CN114426684A - 一种木质素/丁苯橡胶复合粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素/丁苯橡胶复合粒子及其制备方法，是将木质素与硅酸钠溶液混合反应，再加入丁苯橡胶胶乳继续反应，得到混合液；再将混合液和无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到木质素/丁苯橡胶复合粒子。本发明将硅酸钠、木质素与丁苯橡胶胶乳进行原位反应，再经液相共沉析出木质素/丁苯橡胶复合粒子，其中粒径大于10目的质量占比可达90%以上，解决了液相共沉时胶粒粒径过小的问题。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料领域，具体涉及一种木质素/丁苯橡胶复合粒子及其制备方法。
背景技术
丁苯橡胶（SBR）是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。它是合成橡胶第一大品种、橡胶工业的骨干产品，是最早实现工业化生产的橡胶之一，其弹性、强度及耐磨性等性能好，主要用于轮胎工业，汽车部件、电线电缆以及其它橡胶制品等。而木质素是一种具有芳环结构的天然有机高分子，在自然界中仅次于纤维素。木质素可降解、无毒害、可再生、密度低，而且木质素及其衍生物中含有较多的活性基团。在丁苯橡胶中，可以通过加入木质素来改善橡胶的拉伸强度、定伸应力以及耐磨性等力学性能。
CN103044691A公开了一种超细木质素橡胶偶联剂制造方法及在橡胶中的应用，其采用橡胶用量的0.5-2.5%，粒径500-3000nm的超细木质素粉末直接与天然胶或丁苯橡胶或丁晴橡胶或三元乙丙橡胶、再生胶及以硫黄，氧化锌，碳黑，促进剂CM，防老剂SPC，硬脂酸作为添加剂进行混炼或在混炼胶中按橡胶用量的0.5-2.5%加入超细木质素粉末进行混炼，混炼后的胶料在平板硫化机上150-180℃温度下进行硫化，该粒径大小的木质素粉末作为偶联剂应用于橡胶中，根据不同胶种和配方、不同体系中添加不同的用量，由于木质素分子在橡胶与无机填料之间起到了桥梁作用，则可明显提高混炼后的硫化胶的物理性能。该方法是在混炼过程中直接加入超细木质素粉末与橡胶机械共混，木质素粉末作为偶联剂，存在木质素不易分散、易团聚等缺点；另一方面，超细粉状木质素易漂浮，给操作环境带来污染且存在安全隐患。
近年来，为了提高木质素在丁苯橡胶中的分散性，将木质素与丁苯橡胶胶乳进行液相共沉，得到共沉胶的机械性能可与炉黑增强橡胶相媲美。比如专利CN102718995A介绍了一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，其特征是：（1）包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；（2）木质素分散体作为木质素在水中悬浮液，木质素的质量份数为5-30%，多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的质量比例为5-30:95-70；（3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，木质素的羟甲基化改性木质素。其制备方法是：（1）制备木质素，（2）制备木质素分散体，（3）制备胶乳，（4）共沉凝固，（5）制得工业木质素补强橡胶。该发明在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程的干燥过程，降低橡胶混炼的动力消耗，木质素分散均匀，且缩短了混炼时间。但是该发明在进行木质素/丁苯橡胶复合材料液相共沉时，由于木质素分子对橡胶粒子的包覆会阻隔橡胶胶粒之间正常的交联，往往会出现复合材料胶粒粒径过小的情况，这在工业生产上会造成在后续的带式干燥箱干燥过程中出现漏胶（胶粒从链带缝隙中掉落）、飞胶（胶粒被干燥气流吹起）现象，造成设备故障和橡胶损失。因此，在提高分散性的同时，如何解决木质素/丁苯橡胶复合材料液相共沉过程中胶粒过小的问题尚未有相关报道。
发明内容
针对现有液相共沉法制备木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径过小的难题，本发明的目的在于提供一种大粒径木质素/丁苯橡胶复合粒子及其制备方法。
本发明提供的木质素/丁苯橡胶复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）将木质素与硅酸钠溶液混合反应，然后加入丁苯橡胶胶乳继续反应，得到混合液；
（2）将步骤（1）混合液和无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到木质素/丁苯橡胶复合粒子。
本发明中，步骤（1）所述的木质素是造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素、纤维乙醇产业中得到的酶解木质素或者采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素中的至少一种。这些木质素可以自制，也可以通过商业购买获得。
本发明中，步骤（1）所述的硅酸钠溶液的质量浓度为5%-饱和浓度，优选10%-20%。
本发明中，步骤（1）所述的硅酸钠与木质素的质量比为0.3-5:1，优选为0.5-2:1。
本发明中，步骤（1）中控制木质素与硅酸钠溶液的反应温度为为30-80℃，优选为50-60℃；反应搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为5-30min。
本发明中，步骤（1）所述的丁苯橡胶胶乳的固含量低于40wt%，优选20wt%-25wt%。
本发明中，步骤（1）中木质素是丁苯橡胶质量的4%-45%，优选5%-30%。
