CN114394880A

CN114394880A - 一种从洗油中提取高纯度2-甲基萘的方法

Info

Publication number: CN114394880A
Application number: CN202210135569.3A
Authority: CN
Inventors: 胡发亭; 毛学锋; 李军芳; 李恒; 张笑然; 赵鹏; 钟金龙
Original assignee: CCTEG China Coal Research Institute
Current assignee: CCTEG China Coal Research Institute
Priority date: 2022-02-14
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2022-04-26

Abstract

本发明提出一种从洗油中提取高纯度2‑甲基萘的方法，洗油通过精馏分离得到甲基萘富集馏分；将甲基萘富集馏分通入共沸精馏塔进行共沸精馏，得到共沸馏出物；将共沸馏出物通入分离器得到2‑甲基萘粗品；将2‑甲基萘粗品通入多个并联设置的间歇式熔融结晶器进行2‑甲基萘的结晶提纯。本发明采用水萃取和超声混合相结合的方法回收共沸剂，成本低，工艺过程简单，共沸剂中杂质含量低，2‑甲基萘粗品中共沸剂夹带量低。本发明的工艺过程实现了连续化操作，生产效率高，操作成本低，且不涉及强酸、强碱，工艺过程无污染，绿色环保。本发明通过共沸精馏和熔融结晶提取2‑甲基萘，得到的产品纯度高，收率高。

Description

一种从洗油中提取高纯度2-甲基萘的方法

技术领域

本发明属于精细化学品的分离精制技术领域，具体涉及一种基于共沸精馏和熔融结晶的提取2-甲基萘的方法。

背景技术

2-甲基萘，又名β-甲基萘，是一种重要的精细化工和有机化工原料，用途广泛。2-甲基萘主要来源于煤焦油洗油馏分、石油裂解副产焦油、重质芳烃，它广泛应用于医药、染料、感光材料、橡胶、塑料、农业饲料以及新型高分子材料等工业中。2-甲基萘可用于生产维生素K、纺织助剂、减水剂、植物生长调节剂、表面活性剂、润滑剂以及饲料添加剂等精细化工产品。

由于煤焦油洗油馏分的复杂性，很难利用单一的分离精制精细化学品的工艺方法从洗油馏分中得到符合纯度要求的2-甲基萘产品。单一的分离或提纯精细化学品的方法主要有精馏法、共沸精馏法、烷基化法、酸碱洗涤法、异构化法、溶剂重结晶法、溶剂萃取法、冷冻结晶法等。目前从煤焦油或洗油馏分中分离精制2-甲基萘的工艺技术都是这些方法的组合，依据原料的差异、产品纯度要求的不同和具体的设备条件形成了各种各样的2-甲基萘的分离精制技术。

现有技术中公开了一种从甲基萘含量≧50％的重整重芳烃油中分离2-甲基萘的方法，该方法是间歇操作，但不易于工程放大，由于采用溶剂洗涤或溶剂重结晶，产品中容易夹带溶剂。还公开了一种由煤焦油洗油连续蒸馏生产2-甲基萘的方法，该方法的缺陷是采用的蒸馏塔比较多，能耗高，精馏分离效果有所欠缺，产品纯度低，收率低。

由于煤焦油洗油馏分的复杂性，很难利用单一的分离精制精细化学品的工艺方法从洗油馏分中得到符合纯度要求的2-甲基萘产品。单一的分离或提纯精细化学品的方法主要有精馏法、共沸精馏法、烷基化法、酸碱洗涤法、异构化法、溶剂重结晶法、溶剂萃取法、冷冻结晶法等。这些方法可以归纳为物理法和化学法两大类，物理法主要是精馏、结晶和萃取等，化学法主要是烷基化反应法、异构化法和化学精制法等。化学法成本高，工艺复杂；物理法如普通精馏法能耗高，分离效果差，结晶法往往采用间歇式操作，劳动强度大，生产效率低，因此很有必要对这些方法进行改进完善和优化组合，发挥它们各自的优点，进而提出生产效率高，产品纯度高的2-甲基萘分离精制新工艺方法。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明的目的在于提供一种从煤焦油洗油中提取高纯度2-甲基萘的方法，以解决现有2-甲基萘分离精制工艺中存在的生产效率低、工艺复杂、产品纯度和收率低、污染和设备腐蚀严重等问题。

