CN114408892A - 一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备及应用方法，通过在溶胶‑凝胶法制备磷酸盐正极材料的过程中，引入适量非活性元素，经过搅拌，蒸发溶剂，干燥，研磨成粉，在惰性气氛中高温煅烧得到改性的磷酸盐正极材料Na(4‑a)MnxCryMz(PO4)3；其中：M为Mg、Zr、Al中的一种或多种；a为异价掺杂取代后Na含量的变量；且有x+y+z＝2。本发明的优点是：条件可控，易于重复，掺杂改性效果明显。掺杂元素M选择性取代锰或铬位点，形成的非活性MO6八面体能够有效钉扎晶体结构，在电化学循环过程中稳定材料；同时掺杂离子可以改善材料的电子/离子导电性，二者协同提升了高比能磷酸盐正极材料在钠离子电池中的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备及应用方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备及应用方法。
背景技术
锂离子电池在便携式电子设备，电动汽车等领域取得了商业化成功。但是，地壳中的锂资源储量低且分布不均匀，随着锂离子电池进一步发展，其成本不断提升，严重限制其在大规模储能领域的应用。由于钠资源丰富，分布广泛，价格低廉，钠离子电池在大规模储能和低速电动车等领域展现出良好的应用前景。然而，钠的标准电极电势高于锂，离子半径大，质量重，导致钠离子电池能量密度较低，反应动力学缓慢，电极材料在脱嵌钠过程中结构不稳定。正极材料负责提供活性钠离子和高电位反应电对，而且占据钠离子电池的最高价格比重。因此，开发具有高比能、高倍率、长寿命的正极材料是推动钠离子电池产业化的关键之一。
在目前研究的钠离子电池正极材料体系中，钠快离子导体(NASICON)型磷酸盐凭借独特的三维框架结构能够提供快速、稳定的钠离子迁移通道，被认为是最具商业化前景的正极材料体系之一。其中最经典的磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)正极材料，具有优异的电化学性能(基于V3+/V4+氧化还原电对，提供约110mAh g-1的比容量和3.4V左右的工作电压)。但其能量密度较低，且钒原料价格昂贵，具有毒性，导致其商业化进程缓慢。
利用NASICON材料结构多样性的特点，通过协调过渡金属元素种类和比例来调控氧化还原电对，进而提升工作电压和实现多电子反应是获得高比能磷酸盐正极的有效途径，为此研究者进行了大量的探索。Masquelier课题组报道了Na4MnV(PO4)3正极，通过激发Mn2+/Mn3+(3.6V)和部分V4+/V5+(4.0V)电对反应有效提高了工作电压，但该材料只能在首圈实现较高容量，在随后的循环过程中便迅速衰减(F.Chen，V.M.Kovrugin，R.David，et al.ANASICON-type positive electrode for Na batteries with high energy density:Na4MnV(PO4)3，Small Methods，2019(3)：1800218)。Goodenough课题组报道了Na3MnZr(PO4)3，引入Zr4+后该材料基于Mn2+/Mn3+电对实现了500圈稳定循环，但非活性Zr4+的存在使其理论容量限制在两电子反应之内(H.C.Gao，I.D.Seymour，S.Xin，et al.Na3MnZr(PO4)3:ahigh-voltage cathode for sodium batteries，Journal of the American ChemicalSociety，2018(140)：18192-18199)。近期，刘永畅课题组报道了磷酸锰铬钠(Na4MnCr(PO4)3)正极材料，成功激发Mn2+/Mn3+，Mn3+/Mn4+(4.2V)及Cr3+/Cr4+(4.5V)三电子氧化还原反应，同时实现了高电压和高比容量，能量密度达到566.5Wh kg-1，可与商业化磷酸铁锂相媲美，展现出一定的应用前景(J.Zhang，Y.C.Liu，X.D.Zhao，et al.A novel NASICON-typeNa4MnCr(PO4)3demonstrating the energy density record of phosphate cathodes forsodium-ion batteries，Advanced Materials，2020(32)：1906348)。然而，受到锰基材料中姜-泰勒畸变和高电压下电解液分解的影响，其循环寿命不能满足实际需要，亟待改善。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备及应用方法。通过在溶胶-凝胶法制备磷酸盐正极材料的过程中引入适量非活性元素，经过搅拌，蒸发溶剂，干燥，研磨成粉，在惰性气氛中高温煅烧得到NASICON型磷酸盐正极材料Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3；其中：M为Mg、Zr、Al中的一种或多种；a为异价掺杂取代后Na含量的变量；且有x+y+z＝2。掺杂元素M选择性取代锰或铬位点，形成的非活性MO6八面体能够有效钉扎晶体结构，在电化学循环过程中稳定材料；同时掺杂离子可以改善材料的电子/离子导电性，二者协同提升了高比能磷酸盐正极材料在钠离子电池中的循环寿命和倍率性能。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配置柠檬酸水溶液，其中柠檬酸作为碳源及络合剂；将过渡金属元素锰源，铬源，以及掺杂元素M的原料按照化学计量比加入其中，搅拌0.5小时使其完全溶解并充分络合；随后加入钠源，磷源及额外碳源，继续搅拌0.5小时得到澄清溶液；
