CN114421012A - 一种锂电池电解液添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池电解液添加剂及其制备方法 Download PDF

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邵永亮
贾晓旭
齐贺军
李江潮
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Abstract

本发明涉及一种锂电池电解液添加剂的制备方法，在氮气保护下，向干燥无水的反应器中加入溶剂、化合物2,2‑二氟‑1,3‑丙二醇或起始原料I，室温搅拌下分批加入环合剂，混合物加热至20‑80℃回流保温反应2‑4h，通过薄层色谱法确认反应完全；反应完全后进行洗涤、浓缩得到产品。本发明采用传统易得的原料，避免了氟化等高危反应，比常用的氟化方法更安全经济，避免了使用氟气等高危化学原料，减少了三废数量，提高经济效益，产品路线绿色友好。

Description

一种锂电池电解液添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池电解液添加剂及其制备方法。
背景技术
当人类进入21世纪，随着经济的快速发展，对于能源的需求压在不断的增加，为了推动可持续发展，锂离子电池作为新能源受到越来越多人们的关注，已成为高新技术重点之一，近年来取得了重大进展。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池作为主要动力源，锂离子电池也被认为是高容量、大功率电池的理想之选，将逐渐取代氢镍电池。
在锂离子电池电解液中添加少量的某些物质作为添加剂是提高锂离子电池性能最经济最有效的方法之一，一般来说，在基本不增加电池成本的情况下，添加剂的使用能显著改善锂离子电池的某些性能，如电解液的电导率、正负极匹配性能、电池容量、循环寿命、可逆容量和安全性能。
中国专利CN113130996A中公开一种锂离子电池添加剂的制备方法，在该申请中原料选用的是三氯化磷，三氯化磷有剧毒，在空气中可生成盐酸雾，危险性高、污染严重，不符合环保理念。
中国专利CN104447828B中提出，以锂源化合物、硼化合物和草酸化合物为主要原料，通过固相-液相结合法，经反应、抽滤、真空干燥，制备双草酸硼酸锂粗产品。该方法的反应和纯化过程较为复杂，而且制备过程中产品质量不易控制，且整个实施过程中会产生较多的废液，不利于环保。
发明内容
本申请的目的在于：为了解决上述问题，而提出的一种锂电池电解液添加剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种锂电池电解液添加剂的制备方法，5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮化学反应式为：
Figure BDA0003487537750000021
所述5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮衍生物的化学反应式为：
Figure BDA0003487537750000022
其中R1和R2各自独立的为氢、卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、氰基、C3-6环烷基或C3-6螺环烷基，其中n为2或3的整数，并包括其立体异构体。
优选的，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向干燥无水的反应器中加入溶剂、化合物2,2-二氟-1,3-丙二醇或起始原料I，室温搅拌下分批加入环合剂，混合物加热至20-80℃回流保温反应2-4h，通过薄层色谱法确认反应完全；
(2)降温至5℃，向体系中加入猝灭剂进行淬灭反应，分液；
(3)水相用溶剂萃取至无产品，合并有机相用水洗一次，饱和氯化钠溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩至无溶剂后得到粗品；
(4)通过减压蒸馏得到化合物5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮或,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮的衍生物。
优选的，所述环合剂为N,N'-羰基二咪唑(CDI)、光气、三光气、尿素、二氧化碳、一氧化碳和碳酸二甲酯中的一种。
优选的，所述2,2-二氟-1,3-丙二醇或起始原料I与环合剂摩尔比为1:0.8-1:2.5；所述分批不少于2批。
优选的，所述溶剂为非极性溶剂包括：二氯甲烷、二氯乙烷、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、***和甲基叔丁基醚中的一种或几种组合。
