CN114426564B - 一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类新型手性二茂铁膦‑1,2‑二苯基乙二胺三齿P,N,N‑配体及其制备方法和在不对称氢化反应中的应用。将手性二茂铁膦乙酸酯与1,2‑二苯基乙二胺,按摩尔比为1:4溶于无水乙醇中,在氮气氛围下,混合液回流反应1.5‑2小时,脱去溶剂后,经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦‑1,2‑二苯基乙二胺配体。本发明所述手性配体与Ir‑、Ru‑、Rh‑等金属前体形成的催化剂对C=C、C=N、C=O双键的催化不对称氢化反应具有优异的催化剂活性和立体选择性,对映选择性高达99%ee,TON高达10000。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺三齿P,N,N-配体及其制备方法。本发明还涉及上述配体在C=C、C=N、C=O双键的不对称氢化反应中的应用。
背景技术
酮的催化不对称氢化是合成光学活性的二级醇的最直接、有效的方法,这些光学纯的二级醇是合成具有生物活性的医药、香料和农用化学品的重要中间体,而高效的手性配体是实现酮的不对称氢化的关键因素。
20世纪90年代末,Noyori开发出手性钌基二膦/二胺络合物在酮的不对称氢化反应中表现出高效的催化作用(TON高达2400000)[(a)Doucet,H.;Ohkuma,T.;Murata,K.;Yokozawa,T.;Kozawa,M.;Katayama,E.;England,A.F.;Ikariya,T.;Noyori,R.Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,1703-1707.]。在此基础上,其它的钌基膦/胺络合物也相继被开发出来[(b)Chen,X.;Zhou,H.;Zhang,K.;Li,J.;Huang,H.Org.Lett.2014,16,3912-3915;(c)Li,W.;Wagener,T.;Hellmann,L.;Daniliuc,C.G.;Mück-Lichtenfeld,C.;Neugebauer,J.;Glorius,F.J.Am.Chem.Soc.2020,142,7100-7107.]。除了钌基体系外,手性铱络合物也在酮的不对称氢化反应中表现出高活性、选择性。在铱催化的酮的不对称氢化反应中,具有三齿P,N,N的手性配体表现出非常高反应活性与选择性[(d)Xie,J.;Liu,X.;Xie,J.;Wang,L.;Zhou,Q.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7329-7332;(e)Wu,W.;Liu,S.;Duan,M.;Tan,X.;Chen,C.;Xie,Y.;Lan,Y.;Dong,X.;Zhang,X.Org.Lett.2016,18,2938-2941;(f)Hou,C.;Hu,X.Org.Lett.2016,18,5592-5595.]。因此,新型三齿P,N,N手性配体的设计与合成具有重要的研究意义。
最近,Farks等合成了链状三齿P,N,N的手性配体,通过改变链的长度调节配体对α,β-不饱和酮的不对称氢化反应活性[(g)Császára,Z.;Szabóa,E.Z.;Bényeib,A.C.;Bakosa,J.;Farkas,G.Catal.Commun.2020,146,106128.]。有鉴于此,我们基于手性二茂铁骨架合成了一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体,该类配体在不对称催化氢化中展现出优异的反应活性与选择性。
发明内容
本发明公开了一类手性二茂铁骨架的膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法。
为实现上述目的,本发明提供的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体,结构如下式:
式中:
Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等C6-C60内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团;
R1、R2为相同或不同基团,为氢、C1-C40在内的脂肪基团,含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团;C7-C60的芳香基团与脂肪基的组合基团,含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3-C60芳香基团与脂肪基的组合基团;C6-C60的芳香基团;或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团。
R1、R2也共同组成为环烷基及环烷基衍生基团。
所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体,其优势绝对构型为(Sp,R,S,S)或(Rp,S,R,R)
所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体,上述C1-C40的脂肪基团优选甲基:
所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体,上述环烷基及环烷基衍基团优选为六元哌啶环:
本发明提供了手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的制备方法,其按以下路线合成:
式中:
Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等C6-C60内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团;
R1、R2为相同或不同基团,为氢、C1-C40在内的脂肪基团,含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团;C7-C60的芳香基团与脂肪基的组合基团,含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3-C60芳香基团与脂肪基的组合基团;C6-C60的芳香基团;或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团。
R1、R2组成为环烷基及环烷基衍生基团。
手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的具体制备过程为:在氮气氛围下,向装有手性二茂铁膦乙酸酯(0.5mmol溶于5ml乙醇溶液)的无水乙醇溶液的休朗克瓶中,加入1,2-二苯基乙二胺(2mmol溶于5ml乙醇溶液)的乙醇溶液。随后,混合液于油浴中回流反应1.5-2小时,反应完毕后,减压脱去溶剂,残余物经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体;