2)将上述溶液在热水浴中搅拌，直到形成绿色凝胶，随后将凝胶放置在鼓风干燥箱中加热以完全去除水分，研磨成粉末得到前驱体；
3)将上述前驱体粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下高温煅烧得到掺杂改性的磷酸盐正极材料Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3。
进一步地，所述步骤(1)中柠檬酸与过渡金属盐的化学计量比为3:2；掺杂元素M的含量z为0.05-0.5；锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中至少一种；铬源包括硝酸铬、乙酸铬、三氧化二铬中至少一种；掺杂元素包括Mg、Zr、Al中一种或多种，其原料包括相应的醋酸盐、硝酸盐、氧化物中至少一种；钠源包括乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中至少一种；磷源包括磷酸、磷酸二氢铵中至少一种；额外碳源包括抗坏血酸、葡萄糖、甲基纤维素中至少一种。
进一步地，所述步骤(2)中热水浴温度为70-90℃；鼓风干燥箱温度为100-120℃，干燥时间为3-8小时。
进一步地，所述步骤(3)中惰性气氛包括氩气、氮气中的一种或多种混合；煅烧温度为700℃，升温速率4℃min-1，煅烧时间为8小时，随后随炉冷却到室温取出；经过掺杂改性的磷酸盐正极材料分子式为Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3，其中a为异价掺杂取代后Na含量的变量；且有x+y+z＝2。
一种如上所述方法制备的离子掺杂磷酸盐正极材料的应用方法，其特征在于将掺杂改性的磷酸盐正极材料Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3，导电炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按70:20:10质量比混合，研磨均匀后涂覆在铝箔集流体上，烘干制成钠离子电池正极片。
进一步地，将掺杂改性的磷酸盐正极材料Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3，导电炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)混合制成的电极片作为钠离子电池正极，以金属钠为对电极，浓度为1mol L-1的NaClO4/PC中加入5vol％氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，玻璃纤维为隔膜，在水、氧含量均小于0.01ppm的高纯净氩气手套箱中装配成型号为CR2032纽扣电池。
相对于现有技术，本发明具有的优点是：
(1)本发明反应条件可控，易于重复，掺杂改性效果明显。掺杂元素M选择性取代锰或铬位点，形成的非活性MO6八面体能够有效钉扎晶体结构，在电化学循环过程中稳定材料；同时掺杂离子可改善材料的电子/离子导电性，二者协同提升了磷酸锰铬钠正极材料的循环寿命和倍率性能。
(2)本发明提供的离子掺杂改性的思想和制备方法，可以广泛应用于改善高比能磷酸盐正极材料的结构稳定性，其工艺简单，成本低廉，能够大幅提升这类材料的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制得的Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3正极材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制得的Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料的SEM，TEM和SEMMapping图；
图3是本发明实施例1制得的Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料在钠离子电池中的充放电曲线和循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)取50mL去离子水，加入3mmol无水柠檬酸，搅拌至完全溶解；取0.9mmol无水乙酸锰，1mmol九水硝酸铬，0.1mmol六水硝酸镁加入上述柠檬酸溶液，搅拌0.5小时使其完全溶解得到澄清溶液；随后加入4mmol乙酸钠，205μL磷酸(85wt％)，0.2g抗坏血酸，继续搅拌0.5小时得到澄清溶液；
