CN114410082B - 一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸及其制备方法和应用，涉及可生物降解包装材料技术领域。本发明通过控制改性聚乳酸制品成型过程的相对面的温度差，再配合成核剂和增韧剂的使用，能够制备得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸。本发明制备的具有梯度结晶度的改性聚乳酸可以克服低结晶度聚乳酸耐热性能差和高结晶度聚乳酸脆性大的缺陷，大大拓宽了聚乳酸材料的应用范围。

Description

一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解包装材料技术领域，具体涉及一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸具有完全生物降解的特点，越来越受到人们的重视，被认为是一种可替代传统不可降解高分子材料最具潜力的材料之一。但是，聚乳酸与传统不可降解高分子材料相比，性能差距较大，限制了聚乳酸材料的使用。为了拓宽聚乳酸的使用范围，需要对聚乳酸进行改性。
聚乳酸是半结晶材料，但是结晶速度低，为了提高其耐热性能，有必要提高其结晶度，提高聚乳酸结晶度主要方法有添加成核剂、提高成型温度和成型时间。但是，聚乳酸结晶度提高往往会牺牲其仅存的一点韧性，使材料脆性进一步增大，现有技术难以克服低结晶度聚乳酸耐热性能差和高结晶度聚乳酸脆性大的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸及其制备方法和应用，本发明制备的改性聚乳酸具有梯度结晶度，可以克服低结晶度聚乳酸耐热性能差和高结晶度聚乳酸脆性大的缺陷，大大拓宽了聚乳酸材料的应用范围。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、增韧剂和成核剂预混，得到混合料；
将所述混合料进行熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；
将所述改性聚乳酸功能切片进行熔融塑化并注塑成型，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述注塑成型过程中，改性聚乳酸的相对面存在温度差。
优选地，所述聚乳酸为左旋聚乳酸。
优选地，所述聚乳酸、增韧剂和成核剂的质量比为(35～95)：(5～65)：(0.05～5)。
优选地，所述增韧剂包括聚己内酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和天然橡胶中的至少一种。
优选地，所述成核剂包括柠檬酸金属盐类成核剂、硬酯酸金属盐类成核剂和稀土金属氧化物中的至少一种。
优选地，所述改性聚乳酸的制备原料还包括功能性助剂；所述功能型助剂包括老化剂、抗氧剂、导热剂和导电剂中的一种或几种。
优选地，所述注塑成型在模具中进行；所述模具包括阴模和阳模；所述阴模和阳模的温度分别可控。
优选地，所述改性聚乳酸在注塑成型过程中相对面的温度差为10～140℃。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有梯度结晶度的改性聚乳酸，所述改性聚乳酸由相对面的一面到另一面具有梯度结晶度。
本发明提供了上述技术方案所述具有梯度结晶度的改性聚乳酸在包装材料和餐具中的应用。
本发明提供了一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸的制备方法，本发明通过控制改性聚乳酸注塑成型过程中的相对面的温度差，再配合成核剂和增韧剂的使用，能够制备得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸。本发明制备的改性聚乳酸可以克服低结晶度聚乳酸耐热性能差和高结晶度聚乳酸脆性大的缺陷，大大拓宽了聚乳酸材料的应用范围。
附图说明
图1为实施例中注塑成型的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、增韧剂和成核剂预混，得到混合料；
将所述混合料进行熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；
将所述改性聚乳酸功能切片进行熔融塑化并注塑成型，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述注塑成型过程中，改性聚乳酸的相对面存在温度差。
在本发明中，若没有特殊要求，所用制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明将聚乳酸、增韧剂和成核剂预混，得到混合料。在本发明中，所述聚乳酸优选为左旋聚乳酸(PLLA)。在本发明中，所述增韧剂优选包括聚己内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和天然橡胶(ER)中的至少一种。在本发明中，所述成核剂优选包括柠檬酸金属盐类成核剂、硬酯酸金属盐类成核剂和稀土金属氧化物中的至少一种。本发明中，所述柠檬酸金属盐类成核剂优选包括柠檬酸锌、柠檬酸金、柠檬酸铈、柠檬酸镧、柠檬酸钙或柠檬酸钠；所述硬酯酸金属盐类成核剂优选包括硬酯酸锌、硬酯酸金、硬酯酸铈、硬酯酸镧、硬酯酸钙或硬酯酸钠；所述稀土金属氧化物优选包括氧化锌、氧化金、氧化铈、氧化镧、氧化钙或氧化钠。
在本发明中，所述聚乳酸、增韧剂和成核剂的质量比优选为(35～95)：(5～65)：(0.05～5)，更优选为(50～85)：(15～50)：(0.2～2)，进一步优选为(60～80)：(20～40)：(0.5～1.5)。
在本发明中，所述改性聚乳酸的制备原料优选还包括功能性助剂；所述功能性助剂优选包括老化剂、抗氧剂、导热剂和导电剂中的一种或几种。在本发明中，当所述改性聚乳酸功能切片的制备原料包括功能性助剂时，优选将所述聚乳酸、增韧剂、成核剂和功能性助剂混合，得到混合料。在本发明中，所述功能性助剂占混合料的质量分数优选为0～5％，更优选为1～3％。
得到混合料后，本发明将所述混合料进行熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片。在本发明中，所述熔融共混优选在双螺杆挤出机中进行。在本发明中，所述熔融共混的温度优选为160～210℃，更优选为170～185℃；时间优选为1～6min，更优选为3～4min。
得到改性聚乳酸功能切片后，本发明将所述改性聚乳酸功能切片进行熔融塑化并注塑成型，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸。在本发明中，所述熔融塑化的温度优选为160～210℃，更优选为170～185℃；时间优选为1～4min，更优选为2～3min。