本申请实施例提出一种从洗油中提取高纯度2-甲基萘的方法，包括如下步骤：

S1，洗油通过精馏分离得到甲基萘富集馏分；

S2，将所述甲基萘富集馏分通入共沸精馏塔进行共沸精馏，得到共沸馏出物；

S3，将所述共沸馏出物通入分离器得到2-甲基萘粗品；

S4，将所述2-甲基萘粗品通入多个并联设置的间歇式熔融结晶器进行2-甲基萘的结晶提纯。

在一些实施例中，所述步骤S1中，洗油通过常压精馏塔进行精馏分离，得到萘馏分轻质油、甲基萘富集馏分和重质馏分油，其中重质馏分油的一部分循环回常压精馏塔，另一部分回收利用。

在一些实施例中，所述步骤S2中，将所述甲基萘富集馏分和共沸剂按照比例混合，混合物加热到一定温度后进入共沸精馏塔进行共沸精馏。

在一些实施例中，所述共沸剂为单一化合物共沸剂或混合物型共沸剂，其中单一化合物共沸剂为乙二醇、二甘醇、乙醇胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺中的任一种，混合物型共沸剂为庚烷与乙醇胺的混合物或庚烷和乙二醇的混合物；

当采用单一化合物共沸剂时，甲基萘富集馏分油与共沸剂混合的质量比为1～3:1；当采用混合物型共沸剂时，混合物型共沸剂中的庚烷与乙醇胺或庚烷与乙二醇的质量比为0.2～1:1，甲基萘富集馏分油与共沸剂混合的质量比为1:0.8～2。

在一些实施例中，所述步骤S3中，将所述共沸馏出物和水通入超声静态混合器中进行超声混合，然后通入分离器进行油水静置分离，从分离器分离出水相和油相，其中，水相为共沸剂和水，水相进入精馏塔进行共沸剂和水的蒸馏分离，分离后的共沸剂返回至步骤S2，和甲基萘富集馏分混合，循环利用；分离后的水返回和共沸馏出物混合，循环利用；油相为2-甲基萘粗品，油相进入间歇式熔融结晶器进行2-甲基萘的结晶提纯。

在一些实施例中，所述步骤S4中，间歇式熔融结晶器设有2个。

在一些实施例中，所述萘馏分轻质油从常压精馏塔的塔顶得到，所述甲基萘富集馏分从常压精馏塔的侧线得到，所述重质馏分油从常压精馏塔的塔底得到，塔顶温度为210～225℃，侧线温度为235～260℃，塔底温度为290～310℃。

在一些实施例中，所述共沸精馏塔的塔顶温度为150～175℃，塔顶压力为1～4KPa，回流比为5～15；塔底温度为220～245℃，塔底压力为10～15KPa。

在一些实施例中，所述步骤S4中，晶体生长过程初温为35～40℃，降温速率为3～8℃/h，终温为8～12℃，恒温时间为0.5～1h；发汗过程升温速率为2～6℃/h，终温为30～32℃；熔融过程升温速率为2～8℃/h，终温为45～50℃，终温恒温时间0.5～1h。

在一些实施例中，所述分离器的操作温度为50～80℃，静置时间为0.2～1小时。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用水萃取和超声混合相结合的方法回收共沸剂，成本低，工艺过程简单，共沸剂中杂质含量低，2-甲基萘粗品中共沸剂夹带量低。

(2)本发明的工艺过程实现了连续化操作，生产效率高，操作成本低。

(3)本发明不涉及强酸、强碱，工艺过程无污染，绿色环保。

(4)本发明通过共沸精馏和熔融结晶提取2-甲基萘，得到的产品纯度高，收率高。

(5)本发明共沸精馏塔采用同心管精密分馏柱，理论塔板数高，传热传质效果好，压力减小，分离效率高；熔融结晶器通过特殊设计，很好地解决了结晶过程、发汗过程中晶层易脱落的问题。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，

