CN114410311B - 高效低扰动砷污染土壤淋洗剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高效低扰动砷污染土壤淋洗剂及其制备方法与应用，属于环境重金属修复技术领域。高效低扰动砷污染土壤淋洗剂原料包括有机酸和磷酸盐。本发明淋洗剂原料来源广、廉价易得，制备方法简单、可操作性强，对砷去除效果好，同时对土壤环境扰动小，在砷污染环境治理以及农业应用方面具有巨大潜力。

Description

高效低扰动砷污染土壤淋洗剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境重金属修复技术领域，具体涉及高效低扰动砷污染土壤淋洗剂及其制备方法与应用。
背景技术
含砷农药的大量使用，燃烧、采矿等人类活动均会造成土壤及地下水中的砷污染，砷污染对生态***及人类健康具有严重危害，因此，需要对砷污染环境进行修复治理。
土壤淋洗技术对重金属的去除效率高、成本低，是一种非常有前景的修复技术，被广泛应用于重金属污染场地修复。当前化学淋洗的局限之处在于洗后土壤功能受到极大程度上的破坏，其主要原因包括：淋洗过程对土壤扰动巨大，淋洗后铁矿物和有机物溶解流失。因此，减轻诸如铁等营养物质的损失被认为有利于洗后土壤的高值化再利用。
重金属在土壤中的存在形态决定了最终的淋洗效率。以螯合剂化学淋洗为例，非稳态(可交换态、碳酸盐结合态)金属能够直接与螯合剂螯合并被快速去除；稳态(铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态)金属则由于螯合剂对铁氧化物、有机物的促溶作用被缓慢去除。当前重金属污染土壤的化学淋洗仍着眼于提高淋洗效率，例如利用Na2S2O3、超声强化、连二亚硫酸钠等技术进一步还原土壤中铁氧化物组分，这必然导致土壤中铁流失更为严重，淋洗后土壤的高值化利用潜力进一步降低。如何在保证淋洗效率的同时降低土壤中铁氧化物的溶解，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明公开了高效低扰动砷污染土壤淋洗剂及其制备方法，将其应用于砷污染土壤淋洗，在保证淋洗效率的同时可有效减少铁的流失。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高效低扰动砷污染土壤淋洗剂，原料包括有机酸和磷酸盐。
土壤中不同形态的砷由稳态至非稳态依次包括：残渣态砷、晶质铁铝氧化物结合态砷、无定型铁铝氧化物结合态砷、专性吸附态砷、非专性吸附态砷；本发明将有机酸和磷酸盐相结合，通过使用少量有机酸在去除非稳态砷污染物(无定型铁铝氧化物结合态砷、专性吸附态砷、非专性吸附态砷)的同时活化部分稳态砷(晶质铁铝氧化物结合态砷、无定型铁铝氧化物结合态砷)，通过磷酸根离子与砷离子对吸附位点的竞争作用将稳定性降低的稳态砷置换出来，在对砷去除效果略优于常见淋洗剂的同时对土壤环境扰动小，在砷污染环境治理以及农业应用方面具有巨大潜力。
进一步地，上述淋洗剂为有机酸与磷酸盐配置的水溶液。
进一步地，有机酸为草酸；磷酸盐为磷酸二氢钾；磷酸盐与有机酸摩尔比为1:2。
进一步地，上述淋洗剂中，有机酸和磷酸盐总浓度为0.4mol/L。
进一步地，上述淋洗剂pH为4。
上述高效低扰动砷污染土壤淋洗剂的制备方法：根据目标土壤砷污染浓度配置有机酸溶液，向有机酸溶液中加入磷酸盐。
进一步地，加入磷酸盐充分溶解混合均匀后，使用盐酸、氢氧化钠调节淋洗剂pH。
上述高效低扰动砷污染土壤淋洗剂在修复砷污染环境中的应用。
优选地，使用淋洗剂进行砷污染土壤淋洗时，淋洗时间为4-12h。
优选地，土壤与淋洗剂固液比为4:1，淋洗过程中持续振荡或搅拌，淋洗后进行固液分离。
综上所述，本发明淋洗剂原料来源广、廉价易得，制备方法简单、可操作性强，对砷去除效果好，同时对土壤环境扰动小，在砷污染环境治理以及农业应用方面具有巨大潜力。
附图说明
图1所示为不同剂量对单一淋洗剂砷去除率(a)和铁流失程度(b)的影响。
图2所示为不同剂量对复合淋洗剂铁流失程度的影响。
图3所示为不同pH对单一淋洗剂铁流失程度的影响。
图4所示为不同pH对复合淋洗剂砷去除率(a)和铁流失程度(b)的影响。
图5所示为淋洗时间对单一淋洗剂(a)和复合淋洗剂(b)砷去除率的影响。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
配置不同剂量单一有机酸淋洗剂[草酸(OA)、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)]、磷酸盐淋洗剂(KH2PO4)，浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6和0.8mol/L；并且选择OA、CA分别与KP复配(分别记为OA&KP和CA&KP)，总浓度保持在0.4mol/L，其中有机酸与磷酸盐的摩尔比分别为1：2，1：1和2：1。
试验前先测定砷污染土壤中As和Fe含量，砷含量：784.77mg/Kg，铁含量：17799mg/Kg。取5g砷污染土壤置于50mL塑料离心管中，加入20mL淋洗剂，以转速160r/min在室温下持续震荡4h。之后将样品离心，收集上清液利用ICP-MS测定上清液中的As和Fe，以计算砷污染土壤As去除效率和Fe流失程度。
