CN114428143A - 一种纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，包括以下步骤：(1)选取纺织品，采用氨化甲醇或氨化乙腈，在加热条件下超声波萃取；(2)将萃取液浓缩至近干，溶解残留物，涡旋，得待净化液，采用阴离子交换固相萃取柱净化，以乙酸铵缓冲液、水和甲醇淋洗后，负压抽干，用氨化甲醇或氨化乙腈洗脱，收集洗脱液，将洗脱液吹干、复溶、过滤，得待测液；(3)设定液相色谱和串联质谱条件，样品基质匹配法制备标准工作曲线，将待测液采用液相色谱‑串联质谱仪电喷雾负离子多反应监测模式进行检测，采用外标法进行定量计算，获得纺织品中十七氟壬酸的含量。该方法简单快速，灵敏度高，准确可靠，适用于各类纺织品中十七氟壬酸含量检测。

Description

一种纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法
技术领域
本发明属于纺织品污染物检测技术领域，涉及一种纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)主要包括全氟辛烷磺酰基化合物和全氟辛酸及其盐等，是一类具有优良热稳定性、化学稳定性及表面活性等特性的含氟化合物，在纺织品工业中应用广泛，织物整理剂、防水和防污处理剂以及抗紫外线、抗菌等功能性后整理助剂中均含有全氟化合物。研究表明，全氟化合物具有持久性和生物累积性，是目前最难分解的有机污染物之一，且具有很高的全身多脏器毒性口。ECHA发布的欧盟REACH法规中包含了6种全氟高关注度物质。纺织品或涂料中全氟辛酸的限制含量为1μg/mg。2009年全氟辛磺酸及盐和全氟辛基磺酰氟被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中，在全球范围内限制使用。2015年国际环保纺织协会规定全氟辛酸在I级纺织品中限量值由2013年的0.10mg/kg降为0.05mg/kg，国际上对纺织品中全氟化合物的监控日益严格，限制的化合物种类也逐步增多。而我国一些企业并未开发出很好的替代品，全氟化合物仍被广泛使用，这势必会给我国纺织品出口带来质量风险以及给人类健康造成重大影响。
十七氟壬酸又名全氟壬酸(PFNA)，是全氟化合物之一。纺织品中十七氟壬酸的分析方法中，样品前处理一般采用超声萃取、加速溶剂萃取、索氏提取、固相萃取、分散固相萃取等，检测技术主要有气相色谱(GC)、气相色谱-质谱(GC-MS)和液相色谱-质谱(LC-MS/MS)、高效液相色谱-离子阱-飞行时间高分辨质谱法等。由于液相色谱-质谱(LC-MS/MS)在痕量分析中具有简单、快速、定性定量准确等特点，应用越来越广泛，成为检测方法首选。
郑建国等采用高效液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)技术建立了纺织品中16种全氟烷酸类化合物的测定方法。样品以甲醇为溶剂，超声提取，C18色谱柱分离，流动相为水和甲醇，梯度洗脱，多反应监测(MRM)模式进行分析检测。
该文献使用以甲醇为提取溶剂，难使结合态存在于纺织品中的十七氟壬酸游离出来，提取效率低，且使用甲醇作溶剂，在实际检测中容易在仪器中出现溶剂峰，导致误判。该文献也未对样品进行净化操作，纺织品染料、助剂等杂质仍然保留在待测溶液中，容易损坏色谱柱或污染检测器；该文献还使用甲醇-水作为流动相，离子化效率低。此外，该文献以甲醇稀释配制标准工作曲线，与样品基质不匹配。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，该方法以氨水碱化的甲醇或氨水碱化的乙腈作为提取溶剂，采用阴离子交换固相萃取柱净化样品，以甲醇水溶液或乙腈水溶液复溶，以乙腈和0.05％～0.2％氨水溶液为流动相，采用基质匹配法配制标准工作曲线，灵敏，快速，准确。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)选取纺织品，以氨化甲醇或氨化乙腈为提取溶剂，在加热条件下超声波萃取，得萃取液；