其中：

图1为本发明实施例从洗油中提取高纯度2-甲基萘的工艺流程图；

图2为本发明实施例中的共沸精馏塔的精馏柱的结构示意图；

图3为本发明实施例中的间歇式熔融结晶器的结构示意图；

图4为本发明实施例中的结晶板的结构示意图；

附图标记：

1-洗油；2-萘馏分轻质油；3-甲基萘富集馏分；4-重质油馏分；5-共沸馏出物；6-残油；7-共沸剂混合物；8-2-甲基萘粗品；9-水；10-共沸剂；11-加热冷却介质；12-残余母液；13-2-甲基萘产品；14-控温介质出口；15-控温介质入口；16-物料进口；17-物料出口；18-结晶板控温介质入口；19-结晶板控温介质出口；20-凸起；21-凹槽；22-螺旋形凹槽；

V1-洗油储罐；V2-常压精馏塔；V3-共沸精馏塔；V4-超声静态混合器；V5-分离器；V6-精馏塔；V7-数字式可控温油浴；V8-间歇式熔融结晶器。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的详细说明。

本申请实施例提出一种从洗油中提取高纯度2-甲基萘的方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)洗油的精馏分离

洗油1加入洗油储罐V1中，经过搅拌混合后，用泵将洗油1送入常压精馏塔V2，洗油1通过精馏分离，塔顶得到萘馏分轻质油2，可以作为提取萘的原料，也可以循环回常压精馏塔V2；侧线得到甲基萘富集馏分3，塔底采出物为重质馏分油4，重质馏分油4的一部分循环回常压精馏塔V2，另一部分可送往煤焦油加工厂去进一步分离苊、氧芴、工业芴等产品。

常压蒸馏塔V2塔顶温度为210-225℃，侧线温度为235-260℃，塔底温度为290-310℃。

(2)甲基萘富集馏分的共沸蒸馏

将步骤(1)得到的甲基萘富集馏分3和共沸剂10按照一定比例混合，混合物加热到一定温度后进入共沸精馏塔V3进行共沸精馏。共沸精馏塔V3的塔顶得到的共沸馏出物5进入分离器进行共沸剂10的回收利用，塔底得到残油6，将残油6外甩，作为提取其它精细化学品的原料。

(3)共沸剂的回收

由于共沸剂10和水9互溶性强，本发明采用水萃取的方法回收共沸剂10，步骤(2)得到的共沸馏出物5和水9混合后，首先在超声静态混合器V4中进行超声混合，然后进入分离器V5进行油水静置分离。从分离器分离出水相和油相，其中，水相为共沸剂混合物7，包括共沸剂10和水9，油相为2-甲基萘粗品8。

从分离器V5出来的水相进入精馏塔V6进行共沸剂10和水9的蒸馏分离，分离后从塔底得到的共沸剂10返回步骤(2)去和甲基萘富集馏分3混合，循环利用；分离后从塔顶得到的水返回和共沸馏出物5混合，循环利用。从分离器V5出来的2-甲基萘粗品8去熔融结晶提纯。

(4)甲基萘粗品的熔融结晶

采用两个间歇式熔融结晶器V8并联的方式，交替进行2-甲基萘的结晶提纯，达到连续化结晶提纯的目标。在间歇式熔融结晶器V8中，甲基萘粗品8在间歇式熔融结晶器V8中经过晶体生长、发汗、熔融等工艺过程，最终实现结晶提纯的目的。甲基萘粗品8经过熔融结晶提纯后得到高纯度的2-甲基萘产品13，在晶体生长和发汗过程排出的液体是残余母液12，残余母液12可作为提取1-甲基萘的原料。经过结晶提纯后得到的2-甲基萘产品13纯度为99.0-99.9％，产品收率70％-90％。

在一些具体的实施例中，步骤(1)中，常压精馏塔V2为填料塔，填料高度相当于理论塔板数为30-50层的不锈钢填料塔，塔底的重质馏分油4一部分循环和洗油混合后进入常压精馏塔V2，一部分外甩，外甩和循环的比例为2～5:1，得到的甲基萘富集馏分3中2-甲基萘的含量为50-70％。

在一些具体的实施例中，如图2所示，共沸精馏塔V3采用同心管精密分馏柱，分馏柱由两根经精巧设计和精密校准的同心管融合而成，内管表面设有螺旋形凹槽22，能使垂直上升的蒸汽与同心环形间隙中的液体薄膜之间高效传质传热，材质为玻璃或不锈钢，分馏柱理论塔板数为80-120。

