CN114410966B - 一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法，特点是包括以下步骤：1)在钒钛磁铁矿中添加其质量5‑40％的添加剂，混匀后制备出8‑16mm球团干燥得到干球；2)将干球在900‑1100℃的氧化性气氛中焙烧10‑60min的步骤；将干球渗碳气体中进行渗碳，渗碳温度在550‑850℃、渗碳时间60‑300min，渗碳结束后在惰性气体或者渗碳气体中冷却；4)将球团在湿式球磨机中球磨，球磨后再进行水浸过滤后滤液为钒酸钠溶液；5)将滤渣在弱酸中进行酸浸；6)将滤渣在磁选机中进行湿式磁选，磁选后磁选精矿为高品位的碳化铁精矿，尾矿为高品位的正钛酸或偏钛酸，优点是高效分离和回收钒钛磁铁矿中铁、钒和钛。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，尤其是涉及一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿是一种富含铁、钒和钛的多金属复杂铁矿，我国已探明储量为98.3亿吨，远景储量更是高达300亿吨以上。钒钛磁铁矿中主要金属矿物为磁铁矿，此外还含有1％-15％的TiO2和0.1％-2％的V2O5，是一种资源量非常大的重要金属矿石资源。然而，目前钒钛磁铁矿中铁能较为充分的回收利用，其中的钒和钛资源，特别是钛资源尚不能有效的回收利用。我国作为铁、钒和钛资源的消费大国，如能在利用钒钛磁铁矿中的铁资源同时有效利用和回收钒和钛资源，这对钒钛磁铁矿的综合利用具有重要意义。
目前国内外回收利用钒钛磁铁矿的方法主要包括以下方法：
(1)高炉法：把钒钛磁铁矿进行造块后进入高炉冶炼，获得含钒的铁水和含钛渣。含钒铁水在经过转炉吹钒，得到钒渣和钢水，钒渣再经湿法提取获得五氧化二钒，但是高炉法产生大量的钛渣，目前这些钛渣中的钛无法进行回收处理。
(2)先铁后钒的非高炉法：①还原-磨选法：把钒钛磁铁矿进行高温还原(大于900℃)，再把还原球团进行球磨-磁选，获得还原铁粉以及含钒和钛的尾矿，再对尾矿进行湿法提取其中的钒和钛，但是该方法焙烧温度高，所得钛精矿(含TiO2)品位低，只有50％以上。②回转窑-电炉法：把钒钛磁铁矿高温还原(大于900℃)，再把还原球团直接进行电炉熔分，获得含钒钢水和高钛渣，再对含钒钢水进行吹炼，获得钢水和钒渣，钒渣再经湿法提取获得五氧化二钒，但是回转窑-电炉法该方法焙烧温度高，获得的钛渣中的钛无法进行回收。
(3)先钒后铁的非高炉法：将钒钛磁铁矿和钠盐混合造球后在1000℃左右进行钠化焙烧，获得的球团进行水浸提钒，获得的含钒溶液进行湿法提取获得V2O5，残球再进行高温直接还原焙烧(大于900℃)，获得的直接还原球团进行电炉熔分，获得含钛渣和钢水，但是该方法的焙烧温度高，获得的含钛渣中的钛也无法进行回收。
(4)铁、钒、钛同时提取流程：将钒钛磁铁矿和钠盐混合造球，球团用煤在1000℃以上的高温下进行直接还原，获得的球团进行球磨磁选，获得磁选精矿(还原铁粉)和尾矿(钛酸钠和脉石)，钒进入到水溶液中，但是该方法焙烧温度高导致能耗较高，获得的直接还原铁粉附加值较低，尾矿中的钛酸钠品位较低。
基于上述分析，高炉法、先铁后钒的非高炉法、先钒后铁的非高炉法、铁、钒、钛同时提取流程在处理钒钛磁铁矿过程中均存在明显不足。所以，如能开发一种能高效分离和回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，对促进钒钛磁铁矿的高效利用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效分离和回收钒钛磁铁矿中铁、钒和钛的钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法，包括以下步骤：