(2)将萃取液浓缩至近干，先加入甲醇或乙腈溶解残留物，涡旋，再加入甲醇水溶液或乙腈水溶液，涡旋，获得待净化液，采用阴离子交换固相萃取柱净化，依次以乙酸铵缓冲液、水和甲醇淋洗后，负压抽干，用氨化甲醇或氨化乙腈洗脱，收集洗脱液，将洗脱液吹干、复溶、过滤，得待测液；
(3)设定液相色谱和串联质谱条件，样品基质匹配法制备标准工作曲线，将步骤(2)的待测液采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)电喷雾负离子(ESI-)多反应监测(MRM)模式进行检测，采用外标法进行定量计算，获得纺织品中十七氟壬酸的含量。
在上述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法中：
优选的，步骤(1)中所述纺织品与所述氨化甲醇或氨化乙腈的用量关系为1g：10mL～15mL，所述纺织品包括棉、麻、丝、纯涤、棉涤混纺或棉涤腈纶混纺纤维材质；所述氨化甲醇或氨化乙腈中氨水的体积百分含量为1％～5％。
优选的，步骤(1)中超声波萃取时的温度为40℃～50℃，时间为20min～35min，超声波的功率为30khz～40khz，超声波萃取的次数为2～3次。
优选的，步骤(2)中将萃取液在45℃～55℃水浴条件下旋转蒸发浓缩至干，加入0.5mL～2.0mL甲醇或乙腈，2500r/min～3000r/min涡旋30s～60s，再加入10mL～20mL体积百分含量为10％～20％的甲醇或乙腈水溶液，2500r/min～3000r/min涡旋30s～60s，获得待净化液。
十七氟壬酸溶于甲醇、乙腈、乙酸乙酯等有机溶剂，但甲醇、乙腈极性较大，对样品穿透性强，乙酸乙酯极性较小，对样品穿透性差，在相同的超声萃取条件下，甲醇、乙腈对纺织品中十七氟壬酸的提取效果比乙酸乙酯更好，回收率更高。因此，本发明使用甲醇或乙腈作为提取溶剂。与加速溶剂萃取、索氏提取、浸泡提取相比，水浴加热超声提取法更简单、快速、经济、环保。
在加热超声萃取条件下，呈碱性的有机提取溶剂有利于加速样品中可能以结合态存在的十七氟壬酸转化为离子态，游离至有机溶剂中，提高萃取率，因此采用氨水碱化的甲醇或乙腈作为提取溶剂。加入氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液也可使甲醇或乙腈呈碱性，但旋转蒸发浓缩后氢氧化钠、氢氧化钾仍然残留在样品中，经浓缩后碱性增强，会破坏固相萃取柱填料，导致回收率低或无回收率，而氨水容易分解除去，对填料无影响，因此选择氨水作为碱化试剂。
因此，本发明以氨水碱化的甲醇或氨水碱化的乙腈作为提取溶剂，在较低的超声温度下就可以使可能以结合态存在十七氟壬酸游离出来，提高萃取效率，与背景技术文献中采用甲醇不同。
固定超声提取时间，试验比较超声萃取温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃的提取效果差异，结果表明40℃～50℃范围内提取回收率比25℃～35℃高10％～20％，可能是随着温度升高，甲醇、乙腈穿透样品能力增强，加速目标化合物溶解，回收率更高。当温度大于50℃，回收率变化不明显，因此超声波萃取最佳温度为40℃～50℃。进一步试验发现最佳提取时间为20min～35min，超声提取温度与提取时间呈反比。
优选的，步骤(2)中所述阴离子交换固相萃取柱为商品化的经三级胺基修饰提供弱阴离子交换能力的WAX固相萃取柱，柱填料含量为500mg或以上，柱体可容纳6mL～12mL溶液。