在本发明中，所述注塑成型过程中，改性聚乳酸的相对面存在温度差。在本发明中，所述温度差优选为10～140℃，更优选为40～125℃。在本发明中，所述相对面中温度较低的一面的温度优选为0～60℃，更优选为5～40℃，进一步优选为10～30℃；所述相对面中温度较高的一面的温度优选为70～140℃，更优选为80～130℃，进一步优选为90～115℃。在本发明中，所述注塑成型的时间优选为1～120min，更优选为5～90min，进一步优选为15～60min。
本发明在所述制品成型过程中，因改性聚乳酸相对的两面存在温度差，而聚乳酸结晶速率低，其结晶度的提高很大程度上依赖于成型温度和时间，这样，温度较低的成型面聚乳酸冷却速度较快，结晶度低，而温度较高的成型面聚乳酸冷却速度较慢聚乳酸有充分的时间进行结晶，结晶度较高，从而可制得具有梯度结晶度的改性聚乳酸。
在本发明中，所述注塑成型优选在模具中进行；所述模具优选包括阴模和阳模；所述阴模和阳模的温度分别可控。在本发明的具体实施例中，所述注塑成型的示意图如图1所示，将所述改性聚乳酸置于阴模和阳模之间，对所述阴模和阳模分别施加不同的温度来调控改性聚乳酸两侧表面的温度。在本发明的具体实施例中，所述阴模的温度优选为0～60℃，更优选为5～40℃，进一步优选为10～30℃；所述阳模的温度优选为70～140℃，更优选为80～130℃，进一步优选为90～115℃。在本发明中，所述模具的模膛厚度优选为3～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为15～30mm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有梯度结晶度的改性聚乳酸。在本发明中，所述改性聚乳酸由相对面的一面到另一面具有梯度结晶度。在本发明的具体实施例中，所述改性聚乳酸的结晶度由注塑成型温度低的一侧到温度高的一侧具有正梯度。在本发明中，所述注塑成型温度低的一侧的改性聚乳酸的结晶度优选为0～20％，更优选为3～15％，进一步优选为6～10％；所述注塑成型温度高的一侧的改性聚乳酸的结晶度优选为35～80％，更优选为40～70％，进一步优选为45～60％。
在本发明中，所述改性聚乳酸的厚度优选为3～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为15～30mm。
本发明还提供了上述技术方案所述具有梯度结晶度的改性聚乳酸在包装材料和餐具中的应用，优选用于可降解包装材料。在本发明中，所述餐具包括吸管、刀、叉、勺或餐盒。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)以重量份数计，将15份PCL、0.5份柠檬酸铈与84.5份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为170℃，时间为4min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于成型模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为10mm，控制阴模的温度为10℃，阳模的温度为95℃，保温30min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为170℃，时间为2min。
实施例2
(1)以重量份数计，将10份PBAT、1份硬脂酸锌与89份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为175℃，时间为4min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于成型模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为25mm，控制阴模的温度为15℃，阳模的温度为90℃，保温30min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为175℃，时间为2min。
实施例3
(1)以重量份数计，将20份ER、0.3份柠檬酸钙、0.7份La2O3与79份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为160℃，时间为6min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为10mm，控制阴模的温度为30℃，阳模的温度为95℃，保温45min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为160℃，时间为3min。
实施例4
(1)以重量份数计，将50份PBAT、1.5份柠檬酸镧与48.5份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为170℃，时间为4min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为15mm，控制阴模的温度为10℃，阳模的温度为115℃，保温60min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为170℃，时间为2min；
实施例5
(1)以重量份数计，将30份ER、1.2份硬脂酸钙与68.8份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为160℃，时间为6min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为5mm，控制阴模的温度为20℃，阳模的温度为90℃，保温15min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为160℃，时间为3min。
实施例6
(1)以重量份数计，将5份PCL、0.5份硬脂酸钠、0.3份CeO2与94.5份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为185℃，时间为3min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为15mm，控制阴模的温度为5℃，阳模的温度为130℃，保温90min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为185℃，时间为1min。
实施例7
(1)以重量份数计，将10份PCL、1份柠檬酸锌与89份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为180℃，时间为4min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为20mm，控制阴模的温度为15℃，阳模的温度为100℃，保温10min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为180℃，时间为2min。