(1)在钒钛磁铁矿中添加钒钛磁铁矿质量5-40％的添加剂，混匀后制备出8-16mm球团，将球团用鼓风干燥箱干燥得到干球；
(2)将步骤(1)得到的干球在900-1100℃的氧化性气氛中焙烧10-60min，把钒钛磁铁矿中的铁板钛矿转变为磁铁矿(或赤铁矿)和二氧化钛，以强化后期铁氧化物的还原和渗碳，以及铁和钛的分离，并且强化添加剂的效果；
(3)将步骤(2)氧化处理后得到的干球在渗碳气体中进行渗碳，渗碳温度在550-850℃、渗碳时间60-300min，渗碳结束后在惰性气体或者渗碳气体中冷却，所述的渗碳气体为CO、CO2和H2的混合气体或者CH4和H2的混合气体；把铁矿物转变为碳化铁，钒矿物转变为钒酸钠，脉石进一步转变为可溶于弱酸的新钠盐；
(4)将步骤(3)渗碳后得到的球团与水混合后进行球磨，球磨后再进行水浸过滤后滤液为钒酸钠溶液；
(5)将步骤(4)水浸所得滤渣在弱酸中进行酸浸；酸浸过程钛酸钠转变成正钛酸或偏钛酸沉淀，含硅、铝的钠盐溶解到酸液里与碳化铁和正钛酸或偏钛酸沉淀分离；
(6)将步骤(5)酸浸后的滤渣在磁选机中进行湿式磁选，磁选后磁选精矿为高品位的碳化铁精矿，尾矿为高品位的正钛酸或偏钛酸。
进一步，步骤(1)中所述的添加剂包括硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或者多种。添加添加的作用：①强化钛铁矿的还原和渗碳。②强化渗碳过程碳化铁颗粒的长大，改善脉石与碳化铁的嵌布关系，提高碳化铁与脉石的分离效率。③把钒钛磁铁矿中不溶于弱酸的脉石转化为可溶于弱酸的脉石。④把钒钛磁铁矿中的钒转化为可溶于水的钒酸钠。
进一步，步骤(3)中所述的CO、CO2和H2的混合气体中CO：CO2：H2的体积比为(50～100)：(0～30)：(0～20)；或者所述的CH4和H2的混合气体中CH4：H2的体积比为(20～80)：(20～80)。
进一步，步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
进一步，步骤(4)中所述的水浸时间为10-120min，水浸温度为30-100℃，水浸浸出液液固比为(5-20)：1。
进一步，步骤(4)中所述的球团与所述的水等质量混合，渗碳产物球磨细度为70～100％小于500目。
进一步，步骤(5)中所述的酸浸浸出液为浓度1-8mol/L的醋酸溶液或柠檬酸溶液。
进一步，步骤(5)中所述的酸浸浸出时间为30-120min，酸浸浸出温度为50-100℃，酸浸浸出液液固比为(5-20)：1。
进一步，步骤(6)中所述的磁选过程的磁场强度为50～200mT。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、与高炉法相比，本发明不产生不能利用的钛渣，钛直接以高品位正钛酸或偏钛酸的形式回收存在。
2、与先铁后钒的非高炉法以及先钒后铁的非高炉法相比，本发明渗碳过程的温度远低于直接还原的温度，因此能耗较低。本发明也不产生无法利用的钛渣或低品位的钛精矿，本发明中钛可以以高品位正钛酸或偏钛酸的形式直接回收利用。此外本发明制备的碳化铁比传统非高炉法制备的还原铁粉附加值更高，产品性能更好。
3、铁、钒、钛同时提取流程相比，本发明的能耗更低，获得的高品位碳化铁性能和附加值显著高于传统铁、钒、钛同时提取流程获得的直接还原铁粉。本发明中钛以高品位正钛酸或偏钛酸的形式存在，而传统铁、钒、钛同时提取流程中钛以低品位的钛酸钠形成存在。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
实施例1