本发明中，进一步地，在加入丁苯橡胶胶乳前，向木质素与硅酸钠溶液混合反应后的物料中加入柠檬酸铵，添加量为木质素质量的0.1%-1.0%。
本发明中，步骤（1）中加入丁苯橡胶胶乳后在搅拌速度为100-1000r/min下继续反应5-10min。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的至少一种。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸溶液的质量浓度为1%-20%，优选为5%-10%。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸溶液的用量根据体系pH值确定，混合后使pH为3-5。
本发明中，步骤（2）所述的电解质为钠盐或/和钾盐中的至少一种，如可以是氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等中的至少一种，优选氯化钠。
本发明中，步骤（2）所述的电解质溶液的质量浓度为0.1%-1.0%，优选为0.2%-0.5%。
本发明中，步骤（2）中电解质溶液与步骤（1）混合液的质量比为1-5:1，优选2-3:1。
本发明中，步骤（2）中混合液添加到电解质溶液中的速度为5-50mL/s，优选为5-30mL/s。
本发明中，步骤（2）中反应温度为30-80℃，优选50-60℃；反应搅拌速度为50-300r/min，优选150-200r/min。
本发明中，步骤（2）过滤分离出固体复合粒子，洗涤至中性，在80-130℃干燥2-12h。
本发明所述的木质素/丁苯橡胶复合粒子是采用上述本发明方法制备的，其中粒径大于10目的质量占比在90%以上。所制备的复合粒子中，以总质量计，丁苯橡胶质量含量为62.5%-94.5%，木质素质量含量为4.0%-22.0%，二氧化硅质量含量为1.0%-19.0%。
本发明制备的木质素/丁苯橡胶复合粒子的应用，采用上述本发明方法制备的木质素/丁苯橡胶复合粒子按照丁苯橡胶混炼胶配方进行混炼、硫化后，制得木质素基丁苯橡胶。所制备的木质素基丁苯橡胶具有良好的物理机械性能和抗热氧老化性能。
所述的丁苯橡胶混炼胶配方主要包括木质素丁苯橡胶复合粒子、白炭黑、硬脂酸、氧化锌、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、N,N'-二苯胍、硫磺和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用硅酸钠、丁苯橡胶与木质素进行原位反应，制得改性木质素/丁苯橡胶胶乳混合液，再经液相共沉析出木质素/丁苯橡胶复合粒子，避免了木质素分子对橡胶粒子的包覆，不影响橡胶胶粒之间正常的交联，其中粒径大于10目的质量占比可达90%以上，解决了液相共沉时胶粒粒径过小的问题。
（2）本发明制得大粒径的木质素/丁苯橡胶复合粒子，有效避免了后续干燥过程中会出现漏胶（胶粒从链带缝隙中掉落）、飞胶（胶粒被干燥气流吹起）现象，降低了设备故障和橡胶损失。
（3）本发明将制得的大粒径木质素/丁苯橡胶复合粒子进行混炼、硫化制得木质素基丁苯橡胶，橡胶产品表现出良好的物理机械性能和抗热氧老化性能，尤其是耐磨性得到明显提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt%为质量分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，丁苯橡胶质量=丁苯橡胶胶乳质量×固含量。木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径大小根据10目不锈钢筛网对复合粒子的截留率判断：截留率=经10目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基）/（经10目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基）+经200目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基））。
本发明实施例采用的丁苯橡胶混炼胶配方为：以质量份计，含100份丁苯橡胶的木质素/丁苯橡胶复合粒子、白炭黑10-60份、硬脂酸1-3份、氧化锌1-7份、防老剂N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺1-5份、促进剂N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺 0.5-1.5份、偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物 2-6份、促进剂N,N'-二苯胍1-3份、硫磺0.5-2份、防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 0.1-0.5份。
实施例1
（1）配置质量浓度为10%的硅酸钠溶液，然后按照硅酸钠与木质素质量比为1:1加入碱木质素，在60℃、300r/min条件下搅拌反应10min；然后按木质素占丁苯橡胶质量的10%加入固含量为24wt%的丁苯橡胶胶乳，继续反应5min，得到混合液。
（2）配置质量浓度为0.2%的NaCl溶液，在60℃、150r/min条件下，将步骤（1）混合液混合液以10mL/s的速度加入到NaCl溶液中，NaCl溶液与改性木质素/丁苯橡胶胶乳混合液的质量比为2:1，同时加入质量浓度10%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网回收的粒子在带式干燥箱100℃下干燥3h，发现并未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中100℃下干燥3h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为94.5%。其中，丁苯橡胶质量含量为85.7%，木质素质量含量为9.5%，二氧化硅质量含量为4.8%。