所述手性二苯基膦二茂铁乙酸酯:1,2-二苯基乙二胺摩尔比为1:4。
本发明还涉及上述配体在C=C、C=N、C=O的不对称氢化反应中的应用。
本发明提供的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体,其可用于C=C、C=N、C=O键不对称氢化反应中,将手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体与Ir-、Ru-、Rh-等金属催化剂前体按摩尔比1.1∶1-2.2∶1组成催化剂,反应底物与催化剂的比例为100-10000,反应时间0.1-24小时。
所述的不对称氢化反应为以下几类底物的催化不对称氢化反应:
(1)α-芳基酮的催化不对称氢化反应;
(2)α,β-不饱和酮的催化不对称氢化反应;
(3)β-酮酸酯的催化不对称氢化反应;
(4)γ-酮酸的催化不对称氢化反应;
(5)烷基酮的催化不对称氢化反应;
(6)α-乙酰氧基-β-取代丙烯酸酯的催化不对称氢化反应;
(7)苯或取代苯甲酰基甲酸酯类的催化不对称氢化;
(8)苯或取代苯甲酰基乙酸酯类的催化不对称氢化;
(9)取代或非取代芳香酮类化合物的催化不对称氢化;
(10)N-烷基和N-芳基亚胺的催化不对称氢化;
(11)N-酰基腙、磺酰亚胺和膦酰亚胺的催化不对称氢化;
(12)芳香和非芳香氮杂环的催化不对称氢化。
(13)(Z)-(α-芳基-β-膦酰基)烯酰胺的不对称氢化。
本发明的有益效果:
本发明的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体,其制备方法简单、催化反应活性高,与Ir-、Ru-或Rh-等金属前体形成的催化剂性质稳定,对空气和湿度具有很好的忍耐力,其参与的不对称氢化反应条件温和,可以在室温下反应,氢气的压力适用范围广,从常压到高压均不影响催化剂的活性和立体选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1a的核磁氢谱图;
图2手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1a的核磁磷谱图;
图3手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1b的核磁氢谱图;
图4手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1b的核磁磷谱图;
图5手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1c的核磁氢谱图;
图6手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1c的核磁磷谱图;
图7手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1d的核磁氢谱图;
图8手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1d的核磁磷谱图。
具体实施方式
一、手性配体的合成
本发明设计的手性配体是以手性二茂铁膦乙酸酯为起始原料,与1,2-二苯基乙二胺缩合得到手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体。
下面通过实施例详述本发明,但本发明并不限于下述实施例。核磁共振是通过Bruker核磁共振仪测定,高分辨质谱(HRMS)是通过Agilent 1260系列质谱仪测定。
实施例1
在氮气氛围下,向装有手性二茂铁膦乙酸酯(0.5mmol溶于5ml乙醇溶液)的无水乙醇溶液的休朗克瓶中,加入1,2-二苯基乙二胺(2mmol溶于5ml乙醇溶液)的乙醇溶液。随后,混合液于油浴中回流反应1.5-2小时,反应完毕后,减压脱去溶剂,残余物经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体I-1a,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59–6.77(m,20H),4.36(s,1H),4.30(d,J=2.4Hz,1H),3.95–3.91(m,2H),3.85(d,J=0.8Hz,5H),3.63(d,J=7.6Hz,1H),3.54(d,J=7.6Hz,1H),1.64(s,3H),1.25(d,J=6.8Hz,3H).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-25.0;HRMS cal.for C38H37FeN2P+[M+H]+:609.2177,found:609.2169.产率为86%。
实施例2
将实施例1中的1,2-二苯基乙二胺化合物改为下图所示的中间体(III-2),其余同实施例1,得到下图所示手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体I-1b,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64–6.58(m,20H),4.54(q,J=1.8Hz,1H),4.30(t,J=2.6Hz,1H),4.14(t,J=1.8Hz,1H),3.96–3.90(m,1H),3.83(d,J=10.4Hz,1H),3.77(s,5H),3.34(d,J=10.8Hz,1H),1.72(s,6H),1.42(s,1H),1.29(d,J=6.8Hz,3H).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-25.9;HRMScal.for C40H42FeN2P+[M+H]+:637.2430,found:637.2432.产率90%。
实施例3
将实施例1中的1,2-二苯基乙二胺化合物改为下图所示的中间体(III-3),其余同实施例1,得到手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺I-1c,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62–6.44(m,20H),4.53(s,1H),4.41(t,J=2.8Hz,1H),4.20(s,1H),3.79–3.74(m,6H),3.70(d,J=9.6Hz,1H),3.53(d,J=9.6Hz,1H),2.39(s,1H),2.21(q,J=7.2Hz,2H),2.10–2.05(m,2H),1.54–1.40(m,2H),1.28(d,t=7.6Hz,2H).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-27.4;HRMS cal.forC42H44FeN2P+[M+H]+:663.2586,found:663.2588.产率为83%。