钒钛磁铁矿中Fe、V2O5、TiO2的品位分别为52.37％，0.71％和11.2％，将添加了22wt％碳酸钠的钒钛磁铁矿制备成直径为8-16mm的球团，球团干燥后在1050℃的氧化性气氛下焙烧30min，然后在CO：CO2：H2为60：20：20的混合气体中和650℃的温度下渗碳180min，热球在氮气中冷却。冷却后球团在矿浆浓度为50％的条件下(就是球团和同等质量的水混合后进行球磨)，在锥形球磨机中球磨得到球磨细度85％小于500目，然后矿浆在液固比为15：1和60℃的温度下进行水浸30min，过滤后的滤液为钒酸钠溶液，钒的回收率为91.1％。滤渣中加入4mol/L的醋酸溶液，调整液固比为10：1，浸出温度40℃，浸出60min过滤得到获得的滤渣，滤渣在磁场强度为150mT的磁选机中磁选，得到磁选精矿(碳化铁精矿)和磁选尾矿(正钛酸)，磁选精矿的品位为98.5％，磁选尾矿为95.2％的正钛酸，铁和钛的回收率分别为78.2％和88.2％。
实施例2
钒钛磁铁矿Fe、V2O5、TiO2的品位分别为56.37％，1.65％和12.5％。将添加了18wt％碳酸钠和3wt％氢氧化钠的钒钛磁铁矿制备成直径为8-16mm的球团，球团干燥后在1000℃的氧化性气氛下焙烧30min，然后在CO：CO2：H2为70：10：20的混合气体中和650℃的温度下渗碳180min，热球在氮气中冷却。冷却后球团在矿浆浓度为50％的条件下，在锥形球磨机中球磨得到球磨细度90％小于500目，然后矿浆在液固比为15：1和70℃的温度下进行水浸30min，过滤后的滤液为钒酸钠溶液，钒的回收率为92.1％。滤渣中加入5mol/L的醋酸溶液，调整液固比为10：1，浸出温度为90℃，浸出120min过滤得到获得的滤渣，滤渣在磁场强度为140mT的磁选机中磁选，得到磁选精矿(碳化铁精矿)和磁选尾矿(偏钛酸)，磁选精矿的品位为98.8％，磁选尾矿为96.5％的偏钛酸，铁和钛的回收率分别为80.8％和90.2％。
实施例3
钒钛磁铁矿Fe、V2O5、TiO2的品位分别为54.17％，0.92％和12.8％。将添加了20％硫酸钠和3％氢氧化钠的钒钛磁铁矿制备成直径为8-16mm的球团，球团干燥后在1050℃的氧化性气氛下焙烧30min，然后在CH4：H2为70：30的混合气体中和800℃的温度下渗碳80min，热球在氮气中冷却。冷却后球团在矿浆浓度为50％的条件下，在锥形球磨机中球磨得到球磨细度90％小于500目，然后矿浆在液固比为15：1和80℃的温度下进行水浸30min，过滤后的滤液为钒酸钠溶液，钒的回收率为90.1％。滤渣中加入4mol/L的醋酸溶液，调整液固比为10：1，浸出温度40℃，浸出60min过滤得到获得的滤渣，滤渣在磁场强度为140mT的磁选机中磁选，得到磁选精矿(碳化铁精矿)和磁选尾矿(正钛酸)，磁选精矿的品位为98.1％，磁选尾矿为94.5％的正钛酸，铁和钛的回收率分别为76.2％和90.3％。
除上述实施例外，添加剂还可以为硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或者多种，添加质量为5％、40％或者10-40％内的任一值；干球焙烧温度还可以为900-1100℃内的任一值，焙烧时间还可以10min、60min或者10-60min内的任一值；渗碳气体CO、CO2和H2的混合气体中CO：CO2：H2的体积比可以为(50～100)：(0～30)：(0～20)内的任一值；CH4和H2的混合气体中CH4：H2的体积比可以为(20～80)：(20～80)内的任一值，渗碳温度还可以为550℃、850℃或者550-850℃内的任一值，渗碳时间还可以为60min、300min或者60-300min内的任一值；渗碳产物球磨细度可以为70％、100％或者70～100％内任一值。
