CN114390945B - 氯乙烯树脂悬浮聚合用分批式搅拌器及利用其的分批式悬浮聚合反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器及利用其的分批式悬浮聚合反应器。更具体而言,涉及一边控制放热反应室内部的温度一边实施氯乙烯系聚合反应的分批式放热反应器。再具体而言,涉及通过设计负责反应器的除热的水套(jacket)、挡板(baffle)、回流冷凝器(refluxcondenser)装置中的回流冷凝器(reflux condenser)的结构,从而可以提高生产率,并且提高聚合效率的发明。
Description
技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器及利用其的分批式悬浮聚合反应器。
具体而言,涉及一边控制反应器内部的发热温度一边实施氯乙烯系聚合反应的分批式反应器。
更具体而言,涉及通过设计负责反应器的除热的水套(jacket)、挡板(baffle)、回流冷凝器(reflux condenser)装置中的回流冷凝器(reflux condenser)的结构,从而可以提高生产率,提高聚合效率的发明。
背景技术
氯乙烯系聚合物通过利用悬浮聚合的间歇反应(batch reaction)制造,为了提高氯乙烯系聚合物的生产率,主要采用使聚合反应器大型化或者提高聚合温度来缩短聚合时间的方法。
但是,在使聚合反应器大型化时,发生内部浓度和温度的不均匀,若提高聚合温度来缩短时间,则不能良好地去除通过反应热而产生的热,因此存在发生不良等无论采取何种方法都难以顺利除热的问题。为了解决上述问题,试图通过在反应器中利用回流冷凝器(reflux condenser)进行除热来提高生产率,但还是需要通过增加反应器的尺寸来增加回流冷凝器的尺寸,并且在升高反应温度时也需要实施上述装置的大型化,因此不可避免存在限制,而且在使用回流冷凝器时,冷凝器或反应器内部的积垢(scale)问题也不可避免变得严重。
为了防止如上所述的积垢的发生,在日本专利公开公报第1991-212409号(1991.09.18)等中,为了抑制积垢的发生,通过在反应器上部喷洒消泡剂的方法等来抑制积垢,但这相当于添加异物,存在对所要制造的树脂的物性造成影响等问题,因此在同一反应器中具有均匀的物性的同时提高生产率方面同样存在限制。
发明内容
本发明提供一种具有新型搅拌器的反应器,在通过现有的分批式悬浮聚合来生产氯乙烯系聚合物时,在同一反应器中增加生产量时,例如,最好增加30%以上的生产量时,针对通过反应器的反应热而增加的最大发热量,在保持回流冷凝器(reflux condenser,RC)的尺寸不改变的同时增加除热能力,而且最小化积垢的发生。
具体而言,提供一种在不改变回流冷凝器的尺寸的情况下,通过简单地改变部分搅拌器的形状,并特定搅拌器的位置,从而提高生产率、提高除热能力、以及不产生积垢的分批式反应器。
与现有技术不同,本发明提供新型搅拌器及包括其的反应***,在利用同一反应器来增加生产量时,通过解决回流冷凝器的除热容量的劣势,从而可以消除因除热容量的劣势而发生的反应器内部的浓度和温度的不均匀性。
另外,提供一种新型搅拌器及包括其的反应***,防止发生在反应器液相的上部面的气泡即泡沫(foam),使积垢不产生,同时还显著地改善因这种发泡而导致的鱼眼的发生。
另外,本发明提供可以在同一反应器中增加30%以上的生产量的具有新型搅拌器的反应***,并且提供能够实现这种反应***的搅拌器。
另外,本发明提供采用了即使在同一反应器中增加30%以上的生产量,也能够控制反应热,并且可以得到均匀的粒子的搅拌器的聚合反应器。
另外,本发明涉及氯乙烯树脂聚合用搅拌器的设计,在利用悬浮聚合的氯乙烯系聚合物的制造方法中,解决在提高同一反应中单体的浓度而增加生产率的情况下,由于回流冷凝器的除热量的急剧增加而反应器内部的温度和浓度的不均匀性升高而导致的品质不良、鱼眼增加等问题。