实施例4
将实施例1中的1,2-二苯基乙二胺化合物改为下图所示的中间体(III-4),其余同实施例1,得到手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺I-1d,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66–6.36(m,20H),4.68–4.66(m,2H),4.51(t,J=2.4Hz,1H),4.35(q,J=1.2Hz,1H),3.84–3.76(m,6H),3.67(d,J=10.4Hz,1H),3.35(d,J=10.4Hz,1H),2.03(d,J=4.8Hz,3H),1.67(d,J=6.8Hz,3H),1.58–1.52(m,2H),1.49(s,2H),1.46–1.40(m,2H),1.23(d,t=8.0Hz,2H).31PNMR(162MHz,CDCl3):δ-28.8;HRMS cal.for C43H46FeN2P+[M+H]+:677.2743,found:677.2750.产率为89%。
二、不对称加氢反应
实施例5
氮气保护下,将[Ir(COD)Cl]2(0.001mmol,0.5mol%),手性膦-烷基二胺配体(I-1d)(0.0011mmol,0.55mol%)溶于正丙醇(1.0mL)中,室温(25℃)下搅拌1小时,加入底物(E)-1,3-二苯基丁-2-烯-1-酮(0.2mmol)的正丙醇(1.0mL)溶液,将其置于高压反应釜中,氢气置换3次,然后通入20bar氢气,室温(25℃)下反应12小时。慢慢释放氢气,除去溶剂后用硅胶柱分离得到产物(E)-1,3-二苯基丁-2-烯-1-醇。转化率99%,94%ee的对映选择性。
实施例6
将实施例5中底物换为(E)-1,3-双(4-氟苯基)丁-2-烯-1-酮,其余同实施例5,反应得手性(E)-1,3-双(4-氟苯基)丁-2-烯-1-醇,转化率为99%,98%ee的对映选择性。
实施例7
将实施例6中底物换成(E)-1,3-双(4-甲氧基苯基)丁-2-烯-1-酮,其余同实施例6,反应得产物得手性(E)-1,3-双(4-甲氧基苯基)丁-2-烯-1-醇,转化率为99%,98%ee的对映选择性。
实施例8
将实施例7中的底物换成苯乙酮,其余同实施例7,反应得产物手性1-苯基乙-1-醇,转化率99%,99%ee的对映选择性。
Claims (6)
1.一种手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法,其特征在于:手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体结构式如下:
式中:
Ar为苯基,2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基,C6-C60内的含或不含N、S、O、P官能团的芳香基团;
R1、R2为氢且不同时为氢,C1-C40在内的脂肪基团,含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团,C7-C60的芳香基团与脂肪基的组合基团,含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3-C60芳香基团与脂肪基的组合基团,C6-C60的芳香基团,含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团或R1、R2共同组成为环烷基及环烷基衍生基团;
具体合成方法步骤如下:
在氮气氛围下,向装有0.5mmol溶于5ml乙醇溶液中的手性二茂铁膦乙酸酯的无水乙醇溶液的休朗克瓶中,加入2mmol溶于5ml乙醇溶液中的1,2-二苯基乙二胺的乙醇溶液,形成混合液;混合液于油浴中回流反应1.5-2小时,反应完毕后,减压脱去溶剂,残余物经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体;
所述手性二苯基膦二茂铁乙酸酯:1,2-二苯基乙二胺摩尔比为1:4。
2.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法,其特征在于:所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体优势配体结构如下:
3.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法,其特征在于:其按以下合成路线制备:
4.一种如权利要求1-3任一所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法制备得到的配体在催化剂中的应用,其特征在于:手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体与Ir-、Ru-、Rh-金属前体组成催化剂,该催化剂应用于对C=O双键的不对称氢化反应。
5.根据权利要求4所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法制备得到的配体在催化剂中的应用,其特征在于:所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体与Ir-、Ru-、Rh-金属前体摩尔比为1.1:1-2.2:1,反应底物与催化剂的比例为100-10000,反应时间0.1-24小时。
6.根据权利要求4所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法制备得到的配体在催化剂中的应用,其特征在于,所述的不对称氢化反应为以下几类底物的催化不对称氢化反应:
(1)α-芳基酮的催化不对称氢化反应;
(2)α,β-不饱和酮的催化不对称氢化反应;
(3)烷基酮的催化不对称氢化反应;
(4)取代或非取代芳香酮类化合物的催化不对称氢化。
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Asymmetric Synthesis Catalyzed by Chiral Ferrocenylphosphine-Transition Metal Complexes. 101 Gold(I)-Catalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetate;Tamio Hayashi 等;《Tetrahedron》;19921231;第48卷(第11期);第1999-2012页 * |
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