CN114404303B - 荧光玻璃无机填料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及牙科材料领域,具体涉及荧光玻璃无机填料及其制备方法与应用。荧光玻璃无机填料包括玻璃粉体;无机荧光组分;所述无机荧光组分能够在波长为780‑3000nm近红外光激发下发射200‑400nm的近紫外光和400nm‑450nm的蓝光波段。本发明荧光玻璃无机填料含有无机荧光组分,可以通过温和的红光激发发射近紫外光和蓝光,从而引发树脂固化。这样可以减少对医生等操作人员长时间暴露在蓝光环境下操作的健康损伤。
Description
技术领域
本发明涉及牙科材料领域,具体涉及荧光玻璃无机填料及其制备方法与应用。
背景技术
光固化复合树脂是在20世纪60年代被引入牙科领域。该材料具有色泽美观,强度高,粘结固位效果好,有良好的可塑性及固化后可打磨、抛光等优点,通过配制粘度适当的混合浆体,经过特定的光照射后固化,即可用于牙齿的缺损修复。因此在牙科修复领域受到了广泛关注。无机填料是作为增强体加入复合树脂中的,主要作用是赋予材料良好的物理机械学性能,同时具有减少树脂聚合收缩、降低热膨胀系数、改善折光性能和X射线阻射等作用。牙科用的树脂粉多为陶瓷粉或者玻璃粉。无机填料的种类、粒度大小、粒度分布、遮光指数、硬度、X射线阻射性及在复合树脂中所占体积质量百分比均会影响复合树脂的性能和临床表现。无机填料除了要满足一般增强材料的基本要求外,还要求对光线具有很好的透过性和较小的吸收率,以尽量减少光能量的损耗,从而保证基体对光能量具有较高的利用率。此外为了提高填料与聚合物基体的结合力,一般将填料预先经过硅烷化处理或其它表面处理,以改善填料与基体间的界面结合,提高磨耗性能。
目前复合树脂固化常用蓝光作为引发光,蓝光对人眼的危害,主要表现在导致近视、白内障以及黄斑病变的眼睛病理危害和人体节律危害。蓝光具有极高的能量,能够穿透晶状体直达视网膜,引起视网膜色素上皮细胞的萎缩甚至死亡。蓝光也是诱发黄斑病变和白内障的因素之一。另外,由于蓝光波长较短,通过晶状体后聚焦点会在视网膜前方,长时间工作会引起视觉疲劳,从而导致学习效率和工作效率低下。而红光,在眼健康方面,是利大于弊的。除了高强度红光照射可能有灼伤以及对眼睛刺激的影响,大部分情况下红光是对眼睛温和的波长范围,红光利用的好的话,对眼睛是有较多益处的。在齿科材料光固化领域,红光由于热作用,对于与仅靠光固化的蓝光固化材料相比,其热效应会产生更好的固化效果。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
本发明首先提供一种荧光玻璃无机填料,包括:玻璃粉体;无机荧光组分;所述无机荧光组分能够在波长为780-3000nm近红外光激发下发射200-400nm的近紫外光和400-450nm的蓝光。
本发明荧光玻璃无机填料含有无机荧光组分,可以通过温和的红光激发发射近紫外光和蓝光,从而引发树脂固化。这样可以减少对医生等操作人员长时间暴露在蓝光环境下操作的健康损伤。
优选地,所述玻璃粉体包含玻璃微晶,所述微晶玻璃为粒径分布D50为5nm至3000nm的棱形或者球形颗粒。玻璃微晶可以提高玻璃粉体的透光性,还有利于红光进入荧光玻璃无机填料深处,基于红光的热效应,产生热固化效应,进一步提高固化效果,达到双固化的效果。
优选地,所述玻璃微晶在所述玻璃粉体中的重量百分含量为90-99.99%,更优选98-99.97%。玻璃微晶在该含量范围内的玻璃粉体可以获得更佳的透光性。
根据本发明实施例,以重量百分含量计,所述玻璃粉体含有:Al(铝)20-50%,B(硼)0-20%,Ba(钡)0-30%,Si(硅)20-70%。铝、硅作为玻璃体的组成骨架,硼作为玻璃熔化过程的助熔组分,钡作为玻璃体粉体密度调控的组分。
根据本发明实施例,制备所述玻璃粉体的原料可为相应元素的氧化物,酸,碱或者盐。
根据本发明实施例,荧光组分可以是二价、三价和/或四价的氧化物,例如二价铕或者三价铈,优选为EuO和Ce2O3。
根据本发明实施例,可采用表面技术附着无机荧光涂层,也可以是直接制备荧光氧化物。