优选的，步骤(2)中固相萃取柱净化处理包括：依次用4mL～8mL体积百分含量为0.1％～0.5％的氨化甲醇或氨化乙腈、4mL～8mL水活化平衡WAX固相萃取柱后，将萃取液转移至固相萃取柱内，弃去全部流出液。
优选的，步骤(2)中依次以乙酸铵缓冲液、水和甲醇淋洗包括：依次用4mL～8mL浓度为15mmol/L～25mmol/L的乙酸铵缓冲液、4mL～8mL水和2mL～4mL甲醇淋洗固相萃取柱，负压抽干固相萃取柱5min～15min。
十七氟壬酸的分子结构含有1个氢键供体(-COOH)，呈酸性，可电离成氢离子(H+)和C9F17O2 -离子，带负电荷的C9F17O2 -离子与WAX固相萃取柱填料的胺基(带正电荷)形成较强的作用力，再利用氨化甲醇或氨化乙腈中和这种作用力，使目标化合物被洗脱，这种工作机制可以有效去除样品基质中碱性及极性化合物，从而达到目标化合物的富集净化、提高灵敏度的目的。
纺织品制作过程中大量使用染料、纺织助剂、前处理助剂、染色助剂、印花助剂、后整理助剂等，这些助剂可分为有机和无机助剂两大类，有机助剂包含了极性、非极性助剂，这些助剂对十七氟壬酸含量的准确检测有很大干扰，因此选择合适净化方法十分必要。
C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱保留机制相似，对纺织品的染料和其它非极性、中等极性杂质均有较强的保留能力，这些染料和杂质与目标化合物竞争固相萃取柱填料中的保留位点，导致固相萃取柱过载，对目标化合物的保留能力下降，回收率低，被固相萃取柱保留的染料等杂质经洗脱带入检测***中容易损坏色谱柱和污染检测器，导致检测成本和设备维护成本增加。强阴离子交换机制杂质保留能力过强，杂质保留较多，净化效果差，基质抑制严重。
WAX固相萃取柱净化是离子交换机制，不电离的杂质不被保留，直接通过固相萃取柱填料排出。WAX固相萃取柱净化过程的甲醇淋洗步骤可将色素、极性杂质、部分中等极性杂质洗脱除去，对十七氟壬酸不影响，净化效果更好，基质抑制效应显著较少，提高回收率，因此选择WAX固相萃取柱净化。
因此，与背景技术的文献方法未对样品进行净化操作，大量杂质仍然保留在待测溶液中，容易损坏色谱柱或污染检测器不同。本发明采用阴离子交换固相萃取柱净化样品，可显著去除样品中各中染料色素和各类助剂。
优选的，步骤(2)中用4mL～8mL氨水体积百分含量为0.1％～0.5％的氨化甲醇或氨化乙腈洗脱，收集洗脱液，置于45℃～55℃水浴中氮气吹干，用1.0mL～2.0mL体积百分含量为50％～80％的甲醇或乙腈的水溶液复溶，过0.22μm微孔有机系滤膜，用于液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)分析。
背景技术的文献方法中使用甲醇作溶剂进行复溶，在实际检测中容易在仪器中出现溶剂峰，导致误判，本发明中样品经净化、浓缩后，采用含50％～80％(体积百分含量)甲醇或乙腈的水溶液做溶剂复溶，获得的待测液，可消除溶剂峰，改善色谱峰形，提高目标化合物与杂质分离度，同时降低基质抑制效应。
优选的，步骤(3)中样品基质匹配法制备标准工作曲线包括：用甲醇或乙腈溶解十七氟壬酸标准物质配制标准品储备溶液，用甲醇或乙腈稀释配制标准品中间溶液，用空白样品基质提取液稀释配制标准溶液工作曲线。
步骤(3)所述标准溶液配制方法是用甲醇或乙腈溶解十七氟壬酸标准物质，配得标准品储备溶液，再用甲醇或乙腈稀释配制标准品中间溶液，用空白样品基质提取液稀释配制标准溶液工作曲线对样品进行定量测定，通过基质匹配方法消除基质抑制影响，提高检测灵敏度和准确度。
