CN114426641A - 一种生物基破乳剂及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于破乳剂技术领域，公开一种生物基破乳剂及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法。该生物基破乳剂包含由衣康酸、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯聚合而成的聚合物；该聚合物的结构式中包括式M、N、X所示的结构单元。

Description

一种生物基破乳剂及其制备方法和原油油包水乳液的处理 方法

技术领域

本发明属于破乳剂技术领域，更具体地，涉及一种生物基破乳剂及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法。

背景技术

生物基化学品是一类以绿色植物或者微生物的光合作用直接或者间接获得的有机物的总称，这种过程是以生物质资源为主要原料，通过生物工程、化学工程以及物理方法等手段生产的大宗或精细化学品。

早在19世纪初，人们就懂得如何利用生物基原料的发酵产物来制作食物、化学品和燃料，生物基转化技术发展到19世纪40年代，将近30％的工业化学品都是有由植物原料得来。美国科学家在最初300多种生物基础原料的候选名单中，选出一批生物基化学品如呋喃二甲酸、3-羟基丙酸、甘油、丁二酸、衣康酸、木糖醇、山梨糖醇等定义为现代化学工业生产中的生物基化学基础原料。

随着世界经济和技术的快速发展，对能源资源的需求也大幅的增长，能源危机、气候变暖、环境破坏等问题浮现，在这种背景之下，可再生资源的有效利用成为时代发展的必然选择。生物基化学品可以摆脱对石化原料的依赖，基于生物基化学品开发可再生的、环保的新型聚合物就具有了重要的意义。

衣康酸由玉米或薯类淀粉等经发酵而制得，其分子结构中具有一个双键和两个羧基，可以进行加成、聚合反应，所形成的高分子可以被广泛用于化工行业。衣康酸及其酯类也是生产化纤、树脂、塑料、橡胶、药物、除草剂、除垢剂、粘着剂、表面活性剂、无毒食品包装材料等的工业原料。

在原油乳状液中加入化学剂使乳状液破坏称为化学破乳，该法既可单独使用，也可与其他方法联合使用。目前我国油田使用的原油破乳剂大都是以环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚型破乳剂。从安全环保和技术发展的角度，发展新型的破乳剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物基破乳剂及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法，该生物基破乳剂包含的聚合物由衣康酸、衣康酸二甲酯与衣康酸二丁酯通过自由基聚合得到，该生物基破乳剂对原油采出液的破乳脱水效果好，而且可完全降解，绿色环保。

本发明的第一方面提供了一种生物基破乳剂，该生物基破乳剂包含由衣康酸、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯聚合而成的聚合物；

该聚合物的结构式中包括式M、N、X所示的结构单元：

本发明的第二方面提供了上述生物基破乳剂的制备方法，该制备方法包括：在引发剂和溶剂的存在下，将衣康酸、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯进行溶液自由基聚合反应，制得所述聚合物。

本发明的第三方面提供一种原油油包水乳液的处理方法，该处理方法包括：使原油油包水乳液与上述的生物基破乳剂或者采用上述的制备方法制得的生物基破乳剂接触。

本发明的生物基破乳剂含有衣康酸及其酯类的共聚物，该聚合物可作为原油油包水乳液破乳剂使用，本发明的生物基破乳剂是一种完全由生物基原料组成的可降解的破乳剂。衣康酸是一类重要的生物基化学基础原料。衣康酸及其衍生物所形成的高分子的广泛应用，可有效应对石油资源枯竭以及环境污染所带来的问题，具有十分重要的意义。

本发明可根据不同原油油包水乳液选用不同配比的聚合物制得相应的破乳剂，也可以通过与其他破乳剂复配，提高反相破乳剂的广普性能。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种生物基破乳剂，该生物基破乳剂包含由衣康酸、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯聚合而成的聚合物；

该聚合物的结构式中包括式M、N、X所示的结构单元：

根据本发明，M占所述聚合物的重量百分含量0≤m≤30％，优选地，5％≤m≤12％；N占所述聚合物的重量百分含量5％≤n≤50％，优选地，30％≤n≤50％；X占所述聚合物的重量百分含量20％≤x≤95％，优选地，50％≤x≤70％。