优选地,荧光组分的形貌可以是粉状、片层、球形或柱形。这样可以更好地提高玻璃组分的热传导性能。
优选地,玻璃粉体与无机荧光组分的重量比为(1000:1)-(10:1),更优选为(500:1)-(50:1)。
根据本发明实施例,以所述荧光玻璃无机填料的总重量计,无机荧光组分的重量含量为0.1%-10%,可选为0.2%-2%。为了保证玻璃粉体的强度和透度,荧光组分的含量不高于10%,为了保证复合粉体的荧光特性,荧光组分的含量不低于0.1%。
优选地,所述荧光玻璃无机填料还包括粘接组分。粘接组分可以提高玻璃粉体与无机荧光组分之间的结合力。可以采用本领域常用粘结剂组分。在一些实例中,粘接组分可以是聚丙烯酸酯类及其衍生物(例如:聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸等),聚烯醇类及其衍生物(例如:聚乙烯醇,聚乙烯醇缩丁醛酯等),环氧树脂类及聚氨酯类及其衍生物。
优选地,粘接组分占玻璃粉体与无机荧光组分含量之和的0.01-20wt%,可选为8-20wt%,更优选为0.01-3wt%。意外地发现,当粘接组分含量在8-20wt%时,还可以显著地提高荧光玻璃无机填料的强度。在一些实例中,加入占玻璃粉体和无机荧光组分含量之和的10%的聚甲基丙烯酸甲酯作为粘接组分,得到的荧光玻璃无机填料与双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合比例可以达到80:20,强度可达300Mpa以上。
优选地,所述荧光玻璃无机填料的表面具有修饰的有机基团,可实现与树脂良好的浸润性及界面相容性。所述有机基团包括羟基,羧基,丙烯酸酯基团,氨基等。
具体可采用本领域常用的偶联剂进行改性处理,偶联剂可以是硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类等偶联剂;改性方法可以是浸泡法,溶液法和乳液聚合法。在一些实施例参考CN201711444734.9公开的方法。
在一些实例中,偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(JH-A111)中的一种或几种的组合。
在一些实例中,硅烷偶联剂加入量占玻璃粉体与无机荧光组分含量之和的1-20wt%。
研究发现,本发明荧光玻璃无机填料还具有较好的导热性。
本发明还提供上述荧光玻璃无机填料的制备方法,包括:提供所述玻璃粉体;提供所述无机荧光组分;将玻璃粉体和无机荧光组分混合。
本发明荧光玻璃无机填料作为牙科填料粉,可以广泛用作根管,瓷牙等方面的无机填料组分。
本发明还包括荧光玻璃无机填料在制备光固化复合树脂上的应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件,或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
玻璃粉体
在一些实施例中,玻璃粉体为钡铝硼硅玻璃粉体,具有高的光学透度,作为填料使用光可以进入深处位置,达到更好的固化效果。
作为优选,是将玻璃粉体的原料在保护气氛下或真空条件下熔化而制成的。
研究发现,在保护气氛下或真空条件下可以有利于体系空气的排除,增加玻璃粉体的透度。
所述保护气氛可为氮气或氢气。
具体地,在熔化形成玻璃料后,经过急冷工艺,研磨工艺获得玻璃粉体。
所述熔化的温度可在1300℃以上,例如1300℃-1900℃,优选的温度是1500℃-1700℃。熔化时间为1-5h。
在一些实例中,保护气氛的供气端压力为0.1-2Mpa,或者真空度为<10-6Pa。
所述急冷工艺是指将熔化的玻璃液迅速倒入冷淬液中,冷淬液组成可以是水,淬火油等急速降温的液体。
冷却后取出玻璃碎块,粉体研磨至0.005微米-10微米。研磨设备可以是臼式研磨机,颚式破碎机,行星球磨机,砂磨机等单设备或者多设备组合,可以将粉体研磨至指定尺寸的设备。
研磨介质可以是含上述玻璃粉体组成部分的玻璃研磨介质,这样可避免研磨引入的杂质相。在一些实例中研磨介质为0.5mm-10mm钡铝硼硅玻璃球。