优选的，所述2,2-二氟-1,3-丙二醇或起始原料I与溶剂比例为1:25-1:35；步骤(1)和步骤(3)所用溶剂种类相同。
优选的，所述淬灭剂为冷水、氯化铵水溶液或稀酸溶液，所述冷水的水温小于10℃，所述氯化铵水溶液的质量分数为5％-40％，所述稀酸溶液为稀硫酸或稀盐酸，所述稀硫酸或稀盐酸的质量分数为5％-35％；所述步骤(1)加入的溶剂与淬灭剂的体积比为1.5:1-3:1。
本申请所述室温为10-28℃。
本发明的有益效果：
1.本发明设计全新化合物DFTC(5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮)的合成方法，DFTC全名：5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮，CAS：243866-87-7，本发明还设计了DFTC的衍生物。
2.DFTC及其衍生物是稳定的低粘度、低挥发性化合物，其应用于锂电池电解液显示出优异的溶解性，电解液作为二次电池时具有良好的初、后储存高倍率放电性能和良好的循环性能。
3.DFTC及其衍生物作为电解液添加剂以提高电池电压、离子导电率、以及提高电池低温性能。
4.合成路线方面，本发明采用传统易得的原料，避免了氟化等高危反应，比常用的氟化方法更安全经济，避免了使用氟气等高危化学原料，减少了三废数量，提高经济效益，产品路线绿色友好。
5.本发明淬灭试剂将混合物分离成水相和包含DFTC或II的有机相，水相可用有机溶剂萃取一次或多次以回收另外的DFTC或II的化合物。
具体实施方式
实施例1
Figure BDA0003487537750000041
制备DFTC：在氮气保护下，向干燥无水的2L反应瓶中加入二氯甲烷1L，化合物A(2,2-二氟-1,3-丙二醇)10g，89.2mmol，室温搅拌下分批加入CDI 15.92g，98.1mmol，混合物加热至回流40℃保温反应4h，通过TLC确认反应完全，降温至5℃，向体系中加入2mol/L HCl水溶液400ml淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取至无产品(2次×200ml)，合并有机相用水洗1次×300ml，饱和氯化钠溶液洗一次×300ml，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩(真空度-0.098MPa)至无溶剂后得到粗品，通过减压蒸馏得到纯的DFTC 9.66g为无色液体。
收率78.5％，GC：99.3％，1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:4.46(m,4H)。
Exp. 二醇 环合试剂(eq.) 温度(℃) 溶剂 产率
对比例1 10g CDI(1.1) 20-60℃ 二氯乙烷 67.7％
对比例2 10g CDI(1.1) 20-80℃ 甲苯 61％
对比例3 10g CDI(1.1) 20-80℃ 1，4-二氧六环 54％
对比例4 10g CDI(1.1) 20-30℃ *** 51％
对比例5 10g CDI(1.1) 20-65℃ 己烷 38.9％
注：其中“Exp.”是指实验编号，“二醇”是指2,2-二氟-1,3-丙二醇，“环合试剂”是指与2,2-二氟-1,3-丙二醇反应环合的试剂，“eq.”是指对1mol的2,2-二氟-1,3-丙二醇摩尔当量比例，“温度”是指反应温度，“溶剂”是指反应用的非极性溶剂，“产率”是指反应做出的产品计算出来的摩尔收率。
上述表格中对比例1-5是针对实施例1做的对比实验，与实施例1不同的是溶剂和反应温度，反应温度是根据溶剂的沸点设定的，从表格中我们可以看出选择不同的溶剂，产率相差较大，产率最大为67.7％，而实施例1中溶剂选择二氯甲烷产率最为78.8％，二氯甲烷可作为最优选的溶剂。
实施例2
Figure BDA0003487537750000051
制备DFTC：在氮气保护下，向干燥无水的250ml反应瓶中加入二氯甲烷100ml，化合物A(2,2-二氟-1,3-丙二醇)5g，44.6mmol，室温搅拌下分批加入三光气14.8g，49.1mmol，混合物加热至回流40℃保温反应4h，通过TLC确认反应完全，降温至5℃，向体系中加入40ml水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取至无产品(2次×30ml)，合并有机相用水洗1次×30ml，饱和氯化钠溶液洗一次×30ml，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩(真空度-0.098MPa)至无溶剂后得到粗品，通过减压蒸馏得到纯的DFTC 3.4g为无色液体。
收率55.24％，GC：99％。