因此，与背景技术文献中以甲醇稀释配制标准工作曲线，与样品基质不匹配，由于基质抑制效应，导致定量结果偏低不同，本发明采用基质匹配法配制标准工作曲线，使标准品与样品基质接近，消除基质抑制效应，可显著提高定量准确度。
优选的，步骤(3)中设定的液相色谱条件为：色谱柱：ACQUITY
Figure BDA0003459444940000052
BEH C18，100mm×2.1mm，1.7μm或同等性能的C18色谱柱；色谱柱温度：30℃～40℃；进样量：5μL～10μL；流动相A:乙腈；流动相B：体积百分含量为0.05％～0.2％的氨水溶液；流速：0.2mL/min～0.3mL/min；梯度洗脱模式见下表1：
表1梯度洗脱程序
Figure BDA0003459444940000051
十七氟壬酸含有1个氢键供体(-COOH)，倾向于失去氢离子，因此质谱检测采用电喷雾负离子监测模式，负离子模式优先选择乙酸铵或氨水作为水相流动相的添加剂。试验比较了分别以乙酸铵溶液和氨水溶液作为水相流动相时，十七氟壬酸的峰形和响应值，结果表明，氨水溶液响应值更高，进一步的比较了氨水不同添加量对十七氟壬酸色谱行为的影响，结果表明当氨水添加量为0.05％～0.2％之间时，十七氟壬酸具有较好的峰形和响应值，低于或高于该浓度范围响应值下降。因此，选择0.05％～0.2％氨水溶液作为水相流动相。
以0.05％～0.2％氨水溶液作为水相流动相比乙酸铵溶液更佳，避免杂质与铵基结合生成[M+NH4 +]准分子离子，影响检测灵敏度；少量氨水可促使和提高十七氟壬酸分子中氢离子的电离能力，更好的提高十七氟壬酸的离子化效率和抗基质抑制能力，提高响应值和灵敏度。
因此，与背景技术文献中使用甲醇-水作为流动相，离子化效率低不同，本发明以乙腈和0.05％～0.2％氨水溶液为流动相，一方面提高十七氟壬酸的离子化效率，提高灵敏度；另一方面在碱性流动相条件下，残留在样品待测液中的杂质不易离子化，进一步降低基质抑制效应，提高检测准确度。
甲醇、乙腈均可作为有机相流动相，响应值差异不大，但为了缩短单个样品的仪器检测时间，提高效率，选择乙腈作为有机相流动相。以乙腈、0.05％～0.2％氨水溶液作为流动相，在表1梯度洗脱条件下目标化合物和杂质分离更佳，目标化合物峰形更好、灵敏度更高。
优选的，步骤(3)中设定的串联质谱条件为：质谱参数：电喷雾负离子(ESI-)；多反应监测模式(MRM)；源温度150℃；毛细管电压2.82kV～3.0kV；脱溶剂气温度：450℃～550℃；脱溶剂气流量：700L/h～800L/h；碰撞气(氩气)流量：0.15mL/min～0.20mL/min；目标化合物主要质谱参数，见下表2，其中带“*”为定量离子。
表2目标化合物主要质谱参数
Figure BDA0003459444940000061
不同液质联用仪获得的母离子、子离子的质荷比、碰撞能量、锥孔电压存在差异，其中质荷比允许误差±0.3amu，碰撞能量、锥孔电压则与仪器性能、设计原理有关，表2的质谱参数是本实验室液质联用仪在优化条件下获得的参数。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以纺织品(棉、麻、丝、纯涤、棉涤混纺、棉涤腈纶混纺纤维等)中十七氟壬酸含量作为研究对象，未见标准或文献报道；
(2)本发明根据纺织品特点，采用氨水碱化的甲醇或碱化的乙腈作为有机萃取溶剂结合加热超声萃取，有利于加速样品中可能以结合态存在的十七氟壬酸转化为离子态，游离至有机溶剂中，提高萃取率，与现有技术中以甲醇为提取溶剂不同；
(3)本发明以氨水碱化的甲醇或乙腈作为有机萃取溶剂，在40℃～50℃条件下超声波提取纺织品中十七氟壬酸，与加速溶剂萃取、索氏提取、浸泡提取相比更高效、更简单、更快速、更经济、更环保；
