酯分散体的各反应组份的比例、水性聚氨酯分散体的检测及防水透湿产品的评价结果。
根据各实施例与比较例1的评价结果，过多(使用量为10.95重量百分比)的多官能聚酯多元醇(C)的比较例1所制得的水性聚氨酯分散体产生胶化，而导致比较例1的涂料组合物的操作性变差，无法均匀地涂布于基材上。此外，根据各实施例与比较例2的评价结果，相较于未使用多官能聚酯多元醇(C)的比较例2所制得的防水透湿产品，各实施例的防水透湿产品具有较佳的耐水洗性。
根据各实施例与比较例3的评价结果，未使用磺酸盐二元醇(D)的比较例3所制得的防水透湿涂层无法附着于基材上。因此，相较于未使用磺酸盐二元醇(D)的比较例3所制得的防水透湿产品，使用磺酸盐二元醇(D)的各实施例所制得的防水透湿产品具有良好的透湿性、防水性及耐水洗性。
根据各实施例及比较例4的评价结果，未使用侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的比较例4所制得的防水透湿产品的透湿性过低，无法应用于防水透湿的领域。因此，相较于未使用具有聚环氧乙烷基之二元醇化合物(E)的比较例4所制得的防水透湿产品，使用具有聚环氧乙烷基之二元醇化合物(E)的各实施例所制得的防水透湿产品具有良好的透湿性及耐水洗性。
综上所述，应用本发明的水性聚氨酯分散体、含该水性聚氨酯分散体的涂料组合物、由该涂料组合物制得的防水透湿涂层及包含前述防水透湿涂层的防水透湿产品，可借由控制水性聚氨酯分散体的特定使用量的多官能聚酯多元醇(C)、磺酸盐二元醇(D)及侧链具有聚环氧乙烷基之二元醇化合物(E)提供良好的透湿性、防水性及耐水洗性。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当以本发明的权利要求书所界定范围为准。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯分散体，其包含衍生自以下化合物的结构单元：
多异氰酸酯(A)；
二元醇化合物(B)，包含聚酯二元醇(B1)和聚醚二元醇(B2)；
多官能聚酯多元醇(C)；以及
磺酸盐二元醇(D)；
其中，基于所述水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，所述多官能聚酯多元醇(C)的使用量为3重量百分比至10重量百分比；
其中，所述多官能聚酯多元醇(C)具有如下式(I)或式(II)所示的结构：
(I)
在所述式(I)中，X代表四价有机基团，且X为碳原子或硅原子；R1为羟甲基或乙基，且该羟甲基的碳原子与X键结；R2代表如下式(III)所示的结构；m代表0或1，n代表3或4，且m与n的总和为4；
(II)
在所述式(II)中，与R1及R2键结的两个碳原子为四级碳原子，R1及R2的定义如前所述；p1代表0至2的整数，p2代表1至3的整数，且p1与p2的总和为3；q1代表0至2的整数，q2代表1至3的整数，q1与q2的总和为3，且p2与q2的总和为3至6的整数；
(III)
在所述式(III)中，「*」代表R21与X或所述式(II)的所述四级碳原子键结的位置，R21代表如下式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)所示的结构，且R22代表如下式(III-3-1)或式(III-3-2)所示的结构：
(III-1)
(III-2)
(III-3)
在所述式(III-1)、所述式(III-2)及所述式(III-3)中，「*」代表R21与R22键结的位置，a为0至4的整数，R31各自独立地代表甲基或乙基；b为0至4的整数，R32各自独立地代表甲基或乙基；c为0至2，R35各自独立地代表甲基或乙基，且R33及R34各自独立地代表氢原子或甲基；
(III-3-1)
(III-3-2)
在所述式(III-3-1)及所述式(III-3-2)中，「*」代表R22与R21键结的位置，且多个R4各自独立地代表碳数为1至5的烷基。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中基于所述水性聚氨酯分散体的固成分为100重量百分比，所述多异氰酸酯(A)的使用量为10重量百分比至70重量百分比，所述二元醇化合物(B)的使用量为10重量百分比至70重量百分比，所述磺酸盐二元醇(D)的使用量为3重量至15重量百分比。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述多官能聚酯多元醇(C)具有如下式(IV-1)或式(IV-2)所示的结构：
在所述式(IV-1)及所述式(IV-2)中，多个R4的定义如权利要求1所述。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体还包含衍生自侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的结构单元。
5.如权利要求4所述的水性聚氨酯分散体，其中，基于所述水性聚氨酯分散体的固体成分为100重量百分比，所述侧链具有聚环氧乙烷基的二元醇化合物(E)的使用量为7重量百分比至20重量百分比。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯水分散体还包含衍生自多元胺化合物(F)的结构单元。
7.一种涂料组合物，其包含如权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯分散体。
8.一种防水透湿涂层，其利用如权利要求7所述的涂料组合物所制成。
9.一种防水透湿产品，其包含：
一基材；以及
如权利要求8所述的防水透湿涂层，设置于所述基材上。
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