玻璃粉体原料最大粒径不超过30μm,优选粒径不超过5μm,更优选不超过0.7μm。玻璃粉体的粒度越小,作为填料制备的产品会保持更好的流动性。玻璃粉体粒度过大,会导致分散效果不佳,产品颗粒感和力学性能下降。
在一些实例中还包括将粉碎后的粉体在pH为1-5的酸溶液中浸泡处理。处理的试剂可以盐酸,硫酸,磷酸或者其它强酸弱碱盐等复合上述范围的处理剂。浸泡处理可以提高粉体材料之间的结合力,提高表面的缺陷程度。
为了提高微晶玻璃的通透性,研磨介质应选用全透性玻璃介质或者半透性陶瓷介质,其中优先的是和玻璃元素组成几乎相同的玻璃介质,研磨介质大小与粉体目标粒径有较大关系,本发明选用的研磨介质为Al-Si-B玻璃球,介质大小为0.5mm-10mm,优选的直径大小为1mm-3mm。
无机荧光组分
荧光组分为含荧光组分的无机柱形粉或者球形粉体,优选的组分为EuO和Ce2O3。其可以是荧光粉体本身,也可以是其他非荧光粉体表面附着荧光粉体。荧光组分可以是采用水热工艺,沉淀反应等制备无机球形粉体和柱形粉。
无机荧光粉体粒径不超过30μm,优选粒径不超过5μm,更优选不超过0.7μm。
无机荧光粉体可以是水热法合成的,沉淀法合成的,溶胶凝胶法,烧结法合成无机荧光粉体,也可以是上述方法合成的其他粉非荧光粉体,粉体形状可以是球形,柱形,棱形,片层。优选的柱形和球形,以增加材料的热导性,并采用PVD或者磁控溅射法等表面涂层技术在表面涂敷无机荧光涂层。
粘接组分
粘结组分为具有一定粘度的添加组分,其中优选的粘结剂有机组分可以是聚醛类,丙烯酸类粘接剂及聚烯醇类粘接剂。加入方式为荧光组分粉体和玻璃粉体混合加入后,加入粘接组分的稀释剂,稀释的溶剂可以是常用的溶剂,在高速分散机中混合成料浆,高速分散机转速范围为500-5000r/min。料浆通过喷雾干燥的方式进行干燥。粘接剂加入量为粉体加入质量的0.1%-20%,优选的比例0.1%-5%。
偶联剂
为了提高粉体使用过程中与树脂材料的亲和性,上述干燥粉体需要进行偶联剂的表面处理,处理方法为公开的偶联剂处理方法。将无机填料、催化剂和硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷(JH-A111))加入挥发性溶剂中,室温反应30min-150min,再于50-80℃搅拌30-120min,去除溶剂后,于50-120℃真空烘箱中干燥10-30h,即得硅烷化无机填料。所述的催化剂可以是氨水、正丙胺、醋酸、草酸中的一种;所属的挥发性溶剂可以是甲苯、环己烷、乙醇、丙酮中的一种。
实施例1
(1)玻璃粉体制备
玻璃熔制原料组成为20%(Al(OH)3),25%(BaCO3),50%(SiO2),5%(H3BO3)。
原料按照上述配比置于真空气氛炉,打开真空泵使得真空度为10-6Pa,打开氮氢混合气的阀门,气压为0.5Mpa,先通气10min,排除多余的气体,调节炉膛程序,设定温度为1600℃,保温2h,熔制好的玻璃液迅速倒入水中冷却10min,取出玻璃碎块,玻璃块于卧式球磨机中400转球磨6h。得到40%固含量的球磨浆料。球磨浆料在0.1M稀盐酸溶液中浸泡24h。酸处理后粉体经过离心除去上清液加水洗涤再离心除去上清液,经过连续三次除去多余的酸组分。粉体置于烘箱100℃-160℃烘干2-8h,得到玻璃粉体。
(2)荧光组分制备
2.1荧光基体制备
使用50g原硅酸乙酯,200ml乙醇置于500ml反应釜中,250℃反应6h,抽滤干燥得到氧化硅无机粉体。上述粉体配成浆料,注塑成型至陶瓷原片坯体,与1300℃烧制成陶瓷片。
2.2PVD法镀荧光涂层
使用电子束镀膜机,将上述陶瓷片置于钛酸锶基片上,氧化物Ce2O3置于纯铜坩埚内,设定电子束电流为1A,沉积时间为1h。之后取下陶瓷片,粉碎后置于球磨机中400r球磨24h,得到球磨浆料后喷雾干燥得到荧光组分粉体。并过200目筛。
(3)粘接组分
选用上述(1)制备的500g玻璃粉体和上述(2)制备的10g荧光组分,加入6.3g的聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)作为分散剂,在高速分散机中调节转速2500r,混合1h。混合的浆料喷雾干燥后过200目筛得到含荧光的玻璃粉体。
(4)粉体表面改性