(4)本发明纺织品含有大量染料和各种助剂，对于十七氟壬酸，阳离子交换机制不适用，C18和HLB等反相萃取机制净化效果差，强阴离子交换机制杂质保留能力过强，杂质保留较多，净化效果差，基质抑制严重，因此本发明利用弱阴离子交换机制的WAX固相萃取柱净化和富集纺织品中十七氟壬酸，杂质去除效果显著，回收率更高，与现有技术中未对样品进行净化操作，大量杂质仍然保留在待测溶液中，容易损坏色谱柱或污染检测器不同；
(5)本发明以甲醇水溶液或乙腈水溶液做溶剂进行复溶，可消除溶剂峰，改善色谱峰形，提高目标化合物与杂质分离度，同时降低基质抑制效应，与现有技术中使用甲醇作溶剂，在实际检测中容易在仪器中出现溶剂峰，导致误判不同；
(6)本发明以体积百分含量为0.05％～0.2％的氨水溶液作为水相流动相比乙酸铵溶液更佳，避免杂质与铵基结合生成[M+NH4 +]准分子离子，影响检测灵敏度；少量氨水可促使和提高十七氟壬酸分子中氢离子的电离能力，更好的提高十七氟壬酸的离子化效率和抗基质抑制能力，提高响应值和灵敏度，与现有技术中使用甲醇-水作为流动相，离子化效率低不同；
(7)本发明采用样品基质匹配法配制标准工作曲线，使之与样品基质接近，抵消基质抑制作用，体现检测方法的真实回收率，提高定量准确度，与现有技术中以甲醇稀释配制标准工作曲线，与样品基质不匹配，由于基质抑制效应，导致定量结果偏低不同；
(8)本发明采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)电喷雾负离子(ESI-)多反应监测(MRM)模式进行检测，外标法定量，纺织品中十七氟壬酸的方法检出限可达1.0μg/kg，定量限可达2.0μg/kg。
附图说明
图1为实施例1中十七氟壬酸标准品TIC图(5ng/mL)；
图2为实施例1中十七氟壬酸标准品MRM色谱图(5ng/mL)；
图3为实施例1中十七氟壬酸标准曲线，浓度点：0、1、2、5、10、20、50、100ng/mL；
图4为实施例1中棉纺织品样品的总离子流图(TIC图)；
图5为实施例1中棉纺织品样品的多反应监测色谱图(MRM图)；
图6为实施例1中棉涤混纺样品的总离子流图(TIC图)；
图7为实施例1中棉涤混纺样品的多反应监测色谱图(MRM图)；
图8为实施例1中棉涤腈纶混纺纤维样品的总离子流图(TIC图)；
图9为实施例1中棉涤腈纶混纺纤维样品的多反应监测色谱图(MRM图)；
图10为实施例1中棉纺织品样品添加标准品(2μg/kg)MRM图；
图11为实施例1中阳性样品MRM色谱图；
图12为实施例2中棉纺织品添加标准品(2μg/kg)的TIC图；
图13为实施例2中阳性样品MRM色谱图。
具体实施方法
以下实施例中所采用的原料及仪器，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
1、试剂与材料
除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。甲醇，色谱纯；乙腈，色谱纯；甲酸，色谱纯；乙酸乙酯；氨水；乙酸铵，优级纯。
25mmol/L乙酸铵缓冲液(pH＝4.0±0.5)：取0.385g乙酸铵，用180mL水溶解，加冰乙酸调节pH至4.0±0.5，用水定容至200mL。
标准物质：十七氟壬酸(PFNA)，CAS号：375-95-1，纯度：≥99％。
标准储备溶液配制(1000μg/mL)：精密称取十七氟壬酸标准品约0.0100g(精确至0.0001g)分别置于10mL容量瓶中，加入甲醇定容，配得浓度为1000μg/mL。
标准中间溶液配制(100μg/mL)：用1.0mL单标线吸量管，吸取标准储备溶液1.0mL置于10mL容量瓶中，用甲醇定容，摇匀，配得标准中间溶液浓度为100μg/mL。