2)将上述溶液在80℃水浴中搅拌，使水分蒸发，直到形成绿色凝胶，随后将凝胶放置于鼓风干燥箱中110℃加热3小时以完全去除水分，研磨成粉末得到前驱体；
3)将上述前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛中700℃煅烧8小时得到Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料。
用实施例1所制得的Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料按照下述方法制成电极：
将Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料，导电炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按70:20:10质量比混合，研磨均匀后涂覆于铝箔集流体上，烘干制成钠离子电池正极片，以金属钠为对电极，浓度为1mol L-1的NaClO4/PC中加入5vol％氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，玻璃纤维为隔膜，在水、氧含量均小于0.01ppm的高纯净氩气手套箱中装配成型号为CR2032纽扣电池。
图1是本发明实施例1-3中Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3，Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3和Na4MnCr0.9Al0.1(PO4)3正极材料的XRD图谱，通过与标准衍射卡片对比，均为NASICON型菱形六方结构，空间群为R-3c，说明适量的非活性元素掺杂并不改变磷酸锰铬钠的晶体结构。
图2(a)是本发明实施例1中Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料的SEM形貌图：该材料为均匀分散的纳米颗粒，尺寸为200-400nm，拥有较大的比表面积，有利于电解液充分浸润和钠离子快速传输；颗粒表面均匀包覆有无定形碳，有利于提升材料的电子导电性。(b)为本发明实施例1中Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料的HRTEM图，能够清晰地看到材料表面有约3nm厚的碳包覆层，经测量其晶格间距为0.38nm，与(113)晶面相对应。(c)为SEM Mapping元素分布图，Na、Mn、Cr、Mg、P、O、C元素均匀分布于材料中。
图3(a)为本发明实施例1中Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料在钠离子电池中的充放电曲线，如图所示，该材料在1.4-4.5V(vs.Na+/Na)的电压窗口内，0.1C电流密度下的放电容量可达156.0mAh g-1，展示出Mn2+/Mn3+，Mn3+/Mn4+及Cr3+/Cr4+的三电子氧化还原反应，平均工作电压为3.43V，能量密度达到535.1Wh kg-1。图3(b)为Na4Mn0.9Mg0.1Cr(PO4)3正极材料在0.5C倍率下的循环性能，初始放电容量为131.9mAh g-1，循环50周后，容量保持率仍有84.76％。与未掺杂的磷酸锰铬钠相比，循环稳定性获得显著提升，证明适量Mg掺杂能够提高磷酸锰铬钠正极材料在充放电过程中的结构稳定性。
实施例2：
1)取50mL去离子水，加入3mmol无水柠檬酸，搅拌至完全溶解；取1mmol无水乙酸锰，0.9mmol九水硝酸铬，0.1mmol乙酰丙酮锆加入上述柠檬酸溶液，搅拌0.5小时使其完全溶解得到澄清溶液；随后加入3.9mmol乙酸钠，205μL磷酸(85wt％)，0.2g抗坏血酸，继续搅拌0.5小时得到澄清溶液；
2)将上述溶液在80℃水浴中搅拌，使水分蒸发，直到形成绿色凝胶，随后将凝胶放置于鼓风干燥箱中110℃加热3小时以完全去除水分，研磨成粉末得到前驱体；
3)将上述前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛中700℃煅烧8小时得到Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3正极材料。
用实施例2所制得的Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3正极材料按照实施例1中的方法装配成型号为CR2032纽扣电池，在0.5C倍率下，其初始放电容量为138.2mAh g-1，循环50周后，容量保持率为81.04％，进一步证实适量Zr掺杂能够提升磷酸锰铬钠正极材料的电化学循环稳定性。
实施例3：
1)取50mL去离子水，加入3mmol无水柠檬酸，搅拌至完全溶解；取1mmol无水乙酸锰，0.9mmol九水硝酸铬，0.1mmol九水硝酸铝加入上述柠檬酸溶液，搅拌0.5小时使其完全溶解得到澄清溶液；随后加入4mmol乙酸钠，205μL磷酸(85wt％)，0.2g抗坏血酸，继续搅拌0.5小时得到澄清溶液；