为了提高粉体作为填料的使用性能,需要对复合粉体表面进行硅烷化处理,以提高和树脂等其它牙科组合物的结合强度。
上述(3)制备的粉体干燥后在KH570乙醇溶液中浸泡2h,溶液置于离心机2500r/min离心3min后,倒去上液,底部聚沉物置于200℃马弗炉内烧制2h。粉体烧制后粉碎过200目筛,得到荧光玻璃无机填料。
实施例2玻璃熔制原料组成
(1)玻璃原料粉体的制备
玻璃熔制元素组成为8%(Al(OH)3,22%(Ba(OH)2·8H2O,60%(SiO2),10%(H3BO4)。
原料按照上述配比置于真空气氛炉,打开真空泵使得真空度为10-6Pa,打开氮氢混合气的阀门,气压为0.5Mpa,先通气10min,排除多余的气体,调节炉膛程序,设定温度为1750℃,保温2h,熔制好的玻璃液迅速倒入水中冷却10min,取出玻璃碎块,玻璃块于卧式球磨机中600转球磨30h。得到20%固含量的球磨浆料。球磨浆料在0.1M稀盐酸溶液中浸泡24h。酸处理后粉体经过离心除去上清液加水洗涤再离心除去上清液,经过连续三次除去多余的酸组分。粉体置于烘箱120℃烘干3h,得到玻璃粉体。
(2)荧光组分的制备
使用5g的乙酸铈,20ml的乙醇,置于50ml的聚四氟乙烯反应釜,180℃反应1h,使用真空抽滤机在真空度为0.1Mpa的条件下抽滤,抽滤的样品置于烘箱120℃干燥2h后,获得EuO柱状粉体。
(3)粘接组分
选用上述(1)制备的200g玻璃粉体和(2)制备的1gEuO柱状粉体,加入0.41g的的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为分散剂,在高速分散机转速5000r/min条件下混合1h。混合的浆料喷雾干燥后过3000目筛,得到含荧光的玻璃粉体。
(4)表面基团处理
上述(3)制备的粉体加入量5%的KH570,在pH为1-4的环境下水解,取粉体分散液浆料高速搅拌3h,在80℃条件下水浴12h,之后置于离心机3000r/min离心2min,倒去上液后置于烘箱160℃烘干3h,干燥后粉体研磨粉碎过3000目筛,得到荧光玻璃无机填料。
实施例3
(1)玻璃粉熔制
玻璃熔制元素组成为40%(Al(OH)3,10%(Ba(OH)2·H2O,40%(SiO2),10%(H3BO4)。
原料按照上述配比置于真空气氛炉,打开真空泵使得真空度为10-6Pa,打开氮氢混合气的阀门,气压为0.5Mpa,先通气10min,排除多余的气体,调节炉膛程序,设定温度为1750℃,保温2h,熔制好的玻璃液迅速倒入水中冷却10min,取出玻璃碎块,玻璃块于卧式球磨机中600转球磨30h。得到20%固含量的球磨浆料。喷雾干燥后过3000目筛得到荧光粉体。玻璃熔制温度1800℃于炉膛内熔制2h,玻璃液倒入水中冷却10min,玻璃块于卧式球磨机中400转球磨6h。得到40%固含量的球磨浆料。球磨浆料在0.1M稀盐酸溶液中浸泡24h。酸处理后粉体经过离心除去上清液加水洗涤再离心除去上清液,经过连续三次除去多余的酸组分。粉体置于烘箱150℃烘干5h,得到玻璃粉体。
(2)荧光组分制备
使用10g的氯化铕,溶于100g水溶液,并逐滴加入0.5M/L的氢氧化钠溶液,直至沉淀不在增加,过滤干燥后,沉淀物置于600℃管式炉,在氮气气氛下烧制两小时,粉体球磨过200目筛,得到氧化铕柱状粉。
(3)粘接剂组分
选用上述(1)制备的500g玻璃粉体和(2)制备的1g氧化铕柱状粉体,进入0.1M的醋酸浸泡5h,之后加入8.08g的聚乙烯醇(PVA)作为分散剂,在均质机混合1h,得到含荧光的玻璃粉体。
(4)粉体表面处理
上述(3)制备的粉体干燥后在KH570乙醇溶液中浸泡2h,在2550r/min的转速下离心2min后倒去上液,底部聚沉物置于200℃马弗炉内烧制2h。粉体粉碎后过3000目筛,得到荧光玻璃无机填料。
性能测试
上述实施例1-3制备的荧光玻璃无机填料与TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)作为稀释剂稀释的重量含量40%Bis-GMA(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)树脂进行混合,荧光玻璃无机填料添加量为GMA稀释树脂的70wt%。加入4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和樟脑醌作为光固化引发剂,使用980nm红光发射器进行引发固化。