标准工作曲线配制：用移液管吸取1.0mL标准中间溶液分别置于100mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，配得浓度为1.0μg/mL；用空白基质提取液配制浓度为100ng/mL、50ng/mL、20ng/mL、10ng/mL、5ng/mL、2ng/mL、1ng/mL、0ng/mL，以此为标准工作曲线，进行外标法定量测定。
微孔滤膜：有机系，孔径为0.22μm；
弱阴离子交换(WAX)固相萃取柱，500mg/12mL。
液氮。
2、仪器
超高效液相色谱-串联质谱仪(Waters UPLC-Xevo TQMS)、高速离心机：≥10000转/分钟、超声波清洗器、电子天平，感量0.0001g和0.01g、旋转蒸发仪、高速涡旋混合器、氮吹仪等。
3、样品前处理
3.1提取
纺织品剪成5mm×5mm，称取1.0样品(精确至0.01g)于50mL离心管中，加入10mL含有1％(体积百分含量)氨水的甲醇，40℃超声波萃取20min，超声波的功率为30khz，4000r/min离心3min，移取上清液于鸡心瓶中，样品重复萃取1次，合并萃取液于鸡心瓶中，45℃水浴条件下旋转蒸发至近干，加入0.5mL甲醇，2500r/min涡旋30s，再加入10mL体积百分含量为10％的甲醇水溶液，2500r/min涡旋30s，获得待净化液。
3.2净化
依次用4mL 0.1％(体积百分含量)氨化甲醇、4mL水活化平衡WAX固相萃取柱后，将上述溶液转移至固相萃取柱内，弃去流出液，依次用4mL浓度为15mmol/L乙酸铵缓冲液、4mL水和2mL甲醇淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液，负压抽干，4mL体积百分含量为0.1％的氨化甲醇洗脱，收集洗脱液于45℃氮气吹干，用1.0mL体积百分含量为50％的甲醇水溶液复溶，过0.22μm有机系滤膜，LC-MS/MS分析。
4、仪器检测条件
4.1液相色谱条件
4.1.1色谱柱：ACQUITY
Figure BDA0003459444940000091
BEH C18，100mm×2.1mm，1.7μm或同等性能色谱柱。
4.1.2色谱柱温度：30℃；
4.1.3进样量：5μL；
4.1.4流动相A：乙腈；流动相B：0.1％氨水溶液；
4.1.5流速：0.2mL/min；
4.1.6梯度洗脱模式，洗脱程序见表1。
表1梯度洗脱程序
Figure BDA0003459444940000101
4.2串联质谱条件
4.2.1质谱参数：电喷雾负离子(ESI-)；多反应监测模式(MRM)；源温度150℃；毛细管电压2.82kV；脱溶剂气温度：450℃；脱溶剂气流量：700L/h；碰撞气(氩气)流量：0.15mL/min。
4.2.2目标化合物主要质谱参数，见表2，带“*”为定量离子。
表2目标化合物主要质谱参数
Figure BDA0003459444940000102
4.3定量测定
采用外标法进行定量计算。以标准溶液中目标化合物的峰面积作为纵坐标，浓度(ng/mL)为横坐标进行线性拟合。利用线性方程计算样品中PFNA的浓度。
4.4定性测定
在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准品的离子丰度比相一致，相对丰度比偏差不超过表3规定，则可判断试样中存在相应的被测物。
表3定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差
Figure BDA0003459444940000103
Figure BDA0003459444940000111
4.5空白试验
除不称取试样外，均按上述步骤进行。
5、结果计算
计算公式为：X＝C×V/m；
其中：X：试样中待测物质的含量(μg/kg)；