另外,涉及氯乙烯树脂(PVC)聚合搅拌器的设计,在利用悬浮聚合的氯乙烯系聚合物的制造方法中,解决在提高同一反应中单体的浓度而增加生产率的情况下,因气相VCM(氯乙烯单体)的线速度的增加而在反应器的上部产生泡沫(foam)而在回流冷凝器的上部形成积垢等问题。
即,本发明提供一种具有新型反应器搅拌器的悬浮聚合器,能够在同一聚合器中增大生产量,例如增大30%以上的生产量。
本发明提供通过基于搅拌器设计的反应器效率分析,能够根据商业工厂规模下的生产量增大而增加回流冷凝器(RC)除热效率的搅拌器及包括其的聚合反应器。
本发明涉及新型聚合反应器,在具有多个级的斜桨式(Pitched Paddle Type)的搅拌器中,通过调节构成各级的叶轮的倾斜角度,并且调节反应器内的流体的界面到最上端叶轮的上部的距离与反应器的直径之比,从而增大生产量,即使由此导致反应器的除热量增加,也可以减少反应器内部的温度和浓度的不均匀度,使所制造的聚合物的粒度均匀,此外,防止反应器内部或回流冷凝器上部的积垢。
为了解决上述课题的本发明的一个方式涉及氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合反应器,其中,上述聚合反应器包括具有2级以上的叶轮的桨式搅拌器,在上述搅拌器中,最上端叶轮的叶片角度(pitched angle)相对于搅拌器轴形成为5~20°,除了最上端叶轮以外的下端叶轮的叶片角度相对于搅拌器轴以0°形成在垂直方向上,上述搅拌器的最上端叶轮配置在反应器内液相界面下部,其位置满足以下关系:最上端叶轮的叶片上部与反应器内的液相界面的距离t相对于反应器直径D的t/D为0.22~0.3,在此位置实现聚合。
即,在相对于搅拌器轴具有2级以上的斜桨式叶轮的搅拌器中,在将构成除了最上端叶轮以外的其余端部的叶轮的叶片(通常可以具有3个叶片)的角度设为0时,构成上述最上端叶轮的叶片角度倾斜形成为5~20°的角度。
这时,上述叶片角度如图3所示,是指相对于搅拌器的垂直方向倾斜形成的角度。
在本发明的一个方式中,上述聚合反应器具备回流冷凝器。
作为一个例子,上文中的上述叶片角度为20°是指,形成在搅拌器轴上的桨式叶片相对于垂直方向倾斜20°。
在本发明的一个方式中,在上述聚合反应器中,例如,形成最上端叶轮的3个叶片相对于搅拌器轴倾斜5~20°,形成其余级的叶轮的叶片相对于搅拌器轴形成在垂直方向上,这样的本发明与上述叶片相对于搅拌器轴形成在垂直方向上的情况相比,回流冷凝器的相对除热率可以具有2倍以上的效率。
即,如图1所示,在现有的聚氯乙烯树脂的间歇(batch)式悬浮聚合的情况下,桨式搅拌器的所有叶片的角度均相对于搅拌器的轴沿着垂直方向形成为同一角度,与之相比,如图2所示,本发明通过将最上端叶轮的叶片角度形成为相对于搅拌器的垂直方向倾斜5~20°,同时将上述最上端叶轮的上部与反应器内液相界面的距离t相对于反应器直径D之比形成为特定的比例,从而可以使回流冷凝器的相对除热率具有2倍以上,具体而言可以具有2倍至10倍的效率,并且即使在增加30%以上的生产量的情况下也可以防止反应器上部形成泡沫。
在本发明的一个方式中,上述搅拌器的上述最上部叶片角度可以为5~20°,并且也可以为5~15°。
本发明的另一方式为氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合器及其聚合方法,在氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合方法中,包括在聚合反应器中投入反应单体进行聚合的步骤,该聚合反应器具有2级以上的斜桨式搅拌器(Pitched Paddle Type Agitator)(以下,表述为斜桨式搅拌器或桨式搅拌器),上述搅拌器的最上端叶轮的叶片角度(pitchedangle)形成为倾斜5~20°,上述搅拌器的最上部叶片与反应器内液相界面的距离t相对于反应器直径D的t/D为0.22~0.3。