实施例2
（1）配置质量浓度为10%的硅酸钠溶液，然后按照硅酸钠与木质素质量比为0.5:1加入碱木质素，在30℃、100r/min条件下搅拌反应10min，然后按木质素占丁苯橡胶质量的5%加入固含量为20wt%的丁苯橡胶胶乳，继续反应5min，得到混合液。
（2）配置质量浓度为0.1%的NaCl溶液，在30℃、50r/min条件下，将步骤（1）混合液以10mL/s的速度加入到NaCl溶液中，电解质溶液与混合液的质量比为1:1。同时加入质量浓度1%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目不锈钢筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网中回收的复合粒子在带式干燥箱100℃下干燥3h，发现并未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中100℃下干燥3h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为92.4%。其中，丁苯橡胶质量含量为93.9%，木质素质量含量为4.9%，二氧化硅质量含量为1.2%。
实施例3
（1）配置质量浓度为10%的硅酸钠溶液，然后按照硅酸钠与木质素质量比为2:1加入碱木质素，在80℃、800r/min条件下搅拌反应10min，然后按木质素占丁苯橡胶质量的30%加入固含量为30wt%的丁苯橡胶胶乳，继续反应5min，得到混合液。
（2）配置质量浓度为0.5%的NaCl溶液，在80℃、300r/min条件下，将步骤（1）混合液以10mL/s的速度加入到NaCl溶液中，电解质溶液与混合液的质量比为2.9:1，同时加入质量浓度20%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目不锈钢筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网中回收的复合粒子在带式干燥箱100℃下干燥3h，发现并未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中100℃下干燥3h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为90.8%。其中，丁苯橡胶质量含量为62.5%，木质素质量含量为18.75%，二氧化硅质量含量为18.75%。
实施例4
同实施例1，不同在于：步骤（2）中无机酸采用盐酸，电解质采用氯化钾。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为93.1%。
实施例5
同实施例1，不同在于：木质素为纤维乙醇产业中得到的酶解木质素。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为94.4%。
实施例6
同实施例1，不同在于：木质素为采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为92.2%。
实施例7
同实施例1，不同在于：步骤（1）中硅酸钠溶液的质量浓度为5%。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为91.0%。
实施例8
同实施例1，不同在于：步骤（1）中硅酸钠溶液的质量浓度为饱和浓度。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为93.5%。
实施例9
同实施例1，不同在于：步骤（1）在加入丁苯橡胶胶乳前，加入木质素质量0.2%的柠檬酸铵。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为95.9%。
比较例1
同实施例1，不同在于：步骤（1）中采用氢氧化钠代替硅酸钠。通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率仅为15.6wt%，大粒径的复合粒子占比较少。
比较例2
同实施例1，不同在于：步骤（1）中采用正硅酸乙酯代替硅酸钠。实验发现将木质素溶液加入正硅酸乙酯中会析出木质素/二氧化硅固体沉淀，无法进行后续试验。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（1）中硅酸钠、木质素和丁苯橡胶胶乳直接混合进行反应。虽然制得的木质素/丁苯橡胶复合粒子的10目筛网截留率达到72.5%，但实验过程中出现了木质素分散不均、团聚成大量微球（微球内部还是干燥的木质素粉体）的情况，一方面会造成木质在橡胶中分散不均的情况，另一方面会造成部分木质素流失的情况。
比较例4
同实施例1，不同在于：步骤（1）中硅酸钠、木质素、丁苯胶乳胶乳与步骤（2）氯化钠溶液、硫酸溶液直接混合。木质素/丁苯橡胶复合粒子的10目筛网截留率为84.2%，但实验过程中出现了大量木质素依然以粉末的状态漂浮于液体表面，最后流失的情况。
比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（1）中不加入丁苯橡胶胶乳，制备得到硅酸钠改性木质素粒子，在后续橡胶混炼时加入与实施例1等量的硅酸钠改性木质素粒子和丁苯橡胶胶乳直接进行混炼。
比较例6
同实施例1，不同在于：不采用本申请制备方法，在后续橡胶混炼时加入与实施例1等量的木质素、硅酸钠和丁苯橡胶进行混炼。
测试例