本发明聚合物的外观为浅红色至深红色的粘稠液体或固体。

根据本发明的第二方面，本发明提供了上述生物基破乳剂的制备方法，该制备方法包括：在引发剂和溶剂的存在下，将衣康酸、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯进行溶液自由基聚合反应，制得所述聚合物。

本发明中，所述引发剂可以为偶氮引发剂、过氧化物引发剂或氧化-还原引发剂；

优选地，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。

优选地，所述氧化-还原引发剂为过氧化苯甲酰-二甲基苯胺。

本发明中，按照重量份数计，所述衣康酸的用量为0-30份；所述衣康酸二甲酯的用量为5-50份；所述衣康酸二丁酯的用量为20-95份；所述引发剂的用量为0.2-1.5份。

优选地，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二氧六环中的至少一种。溶剂的用量可使得反应体系的固含量为15-70wt％。

按照本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：

1)将部分衣康酸二甲酯、部分衣康酸二丁酯和任选的部分衣康酸溶解于部分溶剂，制得反应溶液；

2)在氮气保护下，将反应溶液升温，并加入部分引发剂反应；

3)将部分衣康酸二甲酯、部分衣康酸二丁酯、任选的部分衣康酸、部分引发剂和部分溶剂混合均匀，加入步骤2)得到的反应体系中反应；

4)将剩余的反应单体、引发剂和溶剂混合均匀，加入步骤3)得到的反应体系中反应；

5)将步骤4)反应得到的混合物降温、提纯、干燥，得到所述聚合物；

优选地，步骤1)中衣康酸二甲酯的用量为衣康酸二甲酯总重量的40-85％，步骤4)中衣康酸二甲酯的用量为衣康酸二甲酯总重量的15-60％；

步骤1)中衣康酸二丁酯的用量为衣康酸二丁酯总重量的40-85％，步骤4)中衣康酸二丁酯的用量为衣康酸二丁酯总重量的15-60％；

步骤1)中衣康酸的用量为衣康酸总重量的0-50％，步骤4)中衣康酸的用量为衣康酸总重量的0-75％；步骤1)和步骤4)中衣康酸的用量不同时为0，且步骤1)和步骤4)中衣康酸的总用量小于100％；

步骤1)中溶剂的用量为溶剂总重量的30-50％，步骤3)中溶剂的用量为溶剂总重量的20-35％；

步骤2)中引发剂的用量为引发剂总重量的20-45％，步骤3)中引发剂的用量为引发剂总重量的15-25％。

根据本发明，步骤2)中，反应溶液的升温温度为50-90℃；各步骤中的反应温度与反应溶液的升温温度相同，步骤2)中的反应时间为0.5-2h，步骤3)中的反应时间为1-4h，步骤4)中的反应时间为2.5-6h。

根据本发明，步骤5)中的提纯包括：将混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用石油醚沉淀，再用无水乙醇或丙酮反复洗涤。

本发明的聚合物可以直接以溶液产品出料，得到所述聚合物溶液。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种原油油包水乳液的处理方法，该处理方法包括：使原油油包水乳液与上述的生物基破乳剂或者采用上述的制备方法制得的生物基破乳剂接触。

本发明中，所述生物基破乳剂可以为含有上述聚合物的水溶液，也可以为采用上述制备方法制得的溶液产品或者制得的固体产品的水溶液。一般情况下，本发明的聚合物在用于处理原油油包水乳液时，以其溶液形式使用，溶液的浓度可以为0.5-30wt％，具体可以根据需要而定。

本发明的聚合物可以单独用于破乳剂，也可以作为破乳剂的组成成分之一与现有的其他破乳剂配合使用，以提高破乳剂的广普性能。现有的其他破乳剂可以是起始剂不同的各种聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者非聚醚型丙烯酸酯类破乳剂，以及含硅含磷的特种表面活性剂等。

本发明中，生物基破乳剂的用量可以与现有技术相同或不同。优选情况下，相对于1L的原油油包水乳液，所述生物基破乳剂中聚合物的用量为30-200mg，优选为50-150mg。