C：从标准工作曲线得到被测组分的浓度(ng/mL)；
m：取样质量(g)；
V：定容体积(mL)；
结果保留至小数点后2位。
6、回收率和精密度
取经检测不含十七氟壬酸的棉纺织品1.0g，用十七氟壬酸标准溶液浸泡，蒸发至干，制得十七氟壬酸理论含量为2、4、20μg/kg的样品，利用本实施例方法进行检测，方法回收率和精密度见表4。棉纺织品样品添加标准品2μg/kg的MRM图见图10。
表4方法回收率(n＝6)和精密度(n＝6)
Figure BDA0003459444940000112
7、结果
十七氟壬酸(PFNA)标准品TIC图和MRM图如图1和2所示，保留时间2.33min。
十七氟壬酸(PFNA)的标准曲线如图3所示，线性范围0ng/mL～100ng/mL，r＝0.999。
8、实际样品检测
应用实施例1所述的方法，对30个纺织样品(棉、麻、丝、纯涤、棉涤混纺、棉涤腈纶混纺纤维等)进行检测，其中1个混纺织品(棉35％，涤纶65％)检出十七氟壬酸含量为125μg/kg。其余样品均未检出十七氟壬酸。棉纺织品样品、棉涤混纺样品、棉涤腈纶混纺纤维样品的TIC图和MRM色谱图谱见图4～图9，阳性样品MRM色谱图见图11。
实施例2
将实施例1中标准储备溶液配制、标准中间溶液配制的溶剂甲醇改为乙腈；样品前处理过程用到的甲醇改为乙腈；其余步骤涉及的试剂、耗材、方法、操作、定性定量以及计算方法与实施例1相同。
1、回收率和精密度
取经检测不含十七氟壬酸的棉纺织品1.0g，用十七氟壬酸标准溶液浸泡，蒸发至干，制得十七氟壬酸理论含量为2、4、20μg/kg的样品，利用本实施例方法进行检测，方法回收率和精密度见表5。棉纺织品添加标准品2μg/kg的TIC图见图12。
由表5可知，以乙腈作为有机溶剂的回收率比实施例1稍低，但也满足日常检测需要，因此乙腈也可以作为纺织品提取的有机溶剂。
表5方法回收率(n＝6)和精密度(n＝6)
Figure BDA0003459444940000121
2、实际样品检测
应用实施例2所述的方法，对实施例1所述的30个纺织样品(棉、麻、丝、纯涤、棉涤混纺、棉涤腈纶混纺纤维等)进行检测，实施例1所述的阳性样品(混纺织品：棉35％，涤纶65％)在本实施例方法下检出十七氟壬酸含量为112μg/kg，其余样品均未检出十七氟壬酸。阳性样品MRM色谱图见图13。
需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取纺织品，以氨化甲醇或氨化乙腈为提取溶剂，在加热条件下超声波萃取，得萃取液；
(2)将萃取液浓缩至近干，先加入甲醇或乙腈溶解残留物，涡旋，再加入甲醇水溶液或乙腈水溶液，涡旋，获得待净化液，采用阴离子交换固相萃取柱净化，依次以乙酸铵缓冲液、水和甲醇淋洗后，负压抽干，用氨化甲醇或氨化乙腈洗脱，收集洗脱液，将洗脱液吹干、复溶、过滤，得待测液；
(3)设定液相色谱和串联质谱条件，样品基质匹配法制备标准工作曲线，将步骤(2)的待测液采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)电喷雾负离子(ESI-)多反应监测(MRM)模式进行检测，采用外标法进行定量计算，获得纺织品中十七氟壬酸的含量。
2.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(1)中所述纺织品与所述氨化甲醇或氨化乙腈的用量关系为1g：10mL～15mL，所述纺织品包括棉、麻、丝、纯涤、棉涤混纺或棉涤腈纶混纺纤维材质；所述氨化甲醇或氨化乙腈中氨水的体积百分含量为1％～5％。
3.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(1)中超声波萃取时的温度为40℃～50℃，时间为20min～35min，超声波的功率为30khz～40khz，超声波萃取的次数为2～3次。