Figure BDA0003487537750000052
注：其中“Exp.”是指实验编号，“二醇”是指2,2-二氟-1,3-丙二醇，“环合试剂”是指与2,2-二氟-1,3-丙二醇反应环合的试剂，“eq.”是指对1mol的2,2-二氟-1,3-丙二醇摩尔当量比例，“温度”是指反应温度，“溶剂”是指反应用的非极性溶剂，“产率”是指反应做出的产品计算出来的摩尔收率。
上述表格中对比例6-8是针对实施例2做的对比试验，与实施例2不同的是环合剂，虽然对比例6、7与实施例2中2,2-二氟-1,3-丙二醇的量不同，但环合剂与2,2-二氟-1,3-丙二醇的摩尔当量比例是相同的，从表格中我们可以看出不同的环合剂对产率的影响比较大，环合剂选择尿素、碳酸二甲酯、二氧化碳产率都不高，而实施例2中环合剂选择三光气产率最高为55.24％，因此三光气是环合剂的较优选择。
实施例3
Figure BDA0003487537750000061
制备DFTC：在氮气保护下，向干燥无水的200L反应釜中加入二氯甲烷100L，化合物A(2,2-二氟-1,3-丙二醇)5.0kg，44.6mol，室温搅拌下分批加入CDI 7.96kg，49.1mol，混合物加热至回流40℃保温反应4h，通过TLC确认反应完全，降温至5℃，向体系中加入2mol/LH2SO4溶液40L淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取至无产品(2次×20L)，合并有机相用水洗1次×30L，饱和氯化钠溶液洗一次×30L，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩(真空度-0.098MPa)至无溶剂后得到粗品，通过减压蒸馏得到纯的DFTC 5.175kg为无色液体。
收率84％，GC：99.4％。
Exp. 二醇 环合试剂(eq.) 温度(℃) 溶剂 产率
对比例9 50g CDI(1.1) 20-40℃ 二氯甲烷 78％
对比例10 400g CDI(1.1) 20-40℃ 二氯甲烷 82.8％
注：其中“Exp.”是指实验编号，“二醇”是指2,2-二氟-1,3-丙二醇，“环合试剂”是指与2,2-二氟-1,3-丙二醇反应环合的试剂，“eq.”是指对1mol的2,2-二氟-1,3-丙二醇摩尔当量比例，“温度”是指反应温度，“溶剂”是指反应用的非极性溶剂，“产率”是指反应做出的产品计算出来的摩尔收率。
上述表格中对比例9-13是针对实施例3做的对比实验，与实施例3不同的是2,2-二氟-1,3-丙二醇的质量，从表格中我们可以看出随着2,2-二氟-1,3-丙二醇量的增大，产率也会随之增加，实施例3中2,2-二氟-1,3-丙二醇的量为5.0kg时，产率最大为84％，N,N'-羰基二咪唑(CDI)是环合剂的较优选择。
实施例4
Figure BDA0003487537750000071
制备DFTC：在氮气保护下，向干燥无水的250ml反应釜中加入二氯甲烷90ml，化合物A(2,2-二氟-1,3-丙二醇)5g，44.6mol，室温搅拌下分批加入分批加入三光气14.8g，49.1mmol，混合物加热至回流40℃保温反应4h，通过TLC确认反应完全，降温至5℃，向体系中加入40ml水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取至无产品(2次×20L)，合并有机相用水洗1次×30L，饱和氯化钠溶液洗一次×30L，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩(真空度-0.098MPa)至无溶剂后得到粗品，通过减压蒸馏得到纯的DFTC 4.25g为无色液体。
收率69％，GC：99％。
Exp. 二醇 环合试剂(eq.) 温度(℃) 溶剂 产率
对比例11 10g CDI(1.5) 20-40℃ 二氯甲烷 75％
对比例12 12g CDI(2.0) 20-40℃ 二氯甲烷 71％
注：其中“Exp.”是指实验编号，“二醇”是指2,2-二氟-1,3-丙二醇，“环合试剂”是指与2,2-二氟-1,3-丙二醇反应环合的试剂，“eq.”是指对1mol的2,2-二氟-1,3-丙二醇摩尔当量比例，“温度”是指反应温度，“溶剂”是指反应用的非极性溶剂，“产率”是指反应做出的产品计算出来的摩尔收率。
上述表格对比例11-12是针对实施例4做的对比试验，与实施例4不同的是2,2-二氟-1,3-丙二醇的质量，环合剂与2,2-二氟-1,3-丙二醇的摩尔当量比，结合实施例4和表格可以看出当2,2-二氟-1,3-丙二醇的质量为10g，环合剂与2,2-二氟-1,3-丙二醇的摩尔当量比为1.5时，产率最高为75％。
实施例5
Figure BDA0003487537750000081