对比例1
(1)以重量份数计，将10份PCL、1份柠檬酸锌与89份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为180℃，时间为4min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为20mm，控制阴模的温度为15℃，阳模的温度为15℃，保温10min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为180℃，时间为2min。
对比例2
(1)以重量份数计，将10份PCL、1份柠檬酸锌与89份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为180℃，时间为4min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为20mm，控制阴模的温度为100℃，阳模的温度为100℃，保温10min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为180℃，时间为2min。
对比例3
(1)以重量份数计，将10份PCL与90份聚乳酸(PLLA)进行机械搅拌共混，得到混合料；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；所述熔融共混的温度为180℃，时间为4min；
(3)将所述改性聚乳酸功能切片，采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为20mm，控制阴模的温度为15℃，阳模的温度为100℃，保温10min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为180℃，时间为2min。
对比例4
(1)以重量份数计，将100份PLLA采用注塑机进行熔融塑化并注塑于模具的阴模和阳模之间，模膛厚度为20mm，控制阴模的温度为15℃，阳模的温度为100℃，保温10min后，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述熔融塑化的温度为180℃，时间为2min。
测试例1
实施例1～7和对比例1～4的工艺参数以及具有梯度结晶度的改性聚乳酸的结晶度如表1所示。表1中阴模面结晶度指的是改性聚乳酸在阴模一侧的结晶度，阳模面结晶度指的是改性聚乳酸在阳模一侧的结晶度，阴模、阳模中间结晶度指的是聚乳酸中间的结晶度。
表1实施例1～7和对比例1～4的工艺参数以及改性聚乳酸的结晶度
Figure BDA0003439285480000081
Figure BDA0003439285480000091
由表1可以看出，通过控制改性聚乳酸制品成型过程的相对面的温度差，再配合成核剂和增韧剂的使用，能够制备得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸。从实施例7与对比例可看出，成核剂和增韧增塑剂有利于促进结晶成核，另外，阴模和阳模温度差的控制是决定能否得到具有梯度结晶度聚乳酸的关键。
测试例2
实施例1～7和对比例1～4的制备的改性聚乳酸的耐热性能和耐冲击强度如表2所示。
表2实施例1～7和对比例1～4的制备的改性聚乳酸的耐热性能和耐冲击强度
Figure BDA0003439285480000092
Figure BDA0003439285480000101
由表2可以看出，本发明制备的具有梯度结晶度的改性聚乳酸具有较好的耐热性能和耐冲击强度。
在本发明中，聚乳酸属于半结晶聚合物，但是结晶速率偏低，即使添加成核剂，在快速冷却条件下，结晶度也很难提升。本发明通过控制模具两面的温度差以及成型时间，再配合成核剂的调控作用，可得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸。本发明提供的改性聚乳酸能够克服低结晶度聚乳酸耐热性能差和高结晶度聚乳酸脆性大的缺陷，大大拓宽了聚乳酸材料的应用范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有梯度结晶度的改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、增韧剂和成核剂预混，得到混合料；
将所述混合料进行熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乳酸功能切片；
将所述改性聚乳酸功能切片进行熔融塑化并注塑成型，得到具有梯度结晶度的改性聚乳酸；所述注塑成型过程中，改性聚乳酸的相对面存在温度差；所述相对面中温度较低的一面的温度为0~60℃；所述相对面中温度较高的一面的温度为70~140℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸为左旋聚乳酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸、增韧剂和成核剂的质量比为（35~95）：（5~65）：（0.05~5）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增韧剂包括聚己内酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和天然橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂包括柠檬酸金属盐类成核剂、硬酯酸金属盐类成核剂和稀土金属氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚乳酸的制备原料还包括功能性助剂；所述功能型助剂包括老化剂、抗氧剂、导热剂和导电剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述注塑成型在模具中进行；所述模具包括阴模和阳模；所述阴模和阳模的温度分别可控。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚乳酸在注塑成型过程中相对面的温度差为10~140℃。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的具有梯度结晶度的改性聚乳酸，所述改性聚乳酸由相对面的一面到另一面具有梯度结晶度。
10.权利要求9所述具有梯度结晶度的改性聚乳酸在包装材料和餐具中的应用。
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