本发明中，接触温度可以为50-90℃，根据原油乳液性质不同选用不同的温度；接触时间为0.5-8h，优选为1-6小时。

本发明的原油油包水乳液可以为油田油井采出液，其含水可以为20％-70％(体积)。

本发明中未加以限定的其余参数均可根据本领域的现有技术进行常规选择。

下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。

实施例1-3用于说明本发明的生物基破乳剂及其制备方法。

实施例1

一种生物基破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，称取2.5克衣康酸二甲酯、2.5克衣康酸二丁酯和5克N，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器中的空气并连续通入氮气，加热升温至80℃，加入0.02克过氧化苯甲酰开始反应。在80℃下反应1小时。

步骤3，称取0.2克衣康酸、0.5克衣康酸二甲酯、0.5克衣康酸二丁酯、0.02克过氧化苯甲酰和5克N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入反应器中，在80℃下继续反应2小时。

步骤4，称取0.5克衣康酸、0.05克过氧化苯甲酰和5克N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入反应器中，在80℃下继续反应3小时。

步骤5，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用石油醚沉淀，再用无水乙醇反复洗涤，干燥，得到红色粘稠液体。

根据投加的原料可知，制备得到的聚合物的结构式中包括式M、N、X所示的结构单元。根据原料的投加量计算得到聚合物中各结构单元的含量，这也是本领域的常规表示方法，M占制得的聚合物的重量百分含量为10.4％，N占聚合物的重量百分含量44.8％，X占聚合物的重量百分含量44.8％。

实施例2

一种生物基破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，称取2.5克衣康酸二甲酯、4克衣康酸二丁酯和15克N，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器中的空气并连续通入氮气，加热升温至80℃，加入0.02克过氧化苯甲酰开始反应。在80℃下反应1小时。

步骤3，称取0.3克衣康酸、1.5克衣康酸二甲酯、2克衣康酸二丁酯、0.06过氧化苯甲酰和5克N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入反应器中，在80℃下继续反应2小时。

步骤4，称取0.5克衣康酸、0.04克过氧化苯甲酰和5克N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入反应器中，在80℃下继续反应3小时。

步骤5，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用石油醚沉淀，再用无水乙醇反复洗涤，干燥，得到红色粘稠液体。

根据投加的原料可知，制备得到的聚合物的结构式中包括式M、N、X所示的结构单元。根据原料的投加量计算得到聚合物中各结构单元的含量，这也是本领域的常规表示方法，M占制得的聚合物的重量百分含量为7.4％，N占聚合物的重量百分含量37％，X占聚合物的重量百分含量55.6％。

实施例3

一种生物基破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，称取2克衣康酸、1克衣康酸二甲酯、5克衣康酸二丁酯和12克N，N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器中的空气并连续通入氮气，加热升温至50℃，加入0.1克过氧化苯甲酰-二甲基苯胺开始反应。在50℃下反应2小时。

步骤3，称取1克衣康酸二甲酯、5克衣康酸二丁酯、0.05克过氧化苯甲酰-二甲基苯胺和6克N，N-二甲基乙酰胺，混合均匀，加入反应器中，在50℃下继续反应4小时。

步骤4，称取2克衣康酸、0.09克过氧化苯甲酰-二甲基苯胺和5克N，N-二甲基乙酰胺，混合均匀，加入反应器中，在50℃下继续反应4小时。

步骤5，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用石油醚沉淀，再用无水乙醇反复洗涤，干燥，得到深红色固体。

根据投加的原料可知，制备得到的聚合物的结构式中包括式M、N、X所示的结构单元。根据原料的投加量计算得到聚合物中各结构单元的含量，这也是本领域的常规表示方法，M占制得的聚合物的重量百分含量为25％，N占聚合物的重量百分含量12.5％，X占聚合物的重量百分含量62.5％。

对比例1

按照专利文献CN102399576A实施例1的方法制备破乳剂。

对比例2

胜利油田孤岛采油孤六联合站所使用的破乳剂，该破乳剂为聚醚型破乳剂，由胜利化工提供。

应用实施例

分别采用实施例1-3制得的聚合物破乳剂、对比例1-2的破乳剂对胜利油田孤岛采油孤六联合站的稠油乳液进行破乳，采用石油天然气行业标准SY-Y5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)规定的评价方法评价其破乳性能。油样名称陈南原油，油样含水30％(体积)，现场破乳温度70℃，测试温度85℃，结果见表1。