4.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(2)中将萃取液在45℃～55℃水浴条件下旋转蒸发浓缩至干，加入0.5mL～2.0mL甲醇或乙腈，2500r/min～3000r/min涡旋30s～60s，再加入10mL～20mL体积百分含量为10％～20％的甲醇或乙腈水溶液，2500r/min～3000r/min涡旋30s～60s，获得待净化液。
5.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(2)中所述阴离子交换固相萃取柱为商品化的经三级胺基修饰提供弱阴离子交换能力的WAX固相萃取柱，柱填料含量为500mg或以上，柱体可容纳6mL～12mL溶液；步骤(2)中固相萃取柱净化处理包括：依次用4mL～8mL体积百分含量为0.1％～0.5％的氨化甲醇或氨化乙腈、4mL～8mL水活化平衡WAX固相萃取柱后，将萃取液转移至固相萃取柱内，弃去全部流出液。
6.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(2)中依次以乙酸铵缓冲液、水和甲醇淋洗包括：依次用4mL～8mL浓度为15mmol/L～25mmol/L的乙酸铵缓冲液、4mL～8mL水和2mL～4mL甲醇淋洗固相萃取柱，负压抽干固相萃取柱5min～15min。
7.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(2)中用4mL～8mL氨水体积百分含量为0.1％～0.5％的氨化甲醇或氨化乙腈洗脱，收集洗脱液，置于45℃～55℃水浴中氮气吹干，用1.0mL～2.0mL体积百分含量为50％～80％的甲醇或乙腈水溶液复溶，过0.22μm微孔有机系滤膜，用于液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)分析。
8.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(3)中样品基质匹配法制备标准工作曲线包括：用甲醇或乙腈溶解十七氟壬酸标准物质配制标准品储备溶液，用甲醇或乙腈稀释配制标准品中间溶液，用空白样品基质提取液稀释配制标准溶液工作曲线。
9.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(3)中设定的液相色谱条件为：色谱柱：ACQUITY
Figure FDA0003459444930000022
BEH C18，100mm×2.1mm，1.7μm或同等性能的C18色谱柱；色谱柱温度：30℃～40℃；进样量：5μL～10μL；流动相A：乙腈；流动相B：体积百分含量为0.05％～0.2％的氨水溶液；流速：0.2mL/min～0.3mL/min；梯度洗脱模式见下表1：
表1梯度洗脱程序
Figure FDA0003459444930000021
10.根据权利要求1所述纺织品中十七氟壬酸含量的检测方法，其特征是：步骤(3)中设定的串联质谱条件为：质谱参数：电喷雾负离子(ESI-)；多反应监测模式(MRM)；源温度150℃；毛细管电压2.82kV～3.0kV；脱溶剂气温度：450℃～550℃；脱溶剂气流量：700L/h～800L/h；碰撞气(氩气)流量：0.15mL/min～0.20mL/min；目标化合物主要质谱参数，见下表2，其中带“*”为定量离子；
表2目标化合物主要质谱参数
Figure FDA0003459444930000031
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