制备DFTC衍生物：在氮气保护下，向干燥无水的250mL反应瓶中加入二氯乙烷90mL，化合物A(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)10.4g，100mmol，室温下分批加入CDI 17.88g，98.1mmol，混合物加热至55-60℃保温反应4h，通过TLC确认反应完全，降温至5℃，向体系中加入4mol/L氯化铵水溶液50mL淬灭反应，分液，水相用二氯乙烷萃取至无产品(2次×30ml)，合并有机相用水洗1次×30ml，饱和氯化钠溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩(真空度-0.098MPa)至无溶剂后得到粗品，用正己烷打浆抽滤得到纯品DFTC衍生物8.84g为白色固体，收率68％，GC：99.3％。
实施例6
Figure BDA0003487537750000082
制备DFTC衍生物：在氮气保护下，向干燥无水的250mL反应瓶中加入二氯乙烷90mL，化合物A(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)11.05g，100mmol，室温下分批加入CDI 17.88g，98.1mmol，混合物加热至55-60℃保温反应4h，通过TLC确认反应完全，降温至5℃，向体系中加入4mol/L氯化铵水溶液50mL淬灭反应，分液，水相用二氯乙烷萃取至无产品(2次×30ml)，合并有机相用水洗1次×30ml，饱和氯化钠溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩(真空度-0.098MPa)至无溶剂后得到粗品，用正己烷打浆抽滤得到纯品DFTC衍生物8.87g为白色固体，收率65％，GC：99.2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮化学反应式为：
Figure FDA0003487537740000011
5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮衍生物的化学反应式为：
Figure FDA0003487537740000012
其中R1和R2各自独立的为氢、卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、氰基、C3-6环烷基或C3-6螺环烷基，其中n为2或3的整数，并包括其立体异构体。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向干燥无水的反应器中加入溶剂、化合物2,2-二氟-1,3-丙二醇或起始原料I，室温搅拌下分批加入环合剂，混合物加热至20-80℃回流保温反应2-4h，通过薄层色谱法确认反应完全；
(2)降温至5℃，向体系中加入猝灭剂进行淬灭反应，分液；
(3)水相用溶剂萃取至无产品，合并有机相用水洗一次，饱和氯化钠溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩至无溶剂后得到粗品；
(4)通过减压蒸馏得到化合物5,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮或,5-二氟-1,3-二氧六环-2-酮的衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述环合剂为N,N'-羰基二咪唑(CDI)、光气、三光气、尿素、二氧化碳、一氧化碳和碳酸二甲酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述2,2-二氟-1,3-丙二醇或起始原料I与环合剂摩尔比为1:0.8-1:2.5；所述分批不少于2批。
5.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为非极性溶剂包括：二氯甲烷、二氯乙烷、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、***和甲基叔丁基醚中的一种或几种组合。
6.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述2,2-二氟-1,3-丙二醇或起始原料I与溶剂比例为1:25-1:35；步骤(1)和步骤(3)所用溶剂种类相同。
7.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为冷水、氯化铵水溶液或稀酸溶液，所述冷水的水温小于10℃，所述氯化铵水溶液的质量分数为5％-40％，所述稀酸溶液为稀硫酸或稀盐酸，所述稀硫酸或稀盐酸的质量分数为5％-35％；所述步骤(1)加入的溶剂与淬灭剂的体积比为1.5:1-3:1。
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