水浸时间可以为10min、120min或者10-120min内的任一值，水浸温度可以为30℃、100℃或者30-100℃内的任一值，水浸浸出液液固比可以为5:1、20:1或者(5-20)：1内的任一值。酸浸浸出液为浓度1、2、3、4、5、6、7、8mol/L的醋酸溶液或1、2、3、4、5、6、7、8mol/L的柠檬酸溶液，浸出时间可以为30min、120min或者30-120min内任一值，浸出温度可以为50℃、100℃或者50-100℃内任一值，浸出液液固比可以为5:1或者20:1或者(5-20)：1内任一值。磁选过程的磁场强度可以为50mT、200mT或者50～200mT内任一值。
二、实验结果分析
对比例1
同上述实施例1，其区别在于未添加添加剂(即省略步骤(1))。
对比例2
同上述实施例1，其区别在于未在高温氧化处理(即省略步骤(2))。
对比例3
同上述实施例1，其区别在于未进行渗碳处理(即省略步骤(3))。
对比例4
同上述实施例1，其区别在于未进行球磨和水浸处理(即省略步骤(3))。
对比例5
同上述实施例1，其区别在于未进行酸浸处理(即省略步骤(5))。
对比例6
同上述实施例1，其区别在于未进行磁选处理(即省略步骤(6))。
表1
备注：本发明只做到制备出钒酸钠溶液，没有涉及后面钒酸钠溶液进一步提纯钒酸钠，所以只有回收率，没有品位。实施例1,2,3和对比例2和3中都生产了钒酸钠，而对比例1中不生成钒酸钠，所以品位为0。
由表1可知，在化工领域，产品纯度和提取率是两个不可调和的矛盾，本发明采用的工艺各步骤缺一不可，能够在保证回收率的同时使产品的纯度得到进一步提高。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在钒钛磁铁矿中添加钒钛磁铁矿质量5-40％的添加剂，混匀后制备出8-16mm球团，将球团用鼓风干燥箱干燥得到干球，其中所述的添加剂包括硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或者多种；
(2)将步骤(1)得到的干球在900-1100℃的氧化性气氛中焙烧10-60min；
(3)将步骤(2)氧化处理后得到的干球在渗碳气体中进行渗碳，渗碳温度在550-850℃、渗碳时间60-300min，渗碳结束后在惰性气体或者渗碳气体中冷却，所述的渗碳气体为CO、CO2和H2的混合气体或者CH4和H2的混合气体，其中所述的CO、CO2和H2的混合气体中CO：CO2：H2的体积比为(50～100)：(0～30)：(0～20)；或者所述的CH4和H2的混合气体中CH4：H2的体积比为(20～80)：(20～80)；
(4)将步骤(3)渗碳后得到的球团与水混合后进行球磨，球磨后再进行水浸过滤后滤液为钒酸钠溶液，其中所述的水浸时间为10-120min，水浸温度为30-100℃，水浸浸出液液固比为(5-20)：1，所述的球团与所述的水等质量混合，渗碳产物球磨细度为70～100％小于500目；
(5)将步骤(4)水浸所得滤渣在弱酸中进行酸浸，其中所述的酸浸浸出液为浓度1-8mol/L的醋酸溶液或柠檬酸溶液，所述的酸浸浸出时间为30-120min，酸浸浸出温度为50-100℃，酸浸浸出液液固比为(5-20)：1；
(6)将步骤(5)酸浸后的滤渣在磁选机中进行湿式磁选，磁选后磁选精矿为高品位的碳化铁精矿，尾矿为高品位的正钛酸或偏钛酸。
2.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法，其特征在于：步骤(6)中所述的磁选过程的磁场强度为50～200mT。
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