表1

*：破乳剂用量是指每升油样中加入的破乳剂的质量。

对比例1和2的破乳剂对于胜利油田孤岛采油孤三联合站的油包水乳液具有较好的破乳脱水效果，实施例2的破乳效果明显好于对比例1与对比例2，而且实施例采用的生物基破乳剂可完全降解，绿色环保。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种生物基破乳剂，其特征在于，该生物基破乳剂包含由衣康酸、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯聚合而成的聚合物；

该聚合物的结构式中包括式M、N、X所示的结构单元：

2.根据权利要求1所述的生物基破乳剂，其中，M占所述聚合物的重量百分含量0≤m≤30％；N占所述聚合物的重量百分含量5％≤n≤50％；X占所述聚合物的重量百分含量20％≤x≤95％；

优选地，5％≤m≤12％，30％≤n≤50％，50％≤x≤70％。

3.权利要求1或2所述的生物基破乳剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在引发剂和溶剂的存在下，将衣康酸、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯进行溶液自由基聚合反应，制得所述聚合物。

4.根据权利要求3所述的生物基破乳剂的制备方法，其中，所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物引发剂或氧化-还原引发剂；

优选地，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰；所述氧化-还原引发剂为过氧化苯甲酰-二甲基苯胺。

5.根据权利要求3所述的生物基破乳剂的制备方法，其中，按照重量份数计，所述衣康酸的用量为0-30份；所述衣康酸二甲酯的用量为5-50份；所述衣康酸二丁酯的用量为20-95份；所述引发剂的用量为0.2-1.5份。

6.根据权利要求3所述的生物基破乳剂的制备方法，其中，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二氧六环中的至少一种；溶剂的用量使得反应体系的固含量为15-70wt％。

7.根据权利要求3所述的生物基破乳剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

1)将部分衣康酸二甲酯、部分衣康酸二丁酯和任选的部分衣康酸溶解于部分溶剂，制得反应溶液；

2)在氮气保护下，将反应溶液升温，并加入部分引发剂反应；

3)将部分衣康酸二甲酯、部分衣康酸二丁酯、任选的部分衣康酸、部分引发剂和部分溶剂混合均匀，加入步骤2)得到的反应体系中反应；

4)将剩余的反应单体、引发剂和溶剂混合均匀，加入步骤3)得到的反应体系中反应；

5)将步骤4)反应得到的混合物降温、提纯、干燥，得到所述聚合物。

8.根据权利要求7所述的生物基破乳剂的制备方法，其中，步骤1)中衣康酸二甲酯的用量为衣康酸二甲酯总重量的40-85％，步骤4)中衣康酸二甲酯的用量为衣康酸二甲酯总重量的15-60％；

步骤1)中衣康酸二丁酯的用量为衣康酸二丁酯总重量的40-85％，步骤4)中衣康酸二丁酯的用量为衣康酸二丁酯总重量的15-60％；

步骤1)中衣康酸的用量为衣康酸总重量的0-50％，步骤4)中衣康酸的用量为衣康酸总重量的0-75％；步骤1)和步骤4)中衣康酸的用量不同时为0，且步骤1)和步骤4)中衣康酸的总用量小于100％；

步骤1)中溶剂的用量为溶剂总重量的30-50％，步骤3)中溶剂的用量为溶剂总重量的20-35％；

步骤2)中引发剂的用量为引发剂总重量的20-45％，步骤3)中引发剂的用量为引发剂总重量的15-25％。

9.根据权利要求7所述的生物基破乳剂的制备方法，其中，步骤2)中，反应溶液的升温温度为50-90℃；步骤2)中的反应时间为0.5-2h，步骤3)中的反应时间为1-4h，步骤4)中的反应时间为2.5-6h。

10.一种原油油包水乳液的处理方法，其特征在于，该处理方法包括：使原油油包水乳液与权利要求1或2所述的生物基破乳剂或者采用权利要求3-9中任意一项所述的制备方法制得的生物基破乳剂接触；

优选地，接触时间为0.5-8h，接触温度为50-90℃；

优选地，相对于1L的原油油包水乳液，所述生物基破乳剂中聚合物的用量为30-200mg，优选为50-150mg。