在本发明的一个方式中,上述聚合反应器可以构成为,在回流冷凝器中除热并循环到反应器。
在本发明的一个方式中,上述搅拌器的上述最上端叶轮的叶片角度可以为15~20°。
在本发明的一个方式中,上述搅拌器的上述最上端叶轮的叶片角度可以为5~15°。
本发明的另一方式涉及氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器,使用在具备水套、挡板、回流冷凝器的氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合中,上述搅拌器为具有2级以上的桨式叶轮的桨式搅拌器,上述搅拌器的最上端叶轮的叶片角度(pitched angle)为5~20°,除了上述最上端叶轮以外的其余下端部的叶轮的叶片角度为0°(即,相对于轴,垂直方向)。
在本发明的一个方式中,上述搅拌器的上述最上端叶轮的叶片角度可以为15~20°。
在本发明的一个方式中,上述搅拌器的上述最上端叶轮的叶片角度可以为5~15°。
另外,本发明可以为一种氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器,其中,上述搅拌器为具有2级以上的叶轮的桨式搅拌器,在上述搅拌器中,最上端叶轮的叶片角度(pitched angle)相对于搅拌器轴倾斜5~20°,除了最上端叶轮以外的下端叶轮的叶片角度相对于搅拌器轴为0°。
一种氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器,上述搅拌器的上述最上端叶轮叶片角度为15~20°。
一种氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器,上述搅拌器的上述最上端叶轮的叶片角度为5~15°。
本发明可以提供如下所述的新型搅拌器及包括其的分批式悬浮聚合反应器:在利用同一反应器来增加生产量的情况下,通过解决回流冷凝器的除热容量的劣势,从而减少由于除热容量的劣势而产生的反应器内部的浓度和温度的不均匀性,此外,防止在反应器液相的上部面产生泡沫,使积垢不产生,同时还显著地改善由于这种发泡导致的鱼眼的发生。
另外,本发明提供可以在同一反应器中增加30%以上的生产率的具有新型搅拌器的反应***,可以提供能够实现这种反应***的搅拌器,由此可以提供采用可以控制反应热并获得均匀的粒子的具有特定的形状以及与反应器之间的规格具有特定值的搅拌器的聚合***。
本发明提供具有新型反应器搅拌器的分批式悬浮聚合反应器,该新型反应器搅拌器能够在同一聚合器中增大生产量,例如增大30%以上的生产量。
因此,本发明为具有多个级的桨式搅拌器,通过改变各级的倾斜角度,并且调节反应器内的流体的界面到上述桨式搅拌器的最上端叶轮的上部浸入到流体内的距离t与反应器的直径D之比,从而完成了本发明。
因此,根据上述本发明,涉及新型分批式悬浮聚合反应器,即使在使用同一反应器和同一回流冷凝器的情况下,也可以增加生产量,相应地增加反应器的除热量,解决反应器内部的温度和浓度的不均匀度,使所制造的聚合物的粒度均匀,此外,可以防止反应器内部或回流冷凝器上部的积垢。
附图说明
图1示出了现有反应器的搅拌器(t/D=0.35,所有叶轮的叶片角度均为0°)。
图2示出了本发明的搅拌器的一个方式(t/D=0.22,最上端叶轮的叶片角度相对于搅拌器的轴方向倾斜15°,其余下端部的叶轮的叶片角度为0°)。
图3示出了具有不同的倾斜角度的最上端桨式叶轮的一个方式。
具体实施方式
下面,通过包含附图的具体例或实施例来对本发明更详细地进行说明。但下述具体例或实施例只是用于对本发明详细地进行说明的一个参照,本发明并不限定于此,可以实现为各种形态。
另外,只要没有另行定义,所有的技术用语和科学用语就具有与本发明所属领域技术人员中的一者所通常理解的意思相同的含义。