力学性能测试:按照标准《YY-1042-2011牙科学聚合物基修复材料》中7.11提到的挠曲强度的测试方法测试样条挠曲强度。
透度测试:用980nm红光发射器进行引发固化后,制备厚度2mm,直径3cm的原薄片,置于赛默飞GENESYS 50紫外分光光度计,在吸光度模式下,546nm波长下测试吸光度作为透度表征。
荧光性能测试:
采用日本日立高新技术公司型号为F-4600的荧光分光光度计分析材料的激发光谱(PLE)和发射光谱(PL)。
1)将荧光玻璃无机填料粉末放入夹具,用玻璃片将夹具凹槽内粉末压平,待测。
2)将夹具放入荧光分光光度计内。
3)测试发射光谱。使用980nm激光器作为激发光源,并将区间设置为300nm至750nm。记录发射光谱的峰值位置。
测试结果见下表。
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
荧光玻璃无机填料粒径 | 3微米 | 3微米 | 0.7微米 |
荧光发射光谱峰值位置 | 338nm | 428nm | 422nm |
树脂固化时间 | 40s | 60s | 80s |
树脂透度 | 2.41A | 2.33A | 2.02A |
挠曲强度 | 142Mpa | 121Mpa | 132Mpa |
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种荧光玻璃无机填料,其特征在于,包括:
玻璃粉体;
无机荧光组分;和
粘接组分;
所述玻璃粉体包含玻璃微晶,所述玻璃微晶为粒径分布D50为5nm至3000nm的棱形或者球形颗粒;所述玻璃微晶在所述玻璃粉体中的重量百分含量为90-99.99%;所述玻璃粉体是将玻璃粉体的原料在保护气氛下或真空条件下熔化而制成的;在熔化形成玻璃料后,经过急冷工艺,研磨工艺获得玻璃粉体;所述熔化的温度为1300℃-1900℃;熔化时间为1-5h;
所述玻璃粉体的原料组成选自以下任一种:
20%Al(OH)3,25%BaCO3,50%SiO2,5%H3BO3;或
8%Al(OH)3,22%Ba(OH)2·8H2O,60%SiO2,10%H3BO4;或
40%Al(OH)3,10%Ba(OH)2·H2O,40%SiO2,10%H3BO4;
所述无机荧光组分能够在波长为780-3000nm近红外光激发下发射200-400nm的近紫外光和400nm-450nm的蓝光;所述无机荧光组分是二价、三价和/或四价的氧化物;
所述粘接组分为聚丙烯酸酯类及其衍生物、聚烯醇类及其衍生物、环氧树脂类及聚氨酯类及其衍生物中一种或几种;
所述玻璃粉体与无机荧光组分的重量比为(1000:1)-(10:1);所述粘接组分占玻璃粉体与无机荧光组分含量之和的0.01-3wt%。
2.根据权利要求1所述的荧光玻璃无机填料,其特征在于,所述玻璃微晶在所述玻璃粉体中的重量百分含量为98-99.97%。
3.根据权利要求1所述的荧光玻璃无机填料,其特征在于,所述荧光组分为EuO、Ce2O3。
4.根据权利要求1所述的荧光玻璃无机填料,其特征在于,玻璃粉体与无机荧光组分的重量比为(500:1)-(50:1)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的荧光玻璃无机填料,其特征在于,所述荧光玻璃无机填料的表面具有修饰的有机基团;采用硅烷偶联剂对荧光玻璃无机填料进行改性处理。
6.权利要求1-5任一项所述荧光玻璃无机填料的制备方法,包括:
提供所述玻璃粉体;
提供所述无机荧光组分;
将玻璃粉体和无机荧光组分混合。
7.权利要求1-5任一项所述荧光玻璃无机填料在制备光固化复合树脂上的应用。
Priority Applications (1)
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