单一淋洗剂的结果如图1所示，随着淋洗剂量的增加，CA、OA、TA处理的砷去除率分别从11.77％提高到22.80％，从53.79％提高到59.53％，从6.35％提高到23.56％，KP的砷去除率仅从5.33％提高到14.70％。OA效果最佳，CA和TA对As的去除率相近。与砷去除率类似，CA、OA、TA处理的铁流失程度分别从802mg/Kg增加到1476mg/Kg，从4580mg/Kg增加到5510mg/Kg，从254mg/Kg增加到1484mg/Kg，KP处理的铁流失程度仅从6.92mg/Kg增加到17.19mg/Kg。
复合淋洗剂的结果如图2所示，有机酸比例升高的情况下，CA&KP处理的砷去除效率保持稳定，而OA&KP处理的砷去除效率则从32.37％增加到42.67％。与砷去除效率类似，CA&KP处理的铁流失程度保持稳定，而OA&KP处理的铁流失程度则从2165.95mg/Kg增加到3590.35mg/Kg。
当剂量到达0.4mol/L以后，后续浓度的提升对淋洗效率的变化影响不大，因此选择0.4mol/L淋洗剂开展后续工作。横向对比可以发现，与0.4mol/LCA处理相比，CA&KP处理的砷去除率上升1.78％，铁流失程度大幅下降48.39％；与0.4mol/LOA处理相比，OA&KP处理的砷去除率降低24.94％，铁流失程度降低25.27％。
实施例2
以实施例1确定的剂量配置各淋洗液(CA、OA、TA、KP、CA&KP2：1、OA&KP2：1)，用盐酸及氢氧化钠将各淋洗液的的pH值分别调整为4、5、6、7、8、9。
采用实施例1砷污染土壤，取5g置于50mL塑料离心管中，加入20mL淋洗剂，以转速160r/min在室温下持续震荡4h。之后将样品离心，收集上清液利用ICP-MS测定上清液中的As和Fe，以计算砷污染土壤As去除效率和Fe流失程度。
随着pH的增加，CA、OA、TA、KP处理的砷去除率均有下降，pH＝4的OA组砷去除率最高，约40％。如图3所示，CA、OA、TA的铁流失程度分别从1127.00mg/Kg降至424.79mg/Kg，从3315.99mg/Kg降至346.77mg/Kg，从710.57mg/Kg降至580.70mg/Kg，KP处理的铁流失则可以忽略不记。
pH对复合淋洗剂的影响如图4所示。对比可知，不同pH影响下CA&KP对砷的去除效率高于相同剂量CA；OA&KP对砷的去除效率高于相同剂量OA。
实施例3
以实施例1确定的剂量，实施例2确定的pH值配置0.4mol/L，pH＝4的各淋洗液(CA、OA、TA、KP、CA&KP2：1、OA&KP2：1)。
试验前先测定砷污染土壤中As和Fe含量，取5g砷污染土壤置于50mL塑料离心管中，加入20mL淋洗剂，以转速160r/min在室温下持续震荡15min、30min、1h、2h、4h、8h、12h和24h。之后将样品离心，收集上清液利用ICP-MS测定上清液中的As和Fe，以计算砷污染土壤As去除效率和Fe流失程度。
淋洗时间对单一淋洗剂和复合淋洗剂的影响如图5所示。单一淋洗剂中，CA、OA、TA、KP对砷的去除在前2h上升迅速，分别达到了26.38％,55.59％,24.17％和19.64％，之后缓慢上升。CA&KP和OA&KP处理对砷的去除则一直缓慢持续上升，这从另一个角度证明了复合淋洗剂淋洗过程中，有机酸会持续将稳态金属向非稳态进行转变，从而被磷酸盐类交换剂去除，说明了本发明的可靠性。
从最终的结果来看，pH4、0.4mol/L的OA淋洗4h后砷去除效率无明显变化，而pH4，0.4mol/L的OA&KP淋洗4h后砷去除效率仍有所提升；进一步地，pH4、0.4mol/L的OA淋洗12h铁流失程度为OA&KP淋洗24h的1.33倍。
实施例4
使用pH4、0.4mol/L的OA&KP淋洗剂修复批量砷污染土壤时，向单个淋洗罐中加入1t污染土壤(10-100目)，以固液比1：4加入4m3淋洗液(淋洗液浓度为0.4mol/L，其中草酸：KH2PO4摩尔比为2：1，pH为4)，震荡处理4h后，砷去除效率以及铁流失程度与实验室处理结果相当。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.高效低扰动砷污染土壤淋洗剂，其特征在于，
淋洗剂为磷酸二氢钾与草酸配制的水溶液；
所述磷酸二氢钾与草酸的摩尔比为1:2；
所述淋洗剂的pH为4，草酸和磷酸二氢钾总浓度为0.4mol/L；
所述的高效低扰动砷污染土壤淋洗剂的制备方法为：
根据目标土壤砷污染浓度配制草酸溶液，向草酸溶液中加入磷酸二氢钾，充分溶解混合均匀后，使用盐酸、氢氧化钠调节淋洗剂pH。
2.权利要求1所述的高效低扰动砷污染土壤淋洗剂在修复砷污染环境中的应用，其特征在于，
使用所述淋洗剂进行砷污染土壤淋洗时，淋洗时间为4-12h；
所述土壤与淋洗剂固液比为1:4，淋洗过程中持续振荡或搅拌，淋洗后进行固液分离。
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