本发明中用于说明的用语只是用于对特定具体例有效地进行描述,并不意图限定本发明。
另外,说明书和附上的权利请求范围中所使用的单数形式只要在上下文中没有特别指示,也可以意图包括复数形式。
另外,当指出某一部分“包括”某一构成要素时,只要没有特别相反的记载,则意味着可以进一步包括其它构成要素,而不是将其它构成要素排除。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了大量研究,最终,通过在具有2级以上的叶轮的斜桨式搅拌器中,使构成最上端叶轮的叶片角度(pitched angle)倾斜5~20°,其余下端的叶轮的叶片相对于搅拌器轴沿着垂直(0°)形成,并且以上述最上端叶轮的叶片上部到反应器内液相界面的距离与反应器直径之比为0.22~0.3配置在液相界面内部,从而解决了上述问题。
即,本发明在提供如下所述的氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合反应器时可以解决上述问题:在氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合反应器中,上述聚合反应器具备具有2级以上的叶轮的桨式搅拌器,在上述搅拌器中形成最上端叶轮的通常为3个的叶片相对于搅拌器轴角度(pitched angle)倾斜形成为5~20°,同时,上述搅拌器的最上端叶轮的叶片上部配置在反应器内液相界面下部,并且配置位置为最上端叶轮的叶片上部与液相界面的距离t相对于反应器直径D的t/D为0.22~0.3。
在本发明所涉及的氯乙烯制造用分批式悬浮聚合反应器中,上述聚合反应器还具备回流冷凝器。
在本发明所涉及的氯乙烯制造用分批式悬浮聚合反应器中,上述搅拌器的上述最上部叶轮的叶片角度为15~20°,t/D为0.22~0.30。
在氯乙烯制造用分批式悬浮聚合反应器中,本发明的上述聚合反应器与最上部的叶片角度为0°时相比,回流冷凝器的相对除热率具有2倍以上的效率。
在氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合方法中,上述聚合反应器构成为,在回流冷凝器中除热并循环到反应器。
本发明可以为氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合反应器及利用其的聚合方法,形成上述搅拌器的上述最上端叶轮的叶片角度为15~20°,形成其余下端的叶轮的叶片角度在搅拌器轴上形成为与搅拌轴垂直的0°,同时满足上文中定义的t/D为0.22~0.30的条件。
另外,本发明的发明人通过使用采用了上述规格的搅拌器的分批式反应器,从而可以带来30%以上的生产率的提高,并且最小化反应器内部的温度偏差、浓度偏差,从而可以制造具有均匀的悬浮粒子的聚合物。
另外,通过改变上述搅拌器来使用,从而与现有搅拌器相比,可以提高回流冷凝器的除热效果,最小化聚合反应器内部的异常温度和异常浓度的分率。
另外,本发明具有上述搅拌器,包括容纳反应物的分批式反应器主体、形成在上述主体上部的回流冷凝器、以及驱动上述搅拌器的驱动电机。
另外,在本发明的分批式反应器中,作为用于控制反应物的温度的构成可以包括反应器水套和挡板等。
另外,本发明可以为氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器,其中,上述搅拌器为具有2级以上的叶轮的桨式搅拌器,在上述搅拌器中,最上端叶轮的叶片角度(pitchedangle)相对于搅拌器轴倾斜5~20°,除了最上端叶轮以外的下端叶轮的叶片角度相对于搅拌器轴为0°。
可以为上述搅拌器的上述最上端叶轮叶片角度为15~20°的氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器。
可以为上述搅拌器的上述最上端叶轮的叶片角度为5~15°的氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合用搅拌器。