在一些具体的实施例中，如图3所示，熔融结晶器为充满式正方体型静态结晶器，外形为正方体，设有控温介质出口14、控温介质入口15、物料进口16和物料出口17，熔融结晶器内设有多组相互平行的结晶板，如图4所示，每组结晶板上布置有盘旋状的凸起20，结晶时晶层在凸起20上生长，不易脱落；发汗过程中，晶层从结晶板的生长面脱落，进入凸起20间的凹槽21内，并保持与换热面接触，很好的解决了晶层发汗过程中易脱落的问题；结晶板的内部流通加热、冷凝介质(即控温介质)，控温介质通过结晶板控温介质入口18流入，通过结晶板控温介质出口19流出，循环至下一组结晶板，最终通过熔融结晶器的控温介质出口14流出。结晶板的材质为不锈钢、有机玻璃或其他合金。

在一些具体的实施例中，步骤(2)中，共沸剂为单一化合物共沸剂或混合物型共沸剂，其中单一化合物共沸剂为乙二醇、二甘醇、乙醇胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺中的任一种，混合物型共沸剂为庚烷与乙醇胺的混合物或庚烷和乙二醇的混合物。

在一些具体的实施例中，步骤(2)中，共沸精馏塔V3中部进料，塔顶温度为150～175℃，塔顶压力为1～4KPa，回流比为5～15；塔底温度为220～245℃，塔底压力为10～15KPa。

在一些具体的实施例中，步骤(3)中，超声静态混合器功率为5～10kW，频率为20～40KHz；分离器操作温度为50～80℃，静置时间为0.2～1.0小时，分离后得到的2-甲基萘粗品纯度为80％-95％。

在一些具体的实施例中，步骤(4)中，晶体生长过程初温为35～40℃，降温速率为3～8℃/h，终温为8～12℃，优选为10℃，恒温时间为0.5～1h。发汗过程升温速率为2～6℃/h，终温为30～32℃。熔融过程升温速率为2～8℃/h，终温为45～50℃，终温恒温时间0.5～1h。

在一些具体的实施例中，间歇式熔融结晶器的并联的个数不限于2个。

在一些具体的实施例中，每个间歇式熔融结晶器V8均连接数字式可控温油浴V7，数字式可控温油浴V7与间歇式熔融结晶器V8之间传输加热冷却介质11。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种从洗油中提取高纯度2-甲基萘的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，洗油通过精馏分离得到甲基萘富集馏分；

S3，将所述共沸馏出物通入分离器得到2-甲基萘粗品；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，洗油通过常压精馏塔进行精馏分离，得到萘馏分轻质油、甲基萘富集馏分和重质馏分油，其中重质馏分油的一部分循环回常压精馏塔，另一部分回收利用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述甲基萘富集馏分和共沸剂按照比例混合，混合物加热到一定温度后进入共沸精馏塔进行共沸精馏。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共沸剂为单一化合物共沸剂或混合物型共沸剂，其中单一化合物共沸剂为乙二醇、二甘醇、乙醇胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺中的任一种，混合物型共沸剂为庚烷与乙醇胺的混合物或庚烷和乙二醇的混合物；

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述共沸馏出物和水通入超声静态混合器中进行超声混合，然后通入分离器进行油水静置分离，从分离器分离出水相和油相，

其中，水相为共沸剂和水，水相进入精馏塔进行共沸剂和水的蒸馏分离，分离后的共沸剂返回至步骤S2，和甲基萘富集馏分混合，循环利用；分离后的水返回和共沸馏出物混合，循环利用；

油相为2-甲基萘粗品，油相进入间歇式熔融结晶器进行2-甲基萘的结晶提纯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，间歇式熔融结晶器设有2个。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萘馏分轻质油从常压精馏塔的塔顶得到，所述甲基萘富集馏分从常压精馏塔的侧线得到，所述重质馏分油从常压精馏塔的塔底得到，塔顶温度为210～225℃，侧线温度为235～260℃，塔底温度为290～310℃。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共沸精馏塔的塔顶温度为150～175℃，塔顶压力为1～4KPa，回流比为5～15；塔底温度为220～245℃，塔底压力为10～15KPa。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，晶体生长过程初温为35～40℃，降温速率为3～8℃/h，终温为8～12℃，恒温时间为0.5～1h；

发汗过程升温速率为2～6℃/h，终温为30～32℃；

熔融过程升温速率为2～8℃/h，终温为45～50℃，终温恒温时间0.5～1h。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分离器的操作温度为50～80℃，静置时间为0.2～1小时。