将各实施例和比较例制备的复合粒子按照如下配方进行混炼：以质量份计，含100份丁苯橡胶的木质素/丁苯橡胶复合粒子，白炭黑50份、硬脂酸2份、氧化锌3.5份、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺3份、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺1份、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物4份、N,N'-二苯胍2份、硫磺1.2份、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺0.3份。混炼、硫化后，进行物理机械性能测试；然后将混炼硫化胶在70℃空气氛围下热氧老化处理72h后测试其相关物理机械性能。另外，使用与混炼配方中木质素/丁苯橡胶复合粒子等量的丁苯橡胶进行混炼、硫化和测试作为参比样，测试结果见表1。
表1 混炼硫化胶的性能
由表1可见，采用本发明方法制备木质素/丁苯橡胶复合粒子，能有效提高复合粒子的10目筛网截留率，复合粒子粒径得到显著增加。采用本发明方法制备的大粒径木质素/丁苯橡胶复合粒子进行混炼，虽然复合粒子粒径较大，依然保证了混炼后橡胶的物理机械性能和抗热氧老化性能，尤其是提高了橡胶的耐磨性。
Claims (18)
1.一种木质素/丁苯橡胶复合粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将木质素与硅酸钠溶液混合反应，然后加入丁苯橡胶胶乳继续反应，得到混合液；
（2）将步骤（1）混合液和无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到木质素/丁苯橡胶复合粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素是造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素、纤维乙醇产业中得到的酶解木质素或者采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅酸钠溶液的质量浓度为5%-饱和浓度，优选10%-20%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅酸钠与木质素的质量比为0.3-5:1，优选为0.5-2:1。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中控制木质素与硅酸钠溶液的反应温度为30-80℃，优选为50-60℃；反应的搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为5-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的丁苯橡胶胶乳的固含量低于40wt%，优选20wt%-25wt%。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中木质素是丁苯橡胶质量的4%-45%，优选5%-30%。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入丁苯橡胶胶乳在搅拌速度为100-1000r/min下继续反应5min-10min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的至少一种。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机酸溶液的质量浓度为1%-20%，优选为5%-10%。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机酸溶液的用量为使体系pH为3-5。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的电解质为钠盐或/和钾盐中的至少一种，优选氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等中的至少一种，更优选氯化钠。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的电解质溶液的质量浓度为0.1%-1.0%，优选为0.2%-0.5%。
14.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中电解质溶液与步骤（1）混合液的质量比为1-5:1，优选2-3:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中混合液添加到电解质溶液中的速度为5-50mL/s，优选为5-30mL/s。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为30-80℃，优选50-60℃；反应搅拌速度为50-300r/min，优选150-200r/min。
17.一种木质素/丁苯橡胶复合粒子，其特征在于是采用权利要求1-16任意一项所述方法制备的。
18.权利要求17所述木质素/丁苯橡胶复合粒子的应用，其特征在于：按照丁苯橡胶混炼胶配方进行混炼、硫化后制得木质素基丁苯橡胶；所述的丁苯橡胶混炼胶配方主要包括木质素丁苯橡胶复合粒子、白炭黑、硬脂酸、氧化锌、防老剂N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、N,N'-二苯胍、硫磺和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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