下面,利用本发明的图来对本发明更具体地进行说明。
图1为现有反应器的搅拌器,作为具有多级叶轮的桨式搅拌器,各级叶轮的所有叶片角度均与搅拌器的轴相同地垂直地形成(叶片相对于搅拌器轴,形成为0°)。
具体而言,最上端叶轮的叶片10和下端的其余叶轮的叶片20的角度均匀地沿着轴向垂直地形成。
另外,最上部的叶片10到反应溶液的界面的距离t与反应器直径D之比,即t/D为0.35左右,在增加生产量时,无法实现均匀的搅拌,因此反应器的回流冷凝器的除热效果不充分,此外,产生聚合溶液的温度偏差、浓度偏差,从而难以制造粒子均匀的聚合物。
另外,若在聚合溶液的界面产生大量的气泡而气泡存在于上部,则发生反应器的壁面和冷凝器等处产生积垢等问题。
图2示出了本发明的一个方式的搅拌器。如图2所示,在根据本发明的一个方式的桨式搅拌器中,最上端叶轮的叶片10的角度相比于下端的其余叶片20的角度,相对于垂直方向倾斜5~20°。
更具体而言,图3所示的叶轮中形成的叶片可以形成为倾斜5~20°(只示出了10°和20°)。
如上所述,通过将最上端叶轮的叶片角度形成为5~20°,并且将最上端叶轮的上部10到反应溶液的界面的距离t与反应器直径D之比即t/D调节为0.22~0.30,来将最上端叶轮配置在反应溶液内部,从而使得P/V(power/volume:功率/体积)值显著下降,异常浓度体积比(%)和异常温度体积比(%)也显著减少。此外,经回流冷凝器除热的单体回到反应器时,温度或浓度的偏差显著减少,此外,确认了即使P/V下降,异常浓度和异常温度体积也显示出比现有搅拌器(比较例)优异的效果。
即,本发明通过将形成最上端叶轮的叶片角度相对于搅拌器轴倾斜形成为5~20°,同时将最上端叶轮配置在反应溶液内,其配置位置特定为将从聚合溶液的界面到最上端叶轮的叶片上端部的距离t相对于反应器直径D之比调节为0.22~0.30,从而可以提高基于回流(reflux)冷凝器的除热效率,提高制造氯乙烯系聚合物时的聚合工序生产率,此外,可以防止积垢的附着,改善所获得的氯乙烯系聚合物的鱼眼(fish eye)。
在现有技术中利用同一反应器将生产率提高30%以上几乎无法实现,但在本发明中,通过改变搅拌器的设计,即便在利用同一回流冷凝器,并且使用同一尺寸的聚合反应器的情况下,也可以提高30%以上的生产率,从而完成了本发明。
下述表1示出了将根据本发明的最上部叶片角度改变为5~20°的情况下的P/V比(ratio)的变化、具有异常浓度的体积比(%)、具有异常温度的反应溶液的体积比(%)和回流冷凝器的除热效率。
下述表1示出了根据搅拌器叶片角度的每单位体积动力比、浓度/温度不均匀度、RC除热率,它们的测定方法按照如下所示进行测定。
1)异常浓度体积比测定方法
使用FLUENT、ANSYS公司的软件进行了测定。
反应器内流体的平均浓度测定,预测反应器内流体的浓度梯度,其中,测定相对于前面测定的平均浓度显示出约2%以上的浓度梯度的相应体积比,并且除以反应器总体积来进行了测定。
2)异常温度体积比测定方法
使用FLUENT、ANSYS公司的软件进行了测定。
反应器内流体的平均温度测定,分区间预测反应器内流体的温度梯度(例如,1℃以上的梯度、0.5℃以上的梯度、0.2℃以上的梯度),其中,测定相对于前面测定的平均温度显示出约0.5℃以上的温度梯度的相应体积比,并且除以反应器总体积来进行了测定。
3)RC(reflux condenser:回流冷凝器)除热量测定方法
从反应器整体发热量计算作为负责除热的构成要素即回流冷凝器和冷却挡板(cooling baffle)所负责的热量比来算出。
4)P/V比(ratio)测定方法
P=2πτn(τ:扭矩,预测值[Nm],n:rps,1/s),P的单位为Nm/s=Watt V=反应流体所占据的体积(volume)(m3)
对于扭矩,测定施加在各级叶轮上的值,并将其和除以流体的总体积来计算。
【表1】