2)将上述溶液在80℃水浴中搅拌，使水分蒸发，直到形成绿色凝胶，随后将凝胶放置于鼓风干燥箱中110℃加热3小时以完全去除水分，研磨成粉末得到前驱体；
3)将上述前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛中700℃煅烧8小时得到Na4MnCr0.9Al0.1(PO4)3正极材料。
用实施例3所制得的Na4MnCr0.9Al0.1(PO4)3正极材料按照实施例1中的方法装配成型号为CR2032纽扣电池，在0.5C倍率下，其初始放电容量为141.2mAh g-1，循环50周后，容量保持率为82.41％，进一步证实适量Al掺杂能够提升磷酸锰铬钠正极材料的电化学循环稳定性。
最后要说明的是，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本领域的技术人员可以在此基础上对本发明做出各种改进来优化本方案。在不脱离本发明原理的前提下，进行的任何修改和修饰等均应包含在本发明权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置柠檬酸水溶液，其中柠檬酸作为碳源及络合剂；将过渡金属元素锰源、铬源，以及掺杂元素M的原料按照化学计量比加入其中，搅拌20-40分钟使其完全溶解并充分络合；随后加入钠源，磷源及额外碳源，继续搅拌20-40分钟得到澄清溶液；
2)将上述溶液在热水浴中搅拌，直到形成绿色凝胶，随后将凝胶放置在鼓风干燥箱中加热以完全去除水分，研磨成粉末得到前驱体；
3)将上述前驱体粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下高温煅烧得到掺杂改性的磷酸盐正极材料Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3。
2.根据权利要求1所述离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中柠檬酸与过渡金属盐的化学计量比为3:2。
3.根据权利要求1所述离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中掺杂元素M的含量为0.05-0.5。
4.根据权利要求1所述离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中至少一种；铬源包括硝酸铬、乙酸铬、三氧化二铬中至少一种；掺杂元素M包括Mg、Zr、Al中一种或多种，其原料包括相应的醋酸盐、硝酸盐、氧化物中至少一种；钠源包括乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中至少一种；磷源包括磷酸、磷酸二氢铵中至少一种；额外碳源包括抗坏血酸、葡萄糖、甲基纤维素中至少一种。
5.根据权利要求1所述离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中热水浴温度为70-90℃；鼓风干燥箱温度为100-120℃，干燥时间为3-8小时。
6.根据权利要求1所述离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中惰性气氛包括氩气、氮气中的一种或多种混合；煅烧温度为700℃，升温速率4℃min-1，煅烧时间为8小时，随后随炉冷却到室温取出。
7.根据权利要求1所述离子掺杂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中经过掺杂改性的磷酸盐正极材料分子式为Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3，其中a为异价掺杂取代后Na含量的变量；且有x+y+z＝2。
8.采用权利要求1所述方法制备的离子掺杂磷酸盐正极材料的应用方法，其特征在于：将掺杂改性的磷酸盐正极材料Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3，导电炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按70:20:10质量比混合，研磨均匀后涂覆在铝箔集流体上，烘干制成钠离子电池正极片。
9.根据权利要求8所述离子掺杂磷酸盐正极材料的应用方法，其特征在于：将掺杂改性的磷酸盐正极材料Na(4-a)MnxCryMz(PO4)3，导电炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)混合制成的电极片作为钠离子电池正极，以金属钠为对电极，浓度为1mol L-1的NaClO4/PC中加入5vol％氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，玻璃纤维为隔膜，在水、氧含量均小于0.01ppm的高纯净氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032纽扣电池。
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