(异常浓度体积比:相对于反应器内部的平均单体浓度具有2%以上的浓度差的单体的体积比,异常温度体积比:相对于反应器平均温度具有低或高0.5℃以上的温度差的单体体积比)
如上述表1所示,使搅拌器的最上部的叶片角度增加到5~20°时,P/V比的值相对从98减少到93,与如比较例1所示叶片角度为0°(垂直直立时)的100相比,显示出搅拌效率提高6~7%的优异的特性。此外,在反应器内部在回流冷凝器中冷凝的单体回到升温状态的反应器时,在一定的时间点下,异常浓度体积分率和异常温度体积比与比较例1和比较例2相比减少,因此在利用本发明的搅拌器时,在反应器内部的异常浓度或异常温度的变化率方面显示出显著减少,此外,搅拌力方面也表现出优异的特性。此外,可知在除热效果方面,与比较例1相比,本发明的除热效果具有2倍以上的效率,从而可以提供显著的除热效果。
在本发明中,在考虑P/V比和异常浓度体积比时,15~20°的角度可以说是更优选,虽然没有另行记载,但在考虑界面处泡沫的产生时,优选为5~15°,更优选为5~10°的角度。
另外,在图3中,作为例子示出了将最上端的叶片角度改变为5~20°的桨式搅拌器。
下述表2计算并收录了本发明的上述叶片角度为10°时的界面到最上端叶轮的上部叶片位置的距离t与反应器的直径D之比为0.22~0.3时的P/V比、异常浓度体积比和异常温度体积比。
下述表2示出了根据t/D的每单位体积的动力比和浓度/温度不均匀度、RC除热率。
【表2】
如上述表2所示,在将本发明的t/D的值改变为0.22~0.3而进行聚合时,在P/V比上,也显示出更优异的搅拌力,异常浓度和异常温度的发生也显示出比比较例3显著减少。本发明中所利用的聚合反应器是附设回流冷凝器的聚合反应器,作为聚合反应槽,可以是内容积在10m3以上,特别是具有100m3以上的内容积的分批式反应器。另外,在本发明中,聚合反应器可以具有挡板,此外,也可以具备加热冷却用水套,作为加热冷却用水套,可以使用例如外部水套、内部水套等。
如上所述,在本发明中,通过特定的事项和有限的实施例以及附图进行了说明,但它们只是为了更完整地理解本发明而提供的,本发明不限定于上述的实施例,只要是本发明所属领域的技术人员就能够基于这些记载进行各种修改和变形。
因此,本发明的思想不局限于所说明的实施例,不仅下述记载的权利请求范围而且与该权利请求范围等同或具有等价变形的所有形式均属于本发明思想的范畴。
Claims (3)
1.一种氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合方法,其中,
以如下方式投入单体进行反应:在氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合反应器中,所述聚合反应器具备具有2级以上的叶轮的桨式搅拌器,在所述搅拌器中,最上端叶轮的叶片的角度相对于搅拌器轴形成为5~20°,除了最上端叶轮以外的下端叶轮的叶片的角度相对于搅拌器轴以0°形成在垂直方向上,所述搅拌器的最上端叶轮配置在反应器内液相界面下部,其位置满足以下关系:最上端叶轮的叶片上部与反应器内的液相界面的距离t相对于反应器直径D的t/D为0.22~0.3,
其中所述聚合反应器构成为,在回流冷凝器中除热并循环到所述反应器。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合方法,其中,
所述搅拌器的所述最上端叶轮的叶片的角度为15~20°。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂制造用分批式悬浮聚合方法,其中,
所述搅拌器的所述最上端叶轮的叶片的角度为5~15°。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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